DE1444167C3

DE1444167C3 - Kunstleder

Info

Publication number: DE1444167C3
Application number: DE1444167A
Authority: DE
Inventors: Donald Glenn Newburgh Hulslander; William Frederick Cornwall Manwaring
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1962-08-13
Filing date: 1963-08-13
Publication date: 1980-10-09
Also published as: LU44214A1; SE316613B; NL296361A; DE1444167B2; US3284274A; BE636018A; NL140585B; CH463448A; DE1444167A1; GB1002225A

Description

Die bekannten Natur- und Kunstwildleder haben den Nachteil, durch Abrieb leicht glänzend zu werden. Ferner weisen die bekannten narbenlederartigen Kunstleder nicht den für Schuhoberleder besonders erwünschten lederartigen Narbenbruch auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Kunstleder zur Verfügung zu stellen, bei dem diese Nachteile nicht auftreten und das in Form von Wildleder, d. h. nach dem Abschleifen der Oberfläche, ein tiefschwarzes, samtartiges Aussehen aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Kunstleder, bestehend aus einem porösen Faserstoffträger, der auf mindestens einer Seite eine mehr als 0,25 mm dicke poröse, biegsame Deckschicht aus einem Polymerengemisch mit einem Anfangsmodul unter kg/cm² aus mindestens 51 Gew.-% eines elastomeren Polyurethans und bis zu 49 Gew.-% eines Vinylchloridpolymerisats aufweist, wobei das Polymerengemisch aus einer 10- bis 30gew.-%igen Lösung mit einer Viskosität bei 24° von etwa 10 bis 500 Poise und sofortiges Koagulieren aufgebracht ist, die Deckschicht zu mindestens 50 Volumprozent aus einander eng benachbarten, länglichen Zellen besteht, die einen mittleren Querschnittsdurchmesser von 20 bis 200 μ aufweisen, mit ihrer längsten Dimension im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Faserstoffträgers ausgerichtet sind, durch dünne, mikroporöse Zellenwände voneinander getrennt sind und derart verjüngt sind, daß ihre Durchmesser in Richtung von der Schichtoberfläche, die mit dem Faserstoffträger in Berührung steht, zu der Schichtaußenfläche hin zunehmend kleiner werden.

Vorzugsweise ist die dem Faserstoffträger abgewandte Oberfläche der zellenförmigen Schicht so weit abgetragen, daß der Hauptteil der Zellen an der

ίο Schichtoberfläche einen Durchmesser von mindestens 10 μ hat.

Nach einer besonderen Ausführungsform befindet sich auf der teilweise abgetragenen Oberfläche der die länglichen Zellen aufweisenden Schicht zusätzlich eine mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Polymerisatschicht, deren Poren untereinander in Verbindung stehen und überwiegend einen Durchmesser von weniger als 20 μ aufweisen.

Die Herstellung des Kunstleders gemäß der Erfindung erfolgt durch Auftragen einer bei 24° C eine Viskosität von etwa 10 bis 500 Poise aufweisenden, 10-bis 30gewichtsprozentigen Lösung eines einen Anfangsmodul unter etwa 914 kg/cm² aufweisenden Gemisches _; aus einem größeren Anteil eines elastomeren Polyure- ' thans und eines kleineren Anteils eines Vinylchloridpolymerisats in einem organischen Lösungsmittel, die gegebenenfalls eine begrenzte Menge eines mit dem Lösungsmittel mischbares Nichtlösungsmittel für das Polymerisatgemisch enthält, auf mindestens eine Seite eines porösen Faserstoffträgers in solcher Dicke, daß die entstehende zellenförmige Schicht nach dem völligen Trocknen mehr als 0,25 mm dick ist, sofortiges Koagulieren der aufgetragenen Schicht zu einer : längliche Zellen aufweisenden Schicht durch Behandeln !

mit einem mit dem organischen Lösungsmittel mindest- j ens teilweise mischbaren Nichtlösungsmittel für das ; Polymerisatgemisch, Entfernen des Lösungsmittels aus j der zellenförmigen Schicht und anschließendes Entfer- j nen des Nichtlösungsmittels aus der Schicht.

Gegebenenfalls kann die Oberfläche der die längli- I chen Zellen aufweisenden Schicht teilweise abgetragen werden. Ferner kann gegebenenfalls auf die teilweise ι abgetragene Oberfläche der zellenförmigen Schicht auf i an sich bekannte Weise ein mikroporöser Polymerisat- _; belag aufgetragen werden, um ein nicht rauhendes Kunstleder von narbenartigem Bruch und guter Biegsamkeit zu erhalten.

Das Kunstleder gemäß der Erfindung zeichnet sich durch eine neuartige Struktur aus, indem der auf dem Faserstoffträger erzeugte Polymerisatbelag langgestreckte, zur Oberfläche im wesentlichen senkrecht verlaufende, schlauchförmige Zellen aufweist, die auf der Oberfläche einen äußerst kleinen, einer Mikropore entsprechenden Durchmesser aufweisen und sich nach innen hin birnenförmig erweitern. Diese eigenartige Zellenstruktur führt dazu, daß nach dem Abtragen der obersten Schicht des zellenförmigen Belages das in die Zellen einfallende Licht vollständig verschluckt wird, so daß das so erhaltene wildlederartige Produkt ein tiefschwarzes, samtartiges Aussehen hat.

Aus der deutschen Auslegeschrift 11 10 607 und der französischen Patentschrift 11 97 876 ist bekannt, daß man ein mikroporöses Kunstleder erhalten kann, indem man eine bis zu 3O°/oige Lösung eines Polyurethans in einem hygroskopischen organischen Lösungsmittel auf einen Faserstoffträger aufträgt und dann die atmosphärische Feuchtigkeit auf diesen Belag einwirken läßt. Hierbei verdünnt sich das hydroskopische organische

Lösungsmittel allmählich mit Wasser, und das Polyurethan wird aus der Lösung durch Koagulation in Form eines mikroporösen Belages ausgefällt. Das Lösungsmittel wird dann ausgewaschen.

Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 12 25 729 wird ein gleichmäßig mikroporöses Kunstleder auf einem schnelleren Wege hergestellt, indem man eine Lösung eines Polurethans, eines Vinylchloridpolymerisats oder eines Gemisches aus beiden in einem organischen Lösungsmittel herstellt, die Lösung mit einer das Polymerisat nicht lösenden und mit dem organischen Lösungsmittel mischbaren, gegen das Polymerisat inerten Flüssigkeit bis zur Bildung einer trüben, opaleszierenden Dispersion von feinverteiltem Polymerisat versetzt, die Dispersion auf einen porösen Farbstoffträger aufträgt, den beschichteten Träger unter Koagulation des Polymerisats oder Polymerisatgemisches mit einer das Polymerisat nicht lösenden und mit dem organischen Lösungsmittel mischbaren Flüssigkeit behandelt, um das organische Lösungsmittel zu entfernen, und das Produkt dann trocknet. Auf diese Weise kann man mikroporöse Beläge von beispielsweise 0,5 mm Dicke herstellen.

In der französischen Patentschrift 12 25 729 wird ausgeführt, daß es zunächst schwierig war, auf Faserstoffträgern einigermaßen dicke Überzüge mit gleichmäßigen Poren zu erhalten, da die nach den früher bekannten Verfahren (also ohne Zusatz eines Nichtlösungsmittels zu der Polymerisatlösung) hergestellten Überzüge zwar an der Oberfläche feine Poren, weiter im Inneren dagegen wesentlich gröbere Poren aufwiesen, so daß bei der Abnutzung der Oberfläche dem unbewaffneten Auge sichtbare Poren zutage traten.

Das vorliegende Verfahren, welches einerseits die Koagulationsmethode der deutschen Auslegeschrift

11 10 607, nämlich die Wasserabsorption der Polymerisatlösung aus der Luft, vermeidet, andererseits aber auch von der Maßnahme des Zusatzes eines Nichtlösungsmittels zu der Polymerisatlösung bis zur Bildung einer trüben, opaleszierenden Dispersion keinen Gebrauch macht, führt überraschenderweise nicht zu Produkten, wie sie in der französischen Patentschrift

12 25 729 als Produkte des Standes der Technik beschrieben sind, sondern zur Ausbildung eines Belages mit den oben beschriebenen, schlauchartigen Zellen von mehr oder weniger birnenförmiger Gestalt, die zwar an der Oberfläche mikroporös sind, aber sich nach innen hin stark erweitern, so daß der Belag nach dem Abtragen der Oberfläche infolge der besonderen räumlichen Ausbildung der Zellen ein tiefschwarzes, samtartiges Aussehen erlangt, was im Falle des Abtragens der Oberfläche eines Belages, der außen feinere und im Inneren gröbere Poren aufweist, nicht der Fall ist.

Es konnte auch nicht erwartet werden, daß bei Verwendung der eingangs definierten Polymerisatgemische mit einem Anfangsmodul 914 kg/cm² ein Erzeugnis mit den neuartigen, oben beschriebenen, länglichen, schlauchförmigen Zeilen entstehen würde, wenn man die Lösungsschicht in solcher Dicke aufträgt, daß der fertige Polymerisatbelag eine Dicke von mehr als 0.25 mm hat, und die Koagulation durch Behandeln mit dem Nichtlösungsmittel unverzüglich vornimmt, ohne die aufgetragene Lösungsschicht für eine nennenswerte Zeitdauer der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre auszusetzen.

Andererseits war die Herstellung eines Kunstleders mit dem Aufbau des Kunstleders gemäß der Erfindung auch der deutschen Patentschrift 8 88 766 nicht zu entnehmen. Diese Patentschrift beschreibt die Herstellung von Folien oder Überzügen durch Vergießen von Lösungen von Polyesterpolyurethanen in Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Methoxydimethylacetamid, Entfernen des Lösungsmittels durch Verdunsten oder durch Bespülen mit warmem Wasser und anschließendes Trocknen. Von den auf diese Weise erhaltenen Folien sagt die Patentschrift aus, daß sie die gleichen mechanischen Eigenschaften haben wie das Produkt vor dem Löseprozeß; es kann sich also bei diesen Gießfolien nicht um Produkte handeln, die hochgradig von mit Luft gefüllten Zellen durchsetzt sind. Andererseits erwähnt die Patentschrift, daß die relativ niedrige Viskosität der nach ihrer Lehre hergestellten Polyurethanlösungen das Imprägnieren und Überziehen von Papieren, Geweben, Pappgußartikeln, Leder und anderen porösen Massen begünstigt, da ein gutes Eindringen gewährleistet ist, und daß die Lösungen sich auch als Bindemittel bei der Herstellung von Faservliesen verwenden lassen. Die Herstellung eines Kunstleders durch Erzeugung eines porösen Polyurethanbelages auf einem porösen Faserstoffträger ist in dieser Patentschrift nicht offenbart.

Eine mit dem Kunstleder gemäß der Erfindung nicht zu vergleichende Struktur hat das Kunstleder gemäß der französischen Patentschrift 12 33 735, das dem in der deutschen Auslegeschrift 11 46 473 vorgeschlagenen entspricht, das aus einem zu mindestens 50 Gewichtsprozent aus schrumpffähigen synthetischen Fasern zusammengesetzten Faservlies besteht, dessen Fläche um 30 bis 80% geschrumpft worden ist, und das mit einem synthetischen polymeren Bindemittel getränkt ist.

Zur Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.

In den Zeichnungen zeigt

F i g. 1 das im nachstehenden Beispiel 1 angewandte Verfahren zur Erzeugung der die länglichen Zellen aufweisenden Schicht auf einem zweischichtigen Faserstoffträger;

F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung einen Teilvertikalschiiitt durch das Produkt des Beispiels 1;

F i g. 3,4,5 und 6 zeigen entsprechende Ansichten der nach Beispiel 2, 3, 7 bzw. 5 hergestellten Produkte. Das Produkt gemäß F i g. 3 ist ein künstliches Wildleder, das durch Abschleifen der Oberfläche des Produkts gemäß F i g. 2 mit Schmirgelpapier erhalten worden ist;

F i g. 4 zeigt das Produkt gemäß F i g. 3 nach dem Auftragen eines mikroporösen Überzuges aus einem Elastomeren;

F i g. 5 zeigt ein Gewebe zwischen zwei zellenförmigen Schichten, die beide abgeschliffen worden sind, wobei die Deckschicht mit einem mikroporösen Polymerisatüberzug versehen ist und die Unterseite des Produkts wildlederartigen, die Oberseite lederartigen Charakter hat;

F i g. 6 zeigt ein Gewebe, das einseitig mit einer nicht abgeschliffenen, zellenförmigen Polymerisatschicht versehen ist.

Als Polymerisatgemische kommen im Rahmen der Erfindung Gemische aus Polyäther- oder Polyesterpolyurethanen mit Vinylchloridpolymerisaten in Betracht, sofern diese Gemische einen Elastizitätsmodul von weniger als 914 kg/cm² aufweisen.

Das Lösungsmittel soll, wie in der französischen Patentschrift 12 25 729 beschrieben, mit dem Nichtlösungsmittel mischbar sein. Gute Lösungsmittel sind z. B.

Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dioxan, y-Butyrolacton, Gemische aus Ν,Ν-Dimethylformamid und Methyläthylketon oder Aceton. Als Koagulationsmittel (Nichtlösungsmittel) kommt in erster Linie Wasser in Betracht.

Gegebenenfalls kann man der Polymerisatlösung eine begrenzte Menge eines mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlösungsmittels zusetzen, die zur Koagulation nicht ausreicht, um dadurch den Durchmesser der sich bildenden Zellen zu steuern. Wenn man nämlich die Menge an Nichtlösungsmittel, die der Polymerisatlösung zugesetzt wird, von 1 bis 80% derjenigen Menge steigert, die zur beginnenden Gelbildung erforderlich wäre, so führt dies zu einer fortschreitenden Vergrößerung der sich bei der Koagulation bildenden Zellen. Setzt man aber zu große Mengen an Nichtlösungsmittel zu, so trübt sich die Lösung und es kommt zur Bildung einer mikroporösen Schicht mit Porendurchmessern unter 20 μ. Vor dem Zusatz zur Polymerisatlösung wird das Nichtlösungsmittel, um eine örtliche Koagulation zu vermeiden, vorzugsweise mit dem 2- bis 5fachen seines Eigengewichts an dem in der Lösung verwendeten Lösungsmittel gemischt.

Die Polymerisatlösung wird nach bekannten Methoden auf den porösen Faserstoffträger aufgetragen und der beschichtete Faserstoffträger dann sofort, bevor es zu einer wesentlichen Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit kommen kann, zwecks Koagulation mit dem Nichtlösungsmittel behandelt, damit sich bei der Koagulation keine Zellen mit Durchmessern unter 20 μ bilden. Gewöhnlich erfolgt die Behandlung durch vollständiges Eintauchen in das Nichtlösungsmittel; man kann den beschichteten Faserstoffträger aber auch zuerst auf der Oberfläche des Nichtlösungsmittels schwimmen lassen und ihn erst dann darin eintauchen.

Die Anwendung eines warmen Koagulierbades ist besonders zu empfehlen, wenn nur eine Seite des porösen Faserstoffträgers mit der Polymerisatlösung beschichtet wird und ein Produkt mit guter Wasserdampfdurchlässigkeit hergestellt werden soll.

Mit Hilfe der Temperatur des Koaguliermittels läßt sich nicht nur dieDurchlässigkeit des Produkts, sondern auch der Durchmesser der Zellen der zellenförmigen Schicht steuern.

Nach dem Koagulieren wird zunächst das Lösungsmittel, vorzugsweise durch Auswaschen mit Wasser, und dann das Nichtlösungsmittel, z. B. durch Trocknen in einem Warmluftstrom, aus der zellenförmigen Schicht entfernt.

Die Zellen der auf diese Weise entstehenden zellenförmigen Schicht sind einander eng benachbart (oder berühren einander), sind mehr oder weniger senkrecht zur Ebene der Schicht ausgerichtet, haben einen ungefähr kreisförmigen bis ovalen Querschnitt mit einem unregelmäßigen Durchmesser, sind schlauchartig ausgebildet und erweitern sich von der Schichtoberfläche nach innen hin beträchtlich. Etwa 50 bis 100% der Gesamtzahl der Zellen haben mittlere Durchmesser zwischen etwa 20 bis 200 μ, und die Zellenwände sind sehr dünn (die Wanddicke beträgt gewöhnlich nur einen geringen Bruchteil des Zellendurchmessers) und überwiegend mikroporös (von Poren mit Durchmessern von 1 bis 10 μ durchsetzt) und wasserdampfdurchlässig.

Einige Zellen reichen vom Kopf bis zum Boden der Schicht. Andere liegen übereinander, wobei die der Außenfläche nächstliegenden Zellen den kleinsten Durchmesser haben. Dies erhöht die Scheuerfestigkeit, den lederähnlichen Charakter und die Oberflächenglätte der zellenförmigen Schicht im entspannten wie gestreckten Zustand.

Vorzugsweise liegt der Zellendurchmesser im Bereich von 50 bis 100 μ, und man erhält Kunstwildleder mit den besten färberischen und grifflichen Eigenschaften, der besten Dauerhaftigkeit und dem besten Narbenbruch nach dem Aufbringen einer mikroporösen Polymerisatdeckschicht. Der restliche Teil der Zellen (0 bis 50%) kann von Zellen gebildet werden, deren mittlerer Durchmesser 20 μ wesentlich unter- oder 200 μ wesentlich überschreitet.

Wildlederartige Produkte können hergestellt werden, indem man die frei liegende Außenhaut abschleift oder abschneidet. Wildlederartige Produkte, die an der Außenfläche Zellen mit einem Durchmesser von mindestens 10 μ, insbesondere von mindestens 50 μ, aufweisen, werden bevorzugt.

Wenn die an einen geeigneten Faserstoffträger gebundene, längliche Zellen aufweisende Schicht an der Oberfläche mit einer anhaftenden, mikroporösen Polymerisatschicht überzogen ist, wird ein Kunstleder erhalten, das sowohl in entspanntem als auch gestrecktem Zustande überraschend glatt ist. Diese mikroporösen Überzugsschicht kann auf die zellenförmige Schicht nach oder ohne Abtragen der ursprünglichen Haut (z. B. durch Abschleifen) aufgebracht werden.

Die mit einer mikroporösen Deckschicht versehenen Produkte eignen sich für Schuhoberteile, Jacken und andere Kleidungsstücke, Bezugs- und Polsterzwecke, Gepäckstücke, Tisch- und Wandbeläge und Farbwalzen. Für Anwendungszwecke, die keine Wasserdampfdurchlässigkeit erfordern, kann die zellenförmige Schicht mit einem unporösen, scheuerfesten Polymerisatüberzug versehen werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 3343 Teilen Polytetramethylenätherglykol (Molekulargewicht etwa 1000) und 291 Teilen Toluylen-2,4-diisocyanat wird 3 Stunden auf 90° C erhitzt. 2485 Teile des so erhaltenen Dimeren mit endständigen Hydroxylgruppen werden mit 570 Teilen Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) vermischt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt. Das endständige Isocyanatgruppen aufweisende Vorpolymerisat wird in 10 000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst und die Lösung zwecks Kettenverlängerung langsam zu einer Lösung von 50 Teilen N-Methyl-bis-aminopropylamin und Hydrazinhydrat im Molverhältnis von 40 :60 in 1710 Teilen Dimethylformamid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei 40⁰C gerührt. Man erhält eine Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 115 P und einem Polymerisatgehalt von 20%.

Durch Vermischen einer 12%igen Lösung von Polyvinylchlorid in Dimethylformamid mit einer entsprechenden Menge der 20%igen Polyurethanlösung wird eine Lösung eines Polymerisatgemisches mit einem Anfangsmodul von 150 kg/cm² aus 10,5% Polyurethan und 5,7% Polyvinylchlorid in 83,8% Dimethylformamid hergestellt.

Gemäß Fig. 1 wird von der Rolle 11 eine Gewebebahn 10 (ein Baumwollstoff mit einer Breite von 107 cm, einem Gewicht von 0,10 kg pro laufenden Meter und mit 25,2 · 23,6 Kett- bzw. Schußfäden/cm) abgezo-

gen. Das Gewebe 10 läuft über die Walzen 12,13 und 14 in den Tank, in dem es in Dimethylformamid 16 getaucht und unter der Walze 17 hinweggeführt wird. Beim Verlassen des Tanks 15 läuft das mit Dimethylformamid getränkte Gewebe über die Walze 18, an der es mittels ·=, der Auspreßvorrichtung 21 auf der Oberseite mit einer Schicht 19 aus Polymerisatlösung (wie oben hergestellt) überzogen wird, die sich in dem Tank 20 befindet. Ein Teil der Schicht 19 dringt auf dem Weg von der Walze 18 zur Walze 22 in das Gewebe ein. Diese Beschichtung ι ο erfolgt in einem Arbeitsraum mit einer Temperatur von 21⁰C und einer relativen Feuchte von 20%. Eine hohe Feuchte wird vermieden, um eine vorzeitige Koagulation und damit die Bildung einer mikroporösen Schicht zu verhindern.

Eine Vliesstoffbahn 23 wird von der Walze 24 abgezogen und über die Walzen 25 und 26 ebenfalls der Walze 22 zugeführt, wo sie mit dem imprägnierten und beschichteten Gewebe 10 zusammmenläuft und den Verbundstoff 27 bildet. Aus dem Gewebe 10 wandert genügend Polymerisatlösung zur Oberfläche des Vliesstoffs 23 und in denselben hinein, um die beiden Bahnen bleibend miteinander zu verbinden.

Der Verbundstoff 27 läuft über die Walze 28 in den mit Wasser von 50⁰C gefüllten Tank 29, in diesem über die Walzen 30, aus dem Tank heraus über die Walze 31 und in den Tank 32. Die Durchlaufzeit durch den Tank 29 beträgt etwa 3'/2 Minuten; dieser Zeitraum genügt, um die Schicht 19 so weit zu koagulieren, daß sie beim Passieren der Walze 31 auf dem Weg zum Tank 32 nicht beschädigt wird.

Die Koagulation wird in dem Tank 32, von dem in F i g. 1 nur die beiden Enden gezeigt sind, zu Ende geführt. Hierbei wird der beschichtete und zum Teil imprägnierte Verbundstoff 27 im Verlaufe von 193'/2 Minuten über die Walze 33 (und andere, nicht eingezeichnete Walzen) durch Wasser von 8O⁰C geleitet. Das Material läuft dann weiter in den Tank 34 (von dem in F i g. 1 auch nur ein kleiner Teil gezeigt ist) und um die Walze 35 (und andere, nicht eingezeichnete Walzen), wobei die Schicht 19 40 Minuten mit Wasser von 95⁰C behandelt wird, um das Dimethylformamid restlos auszuwaschen.

Das lösungsmittelfreie Material läuft dann über die Walzen 37 durch den Ofen 36, wo es 15 Minuten bei 120⁰C getrocknet wird, und wird auf der Rolle 38 aufgewickelt.

Die dabei entstehende zellenförmige Polymerisatschicht ist sehr biegsam und 0,33 mm dick. Die Zellen sind im Querschnitt vorwiegend kreisförmig oder oval. Das Volumen der zellenförmigen Schicht besteht zu mehr als 50% aus Zellen, die einander eng benachbart, länglich, schlauch- oder fistelartig geformt, im wesentlichen senkrecht orientiert und derart verjüngt sind, daß der Zellendurchmesser von der Außenseite zum Faserstoffträger hin zunehmend größer wird, die mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Zellenwände haben und einen durchschnittlichen Durchmesser von 80 μ aufweisen.

Die Außenfläche der zellenförmigen Schicht ist von einer verhältnismäßig dünnen, mikroporösen, wasserdampfdurchlässigen Polymerisathaut bedeckt. Die Durchlässigkeit des Produkts beträgt etwa 3500. Das Gewebe und der Vliesstoff sind miteinander und mit der zellenförmigen Schicht durch eine poröse Masse aus dem gleichen Elastomeren, die sich durch das Gewebe bis in den Vliesstoff erstreckt, zu einer Einheit verbunden.

Das Material eignet sich zur Herstellung von Kleidungsstücken, Kleidungsfutter sowie für Bezugsund Polstereizwecke. F i g. 2 zeigt einen vergrößerten Vertikalschnitt durch das Produkt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abänderung durchgeführt, daß man zu 100 Teilen Polymerisatlösung 8 Teile Gasruß zusetzt, der zur leichteren Mischung mit einem Teil der Polyvinylchloridlösung vermählen wird. Beide Stoffe 10 und 23 werden schwarz gefärbt. Das Kunstleder wird nach dem Verlassen des Ofens 36 in einer Kühlkammer auf Raumtemperatur gekühlt. Es läuft dann durch eine Schmirgelmaschine, in der die obersten 0,076 mm der zellenförmigen Schicht abgeschliffen werden. Der durchschnittliche Zellendurchmesser an der abgeschliffenen Fläche beträgt etwa 50 μ. F i g. 3 zeigt einen vergrößerten Vertikalschnitt durch dieses Produkt. Das Produkt zeigt ein gefälliges, tiefschwarzes, stumpfes, samtartiges, glattes und gleichmäßiges Aussehen. Durch Regeneinwirkung wird es nicht beeinträchtigt. Es läßt sich wiederholt mit einer Münze auf Reibung beanspruchen, mit grobem Baumwollgewebe abreiben, biegen und an sich selbst reiben und viele tausendmal auf JBiegung beanspruchen, ohne daß sich sein Aussehen wesentlich ändert. Es hat einen angenehmen Griff und ist stark atmungsfähig (Durchlässigkeitswert 6340).

Beispiel 3

Zu 100 Teilen der Polyurethan-Polyvinylchloridlösung des Beispiels 1 werden allmählich 10 Teile eines Gemisches aus 1 Teil Wasser und 4 Teilen Dimethylformamid (entsprechend 55,5% der zur beginnenden Bildung einer kolloidalen Polymerisatdispersion erforderlichen Wassermenge) zugesetzt.

Eine Bahn des Produkts des Beispiels 2 wird auf der abgeschliffenen Seite mit der obigen Polymerisatlösung in einer solchen Naßdicke beschichtet, daß die Dicke des Überzuges im trocknen Zustand 0,18 mm Dicke beträgt. Die nasse Polymerisatlösung wird zu einem mikroporösen Gebilde koaguliert, indem man das beschichtete Material zuerst 30 Sekunden mit der überzogenen Seite nach unten an der Oberfläche eines 27° C warmen Gemisches aus 90 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen Wasser entlangführt und es dann 2V2 Minuten vollständig in die Flüssigkeit eintaucht. Das Dimethylformamid wird durch lOstündiges Eintauchen in Wasser von 16° C ausgewaschen und das Kunstleder dann bei 100⁰C getrocknet.

Der mikroporöse Überzug hat eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit und weist keine dem unbewaffneten Auge erkennbaren Poren auf.

Die Poren in dem mikroporösen Überzug haben überwiegend einen Durchmesser von weniger als 20 μ und zum größeren Teil von weniger als 10 μ und stehen miteinander und mit den Überzugsflächen in Verbindung.

Der 0,18 mm dicke, mikroporöse Überzug wird schwarz gefärbt.

Das Produkt, das in F i g. 4 dargestellt ist, ähnelt an Dauerhaftigkeit, Aussehen und Bequemlichkeit im Tragen den besseren Naturledersorten. Sein Durchlässigkeitswert beträgt 3500. Die Oberfläche ist im entspannten und im gestreckten Zustand sehr glatt.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man das Gewebe fortläßt. Der Vliesstoff wird in

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Dimethylformamid getaucht und direkt mit der Polymerisatlösung überzogen, die dann koaguliert wird. Das Produkt ist etwas dünner und elastischer als dasjenige des Beispiels 3, hat aber ähnliche Eigenschaften. Dabei braucht der Vliesstoff nicht so hergestellt zu werden, daß er von strukturellen Unregelmäßigkeiten und einer geringen Oberflächenrauhigkeit frei ist. Ebensowenig benötigt man einen besonders dicken, mikroporösen Überzug, um solche Unregelmäßigkeiten und eine solche Rauhigkeit etwa zu verbergen.

Wenn, man nach dem Verfahren des Beispiels 4 arbeitet, aber die zellenförmige Polymerisatschicht fortläßt und den mikroporösen Polymerisatüberzug direkt auf den Vliesstoff aufträgt, verschlechtert sich der Gebrauchswert des Produkts für Schuhoberteile und Bezugs- bzw. Polsterzwecke, indem das Produkt im gestreckten Zustand ein klumpiges Aussehen annimmt und der Narbenbruch weniger lederartig ist.

Trägt man bei dem Verfahren des Beispiels 3 die mikroporöse Polymerisatschicht unter Fortlassung des Vliesstoffs und der zellenförmigen Schicht direkt auf das Gewebe auf, so erhält man ebenfalls ein schlechteres Erzeugnis, bei dem bei bestimmten Beleuchtungsbedingungen das Gewebemuster unter dem Überzug deutlich zum Vorschein kommt.

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 1 unter Fortlassung der Vliesstoffbahn und erhält ein poröses, wasserdampfdurchlässiges Kunstleder, bei dem der Faserstoffträger (das Gewebe) mit Polymerisat getränkt ist, da ein Teil der Polymerisatlösung vor dem Koagulieren in das Gewebe eingedrungen ist. Auf der Außenseite trägt das Produkt eine dünne, mikroporöse, dampfdurchlässige Polymerisathaut. F i g. 6 zeigt einen vertikalen Querschnitt dieses Produkts.

Beispiel 6

Es wird ein Pigmentgemisch hergestellt, indem man in einer Kugelmühle 15 Teile Gasruß mit einer Lösung von 22,5 Teilen eines Copolymerisats aus 87% Vinylchlorid und 13% Vinylacetat in 62,5 Teilen Methyläthylketon vermahlt. Das Pigmentgemisch, eine Lösung von Polyvinylchlorid in Dimethylformamid und eine Lösung von Polyurethan in Dimethylformamid werden in solchen Anteilen gemischt, daß man ein Überzugsmittel in Form einer Polymerisatlösung mit einem Feststoffgehalt von 18% erhält, die in einem Gemisch aus 92,6 Teilen Dimethylformamid und 7,4 Teilen Methyläthylketon dispergiert sind. Dabei wird das gleiche Polyurethan wie in der Überzugslösung gemäß Beispiel 1 mit der Abänderung eingesetzt, daß bei dessen Herstellung als Kettenverlängerer nur Hydrazin verwendet wird. Der Feststoffgehalt des Überzugsmittels setzt sich aus 60% Polyurethan, 20% Polyvinylchlorid, 12% Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisat und 8% Gasruß zusammen, wobei das Gemisch aus den drei Polymerisaten einen Anfangsmodul von 220 kg/cm² aufweist.

Von einer Vorratswalze wird ein Gewebe (ein Baumwollsatin, schwarz gefärbt, einseitig durch Schwabbeln gerauht, Breite 135 cm, Gewicht 0,38 kg pro laufenden Meter) abgezogen und in einem Tank mit dem obigen, pigmentierten Polymerisatüberzugsmittel beschichtet. Das Gewebe wird, mit der Florseite nach

ίο unten, in den das Überzugsmittel enthaltenden Tank, dann zwischen einem in dem Tank angeordneten Paar von Abquetschwalzen hindurch und so aus dem Tank zu einer Vorrichtung aus einer Walze und einer über dieser angeordneten Rakel geführt, daß das überzogene Gewebe auf dem Weg vom Tank zur Rakel mit der Horizontalen einen Winkel von etwa 45° bildet. Von der Rakel läuft ein Gewebe ab, das mit dem Überzugsmittel imprägniert ist und auf beiden Flächen Überzüge des flüssigen Mittels von gleicher Dicke trägt. Das überzogene Gewebe wird von der Auftragevorrichtung nach unten in einen Tank mit Wasser von 24⁰C geleitet und in diesem gehalten, bis die Überzüge auf beiden Seiten zu zellenförmigen Schichten koaguliert sind, worauf das Lösungsmittel mit frischem Wasser ausgewaschen wird.

Das nasse Gewebe wird durch eine Schmirgelmaschine geführt, in der beide Seiten leicht abgeschliffen werden, ohne Überzugsmaterial in nennenswerter Stärke abzutragen. Dieser Schleifvorgang verbessert die Produktstätte und Wasserdampfdurchlässigkeit. Dann wird das Material im Ofen bei 110° C getrocknet. Ein Teil des Podukts wird in diesem Stadium auf eine Vorratsrolle aufgewickelt und als wasserdampfdurchlässiges, lederartiges Bekleidungsmaterial verwendet.

Der Rest des Produkts wird vom Ofen durch eine Kühlzone geführt, worauf man in einer Schmirgelmaschine von jeder Seite 0,25 mm des Überzuges abträgt. So erhält man ein gefälliges Kunstwildleder. Der schwarze, samtige, zellenfömige Überzug auf beiden Gewebeseiten ist nunmehr 0,30 mm dick und behält seine Beschaffenheit in der für das Produkt von Beispiel 2 beschriebenen Weise bei. Das Produkt besitzt einen Durchlässigkeitswert von 11 500 und eine Dauerbiegefestigkeit von mindestens 10 Millionen Prüfakten.

Beispiel 7

Das schwarze, samtartige Kunstwildleder gemäß Beispiel 6 wird nach dem Verfahren des Beispiels 3 einseitig mit einem 0,18 mm dicken, mikroporösen

Überzug versehen. Das Produkt ist ein glattes Kunstleder mit einem Durchlässigkeitswert von 4400 und ähnlichen Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 3. F i g. 5 zeigt einen vergrößerten Vertikalschnitt durch dieses Produkt. Die eine Seite des Produkts ähnelt natürlichem Wildleder, die andere Seite natürlichem Leder mit glatter Oberfläche.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kunstleder, bestehend aus einem porösen Faserstoffträger, der auf mindestens einer Seite eine mehr als 0,25 mm dicke poröse, biegsame Deckschicht aus einem Polymerengemisch mit einem Anfangsmodul unter 914 kg/cm² aus mindestens 51 Gew.-% eines elastomeren Polyurethans und bis zu 49 Gew.-% eines Vinylchloridpolymerisats aufweist, wobei das Polymerengemisch aus einer 10- bis 30gew.-%igen Lösung mit einer Viskosität bei 24° von etwa 10 bis 500 Poise und sofortiges Koagulieren aufgebracht ist, die Deckschicht zu mindestens 50 Volumprozent aus aneinander eng benachbarten, länglichen Zellen besteht, die einen mittleren Querschnittsdurchmesser von 20 bis 200 μ aufweisen, mit ihrer längsten Dimension im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des Faserstoffträgers ausgerichtet sind, durch dünne, mikroporöse Zellenwände voneinander getrennt sind und derart verjüngt sind, daß ihre Durchmesser in Richtung von der Schichtoberfläche, die mit dem Faserstoffträger in Berührung steht, zu der Schichtaußenfläche hin zunehmend kleiner werden.

2. Kunstleder nach Anspruch 1, bei dem die dem Faserstoffträger abgewandte Oberfläche der zellenförmigen Schicht so weit abgetragen ist, daß der Hauptteil der Zellen an der Schichtoberfläche einen Durchmesser von mindestens 10 μ hat.

3. Kunstleder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf der teilweise abgetragenen Oberfläche der die länglichen Zellen aufweisenden Schicht zusätzlich eine mikroporöse, wasserdampfdurchlässige Polymerisatschicht befindet, deren Poren untereinander in Verbindung stehen und überwiegend einen Durchmesser von weniger als 20 μ aufweisen.