DE2343295C2

DE2343295C2 - Verfaren zur Herstellung eines porösen flächigen Werkstoffes

Info

Publication number: DE2343295C2
Application number: DE2343295A
Authority: DE
Inventors: Osamu Kurashiki Okayama Fukushima
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-08-30
Filing date: 1973-08-28
Publication date: 1983-11-10
Also published as: JPS5755737B2; CA1031526A; FR2197728A1; IT998503B; DE2343295A1; US4072773A; GB1442162A; JPS4942765A; FR2197728B1

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer im ersten Koagulationsbad so lange durchgeführt wird, um die Koagulation der Polymerlösung nur an der Oberfläche zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Trägermaterial vor dem Auftrag der Polymerlösung ein fester Film oder ein Lösungsfilm eines in der Lösung der Polymermasse löslichen polymeren Materials aufgebracht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung » eines flächigen Werkstoffes aus einem polymeren Material, das hauptsächlich aus einem elastomeren Polyurethan besteht.

Ein« Anzahl poröser flächenhafter Erzeugnisse aus einem polymeren Material, das hauptsächlich aus einem « elastomeren Polyurethan besteht, ist bereits bekannt. Bei diesen üblichen porösen flächigen Werkstoffe werden Poren im gesamten polymeren Material gebildet, und der größte Teil des polymeren Materials hat eine aus Trennwänden bestehende Struktur, d. h. die Zellstrukturen der üblichen porösen flächenhaften Erzeugnisse bestehen aus unabhängigen kuegelförmigen Poren, durchgehenden Mikroporen, unregelmäßigen langen Poren, unregelmäßigen größeren Blasen, geneigten Makroporen, wabenartigen zelligen Poren usw. Ein lederähnliches flächenhaftes Erzeugnis, das durch Aufbringen dieser üblichen porösen flächigen Materialien als Deckschicht auf eine Trägerschicht hergestellt wird, ist in Bezug auf Aussehen und lederähnliche Eigenschaften. z.B. Faltenbildung und Griff, unbefriedigend und hat ungenügende physikalische und miechanische Eigenschaften, z. B. Oberflächenfestigkeit und Knickfestigkeit.

So beschreibt z. B. die DE-AS 16 !9 264 ein Verfahren zur Herstellung von Lederersatzstoffen in Form von imprägnierten und/oder beschichteten porösen Faserstoffunterlitgen oder von mikroporösen Folien, wobei die Koagulation in einem einzigen Bad vollständig durchgefülfirt wird, bevor sich in einem zweiten Bad eine Wäsche mit reinem Wasser anschließt Es wird ein einheitlicher Überzugsfilm mit gerade noch sichtbaren Poren, also Makroporen erhalten. Aufgrund der Größe der Poren ist die Festigkeit der Oberfläche z. B. beim Reiben und häufigen Biegen nicht gut Außerdem sieht eine solche großporige Oberfläche unruhig und uneben aus. Im Gris'f erinnert ein solches Material mt'.r an einen Schaumstoff als an Leder.

Diese Nachteile werden durch eine doppelschichtige Struktur des Überzugsfilms eines Lederersatzstoffes vermieden (siehe DE-OS 14 44 167). Jedoch werden nach dem dort beschriebenen Verfahren Makroporen in der Grundschicht erhalten, die nich: bis zur Rückseite durchgehen. Daher ist die Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit dieses Materials schlecht

Diese nachteilige Porenstruktur hat offensichtlich das mikroporöse Polyurethanfolienmaterial der DE-OS 21 61 445 nicht Zu seiner Herstellung werden leicht entfernbare Füllstoffteilchen (z. B. NaO. Na₂SO₄) und ein Nicht-Lösungsmittel für ein Polyurethanelastomer (z. B. Wasser. Methanol. Benzol) zu einer Lösung des Polyurethanelastomeren gegeben und die erhaltene Mischung auf einen Träger zur Herstellung einer Grundschkht gegeben, und eine Lösung eines Polyurethanelastomeren wird auf die Grundschicht aufgebracht um eine Oberflächenschicht zu bilden. Sowohl die Grundschicht als auch die Oberflächenschicht werden gleichzeitig koaguliert, worauf die Füllstoffteilchen entfernt werden. Nachteilig an diesem Verfahren ist u. a, daß die Füllstoffteilchen in der Polyurethanlösung unlöslich sind und entweder ausfallen oder auf der Lösung schwimmen. Ihre gleichmäßige Verteilung ist also praktisch nicht zu erhalten. Außerdem werden unterschiedliche Polyurethanlösungen für die Grundschicht einerseits und für die Oberflächenschicht andererseits verwendet. Das bedeutet nicht nur einen erhöhten apparativen Aufwand bei der Herstellung und beim Aufbringen der Losungen. Vor allem sind beim erhaltenen Produkt die beiden ScMchten leicht zu trennen (Abblättern oder Delaminieren).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. einen porösen flächigen Werkstoff aus einem polymeren Material herzustellen, wobei trotz des einfachen Verfahrens Produkte mit gleichmäßig hoher Qualität bezüglich der Trageeigenschaften, insbesondere bezüglich der Strapazierfähigkeit und der Luftdurchlässigkeit erhalten werden.

Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen.

Das poröse Flächige Erzeugnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer Grundschicht mit einer Struktur aus den Werkstoff senkrecht durchziehenden Blasen und einer Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur auf einer oder beiden Seiten der Grundschicht. Es stellt als Oberflächenmaterial auf einem Substrat einen lederähnlichen flächigen Werkstoff dar, der nicht nur im Aussehen und in den

lederähnlichen Eigenschaften, sondern auch in den physikalischen und mechanischen Eigenschaften erheb-Och verbessert ist.

Der poröse flächige Werkstoff gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einer Grtmdschicht mit einer Struktur aus Blasen, von denen der Werkstoff senkrecht durchzogen ist. und einer mit der Grundschicht in einem Stück ausgebildeten Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur an wenigstens einer Seite der Grundschicht wobei die Grundschicht und die Oberflächenschicht aus einem polymeren Materia! bestehen, das hauptsächlich aus einem Polyurethanelastomeren besteht

- Das polymere Material, aus dem der poröse flächige Werkstoff hergestellt ist besteht hauptsächlich aus einem Polyurethanelastomeren. Als Polyurethanelastomere eignen sich elastische Polymerisate, die durch Polymerisation wenigstens eines Diols und wenigstens eines organischen Diisocyanate mit einem Kettenverlängerungsmittel, das wenigstens 2 aktive Wasserstoffatome enthält hergestellt werden.

Als Beispiele geeigneter Diole sind Polyesterdiole, z.B.

Polyäthylenadipatglykol, PolyäthylenpropylenadipatgiykoL Polybutylenadipatglykol und

Polycaprolactonglykol.
Polyätherdiole, z. B.

Polyäthylenätherglykol. Polypropylenäiherglykol und Polytetramethylenätherglykol,

zu nennen. Geeignete organische Diisocyanate sind beispielsweise

4,4'-DiphenyImethandiisocyaBit

Toluylendiisocyanat Xylylendiisocyaft t und

Hexamethylenditsocyanat.
Als Kettenverlängerer eignen sich beispielsweise

Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol. Hexamethylenglykol, Hydrazinhydrat Äthylendiamin, Butylendiamin. Hexamethylendiamin, Phenylendiamin und

4,4'-Methylen-bis(2-chloranIin).
Außer dem elastomeren Polyurethan kann das polymere Material andere Polymerisate, z. B. lineare Kondensationspolymerisate mit einer Esterbindung, einer Amidbindung und/oder einer Harnstoffbindung, Vinylpolymerisate (z. B. Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril und Polyacrylsäureester) oder elastische Polymerisate (z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolyrnerisate, Polyisopren und Polybutadien) enthalten. Bei Verwendung dieser Polymerisate sollte ihre Menge nicht höher sein als 50% des Gesamtgewichts des polymeren Materials.

Wenn der porös flächige Werkstoff aus einer Grundschicht mit einer Struktur aus den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellen und einer mit der Grundschicht in einem Stück ausgebildeten Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur an einer Seite der Grundschicht bestehen soll, bringt man eine Polymermasse in Lösung auf ein Trägermaterial auf. Anschließend wird der gebildete flächige Werkstoff in einer ersten Stufe in einem Koagulierbad bei 35 bis 65° C zur Koagulierung der Oberfläche des flächigen Werkstoffs gebracht. Dann wird in einer zweiten Stufe in einem weiteren Koagulierungsbad bei einer Temperatur, die um wenigstens 5° niedriger ist als im Koagulierungsbad der ersten Stufe, die Koagulierung vollendet.

Wenn der poröse flächige Werkstoff aus einer Grundschicht mit einer Struktur aus den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellen und einer mit der Grundschicht in einem Stück ausgebildeten Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur an beiden Seiten der Grundsciricht besteht kann er beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Polymermasse in Lösung auf ein Trägermaterial aufbringt auf das vorher ein fester Film oder ein Lösungsfilm aus eineui

'O polymeren Material, das in der Polymermasse in Lösung löslich ist aufgebracht worden ist und den gebildeten flächigen Werkstoff in einer ersten Stufe in einem Koagulierungsbad bei 35 bis 65° C zur Koagulierung der Oberfläche des flächigen Werkstoffs und dann in einer zweiten Stufe in einem weiteren Koagulierungsbad bei einer Temperatur, die um wenigstens 5°C niedriger ist als die Temperatur des Koagulierungsbads der ersten

Stufe, zur Vollendung der Koagulierung behandelt Als Polymermassen in Lösung eignen sich für die

vorstehend beschriebenen Verfahren Lösungen des polymeren Materials und eines die Zellenstruktur regelnden Mittels in einem Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd. Die Konzentration des polymeren Materials in der Lösung beträgt im allgemeinen 7 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%.

Als Zellenstrukturregler eignen sich Materialien, die unter den Koagulierungsbedingungen in Form von Plättchen. Blättchen oder Nadeln auskristallisiert werden, wobei sie vorzugsweise im Koagulierungsbad der ersten Stufe nicht ausgefällt werden, aber im Koagulierungsbad der zweiten Stufe ausgefällt werden. Als spezielle Beispiele geeigneter Zellenstrukturregler sind Octadecylalkohol, Dihydroxynaphthalin, a-Hydro-

K xyisovaleriansäure und Isovanilinsäure zu nennen. Auch andere höhere Alkohole und höhere Carbonsäuren können verwendet werden. Das Mittel zur Regelung der Zellenstruktur wird im allgemeinen in einer Menge von 3 bis 25%, bezogen auf das Gewicht des polymeren

Materials, verwendet.

Außer den vorstehend genannten wesentlichen Bestandteilen kann die Polymermasse Koagulierungsregler, z. B. Wasser, niedere Alkohole, Glycerine, niedere Carbonsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe

(z. B. Benzol und Toluol) und Glycerinester und Sorbitanester von aliphatischen Carbonsäuren enthalten. Diese Koagulierungsregler dienen zur Regelung der Koagulierungsgeschwindigkeit des Bildungszustandes der Poren, der Wirkung des die Zellenstruktur regefüden Mittels u. dgl. Die Menge des Koagulierungsreglers kann 0,5 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermasse, betragen.

Die Polymermasse kann gegebenenfalls weitere Zusatstoffe. z. B. Pigmente, enthalten.

Das polymere Material, das zur Bildung eines festen Films oder eines Lösungsfilms auf dem Trägermaterial verwendet wird, muß in der Polymermasse löslich sein. Als spezielle Beispiele solcher polymeren Materialien sind elastomere Polyurethane, Cellulosederivate, Acrylharze, Naturkautschuk, Synthesekautschuk, halogenhaltige Harze, Harnstoffharze, modifizierte Polyamide, Esterharze und Pyridinharze zu nennen. Bei Aufbringung auf das Trägermaterial werden diese polymeren Materialien in Form einer Lösung in einem Lösungsmit-

tel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Aceton, Cyclohexan, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran und Äthylacetat verwendet. Ihre Konzentration in diesen Lösungen kann 3 bis 50Gew.-% betragen und

beträgt vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%.

Den Koagulierungsbädern für die erste Stufe und für die zweite Stufe werden Lösungsmittel zugesetzt, in denen das polymere Material, das hauptsächlich aus dem elastomeren Polyurethan besteht unlöslich ist Als spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel sind Wasser, niedere Alkohole, niedere Carbonsäuren und Glycerine zu nennen. Gegebenenfalls können diese Lösungsmittel in Kombination mit einem Lösungsmittel, in dem das polymere Material löslich ist, z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Dimethylacetamid, verwendet werden, vorausgesetzt daß die Menge des letztgenannten Lösungsmittels nicht die Koagulierung des polymeren Materials verhindert

Eines der wichtigen charakteristischen Merkmale der Erfindung ist die Beziehung zwischen den Temperaturen des Koagulierungsbades der ersten Stufe und des Koagulierungsbades der zweiten Stufe. Die Temperatur des Koagulierungsbades der ersten Stufe muß 35 bis 65° betragen. Wenn diese Temperatur unter 35° C liegt werden die Poren in der Oberflächenschicht unregelmäßig und bei weitem zu groß. Bei Temperaturen über 65° C sind die gebildeten Poren zu klein. D<e Temperatur des Koagulierungsbades der zweiten Strfe muß um wenigstens 5⁰C niedriger sein als die Temperatur des Koagulierungsbades der ersten Stufe. Wenn der Unterschied geringer ist als 5° C. ist es schwierig, eine Struktur aus den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellen auszubilden. Im allgemeinen sollte die Temperatur des Koagulierungsbades der zweiten Stufe nicht über 50° C liegen.

Der poröse flächige Werkstoff kann nach der Koagulierung zur Entfernung des Lösungsmittels aus dem polymeren Material mit Wasser und dann zur Entfernung des die Zellenstruktur regelnden Mittels, des die Koagulieru ig regelnden Mittels usw. mit einem Lösungsmittel, das das polymere Material nicht löst, gewaschen und anschließend getrocknet werden. Es ist auch möglich, das Lösungsmittel, das die Zellenstruktur regelnde Mittel, das Koagulierungsmittel usw. durch Erhitzen zu entfernen.

Der in dieser Weise gebildete flächenhafte Werkstoff besteht aus einer Grundschicht mit einer den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellenstruktur und einer mit der Grundschicht aus einem Stück bestehenden 4> Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur an einer Seite oder an beiden Seilen der Grundschicht. D'e Poren in der Oberflächenschicht sind im Durchschnitt kleiner als die Poren in der Grundschicht und vorzugsweise so klein, daß sie makroskopisch oder mit einem Mikroskop mit geringer Vergrößerung nicht festgestellt werden können. (Der hier gebrauchte Ausdruck »Porengröße« bezeichnet das Volumen jeder Pore.) Andererseits sind die Poren in der Grundschicht so groß, daß sie mit einem Mikroskop bei nicht mehr als 50facher Vergrößerung sichtbar sind. Eine genaue Betrachtung der Zellenstruktur in der Grundschicht zeigt, daß zahlreiche senkrecht gespaltene Poren vorhanden sind und die Grundschicht von einer unendlichen Zahl von Poren durchzogen ist. Wenn die W) Oberflächenschicht nur auf einer Seite der Grundschicht vorhanden ist, ist mit einem Mikroskop bei nicht mehr als 50facher Vergrößerung festzustellen, daß die gegenüberliegende Seite Öffnungen der den Werkstoff durchziehenden Poren aufweist. Die den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellen in der Grundschicht umfassen nicht nur voneinander unabhängige, geschlossene Zellen, sondern auch untereinander in Verbindung stehende Zellen.

Der aus der Grundschicht und der Oberflächenschicht bestehende erfindungsgemäß hergestellte poröse, flächige Werkstoff hat ein Raumgewicht von 0,18 bis 0.65 g/ml, vorzugsweise von 0,2 bis 0,50 g/mL Bei einem Raumgewicht unter 0,18 g/ml werden die Festigkeit und verschiedene andere Eigenschaften des porösen flächigen Werkstoffs für die Verwendung als Oberflächenmaterial für ein lederähnliches flächiges Erzeugnis zu schlecht Bei einem Raumgewicht oberhalb von 0,65 g/ml wird das Abweisungsvermögen erhöht während die Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit verringert werdea Vorzugsweise beträgt die Lufidurchlässigkeit gemessen nach dem Abscheuern der Oberflächenschicht in einer Menge von 2 bis 10 g/m² nach der in der japanischen Industrienorm JIS P 8111 beschriebenen Methode nicht mehr als 3 Minuten, weil mit einem lederähnlichen flächigen Werkstoff, der durch Verkleben des porösen flächigen Erzeugnisses mit einer Trägerschicht erhalten wird, keine »unangenehme Feuchtigkeitszurückhaltung« in £ .n damit hergestellten Schuhen bewirkt.

Wie die vorstehende Beschreibung zeigt kann der poröse flächige Werkstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der Oberfläche eines aus einem Faserstoff bestehenden Trägermaterial«;, z. B. einem Gewebe, einem Gewirke. Papier oder einem Faservlies, worin ein elastomeres Polyurethan oder ein anderes elastomeres Polymerisat enthalten ist zur Herstellung eines lederähnlichen flächigen Werkstoffs verbunden werden. Die Vereinigung kann nach beliebigen üblichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise wird ein Lösungsmittel, daß wenigstens einen der porösen flächigen Werkstoffe und den Schichtträger zu lösen vermag, oder eine Lösung eines polymeren Materials in einem solchen Lösungsmittel auf die Oberfläche^) des porösen flächigen Materials und/oder des Schichtträgers aufgebracht worauf die Oberflächen der beiden Materialien in innige Berührung miteinander gebracht werden. Für den Auftrag des Lösungsmittels oder der Lösung des polymeren Materials ist es zweckmäßig, e.ne Tiefdruckwalze /u verwenden, weil hierbei ausgezeichnete Luft- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit des erhaltenen lederähnlichen flächigen Werkstoffs aufrecht erhalten wird.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführangsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Ein Polyurethanclastomeres vom Polycaprolactontyp wird in Dimethylformamid (nachstehend als »DMF« be lehnet) in einer Konzentration von 13% gelöst. Der Lösung wird gereinigter Octadecylalkohol in Plättchenform als Zellen«, rukturregler in einer Menge von 8%. bezogen auf das Gewicht des Polyurethanelastomercn. zugesetzt. Ferner werden Wasser und Toluol als Koagulierung-.reglcr der Lösung in Mengen von 4% bzw. 1%. bezogen auf das Gewicht der Lösung, zugesetzt, wobei eine Polymermasse erhalten wird.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte und bei 50° C gehaltene Polymermasse wird durch Gießen in einer Menge von 100 g (als Polyurethanen^ auf eine Polyäthylenfolie aufgetragen, worauf das erhaltene Material in einer ersten Stufe 10 Sekunden in einem Koagulierungsbad, das eine 30%ige wäßrige DMF-Lösung enthält, bei einer Temperatur von 50°C und dann

in einer zweiten Stufe in einem Koagulierungsbad, das eine 30°/oige wäßrige DMF-Lösung enthält, bei einer Temperatur von 27°C bis zu vollendeter Koagulierung behalten wird.

Der erhaltene poröse flächige Werkstoff wird zur ^r> Entfernung des Lösungsmittels in fließendem Wasser von 75°C und dann zur Entfernung der Zusatzstoffe in einem Methanolbad gewaschen und anschließend bei 70°C in einer feststehenden Breite fixiert und getrocknet. ">

De> in diese Weise hergestellte poröse flächige Werkstoff besteht aus einer Oberflächenschicht von mikroporöser Struktur in ungefähr ¹A der Gesamtdicke (bei der Koagulierung auf der Oberflächenseite) und einer Grundschicht mit einer den Werkstoff senkrecht ü durchziehenden Zellenstruktur unter der Oberflächenschicht, wobei die Rückseite wie mit einem Flor besetzt aussieht. Bei Betrachtung unter dem Mikroskop (40fache Vergrößerung) sind die Porenöffnungen auf der Rückseite sichtbar. Der poröse flächige Werkstoff ■?<» hat eine Dicke von etwa 037 mm und ein Raumgewicht von etwa 0,27 g/cm^J. Die Luftdurchlässigkeit des porösen flächigen Materials nach dem Abscheuern der Oberflächenschicht in einer Menge von 2 g/m² beträgt 90 Sekunden. -'">

Beispiel 2

Auf die in Beispiel I beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung einer Polymermasse, in der nur Wasser als Koagulierungsregler in einer Menge von 4% verwendet wird, wird ein poröser flächiger Werkstoff hergestellt, der aus einer Oberflächenschicht und einer Grundschicht wie in Beispiel 1 besteht, wobei jedoch die Grundschicht größere Zellen hat und weicher ist. Der Werkstoff hat eine Dicke von etwa 0,45 mm und ein Raumgewicht von etwa 0,22 g/cm³.

Beispiel 3

Eine 7%ige Lösung eines Polyurethanelastomeren vom Polycaprolactontyp (hartes Polyurethanelastomeres, das eine größere Menge harter Segmente als das in Beispiel 1 verwendete Polyurethanelastomere enthält) in DMF wird auf die Oberfläche einer Polyäthylenfolie in einer Menge von 6,5 g/m² (gerechnet als Polyurethan) nach einer Methode, bei der die Oberflächenspannung der Lösung ausgenutzt wird, aufgetragen. Durch anschließendes Trocknen wird eine Folie gebildet. Auf die Folie wird eine bei 50°C gehaltene Polymermasse wie in Beispie! 1 in einer Menge von 100 g/m² (als Polyurethan) gegossen. Nach Stehenlassen für etwa 20 Sekunden wird der gebildete flächige Werkstoff zur Vollendung der Koagulierung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt

Der in dieser Weise hergestellte poröse flächige Werkstoff besteht aus einer Oberflächenschicht von mikroporöser Struktur in ungefähr ¹A der Gesamtdicke (auf der Oberflächenseite der Koagulierung), einer Rückschicht mit einer aus winzigen Poren von etwa 4 μ bestehenden Struktur (auf der Seite, die der als Trägermaterial bei der Koagulierung verwendeten Polyäthylenfolie zugewandt ist) und einer Grundschicht mit einer den flächigen Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellenstruktur als Zwischenschicht zwischen den vorstehend genannten beiden Schichten.

Mit einer Seite eines Trägermaterials, das aus einer aus MikTöfibriilenbündeln einer Speziaifaser hergestellten Fasermatte und einem Pölyesterpolyurethanschwamm besteht, wird der poröse flächige Werkstoff

30

J5

55

60 so verbunden, daß die Oberflächenschicht der Oberfläche des Trägeimaterials zugewandt ist. Die Oberfläche des Verbundmaterials (d. h. die Rückschicht des porösen flächigen Werkstoffs) wird einer Fertigbehandlung, z. B. einer Färbung und Prägung, unterworfen, wobei ein lederähnlicher flächiger Werkstoff erhalten wird, der Mikroporen auf der Oberfläche und vorteilhafte Eigenschaften, z. B. hohe Oberflächenfestigkeit, geringes Abweisungsvermögen, große Weichheit, ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, gute Feuchtigkeitsdurchlässigkeit sowie eine Faltenbildung wie bei Kalbsleder aufweist. Dieser lederähnliche flächige Werkstoff eignet sich somit ausgezeichnet zur Herstellung von Schuhen.

Beispiel 4

Ein Polyurethanelastomeres vom Polyäthylenadipatdiol-Polytetramethylenätherglykol-Typ (Gewichtsverhältnis 4 :6) wird in DMF in einer Konzentration von 12% gelöst. Isovanilinsäure wird als Zellenstrukturregier in einer Menge von 10"Vb, bezogen auf das Gewicht des Polyurethanelastomeren, zugesetzt. Ferner werden der Lösung Wasser und Glycerin als Koagulierungsregler in einer Menge von je 3%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zugesetzt, wobei eine Polymermasse erhalten wird.

Einer 25%igen Lösung eines Polyurethanelastomeren vom Polycaprolactontyp in DMF wird Celluloseoctadecylurethan als Zellenstrukturregler in einer Menge von 5%, bezogen uui das Gewicht des Polyurethanelastomeren, zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit einer Rakel auf eine Polyäthylenfolie als Trägermaterial in einer Menge von 8 g/nv (gerechnet ais Polyurethan) aufgetragen. Auf das bei 55°C gehaltene flächige Material wird die in der oben beschriebenen Weise hergestellte Polymermasse in einer Menge von 110 g/m² durch Gießen aufgetragen, worauf das erhaltene Material in einer ersten Stufe in einem Koagüücrungobad. das eine 35%igc wäßrige DMF-Lösung enthält 8 Sekunden bei einer Temperatur von 55°C und dann in einer zweiten Stufe in einem weiteren Koagulierungsbad. das eine 30%ige wäßrige DMF-Lösung enthält, bei einer Temperatur von 30° C gehalten wird, bis die Koagulierung vollendet ist.

Der gebildete poröse flächige Werkstoff wird zur Entfernung des Lösungsmittels in fließendem Wasser von 10° C und dann zur Entfernung der Zusatzstoffe in einem Methanolbad gewaschen, worauf er durch ein Methanolbad, das einen Farbstoff enthält, gefOhrt wird. Der poröse flächige Werkstoff wird dann zur Trocknung auf eine Hochglanzfläche eines Bandes aus nichtrostendem Stahl gelegt und nach der Abkühlung abgenommen.

Der in dieser Weise hergestellte poröse flächenhafte Werkstoff besteht aus einer Oberflächenschicht mit Mikroporenstruktur in ungefähr ¹A der Gesamtdicke (auf der Oberflächenseite bei der Koagulierung), einer Rückschicht, deren Struktur aus winzigen Poren von etwa 4 μ besteht (auf der Seite, die bei der Koagulierung der Polyäthylenfolie zugewandt ist), und einer Grundschicht mit einer den Werkstoff senkrecht durchziehenden Zellenstruktur als Zwischenschicht zwischen den beiden vorstehend genannten Schichten.

Der poröse flächige Werkstoff hat eine Dicke von etwa 034 mm und ein Raumgewicht von etwa 0347 g/cm³. Die Durchlässigkeit dieses Werkstoffs nach dem Abscheoern der Oberflächenschicht in einer Menge von 5 g/m² beträgt 190 Sekunden.

Ein lederähnlicher flächiger Werkstoff, der durch

Verbindungen des porösen flächigen Materials mit einer aus Faserbündeln und Polyurethan-Schaumstoff bestehenden Trägerschicht hergestellt worden ist, eignet sich gut für die Herstellung von Schuhen.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 75 Teilen eines Polyurethanelastomerin vom Polytetramethylentyp und 25 Teilen Polyvinylclorid wird in DMF in einer Konzentration von 15% gelöst. Zur Lösung werden als Zellenstrukturregler 3% Octadecylalkohol und 5% Dihydroxynaphthalin, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, gegeben. Ferner werden Wasser in einer Menge von 2,5% und Cyclohexanon in einer Menge von 2%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, zugesetzt, um eine Polymermasse π herzustellen. Diese bei 60⁰C gehaltene Polymermasse

wird auf ein bei 55°C gehaltenes chromplattiertes Band aus nichtrostendem Stahl in einer Menge von 95 g/m² (gerechnet als Polymerisat) gegossen, worauf das erhaltene Material 10 Sekunden in einem ersten Koagulierungsbad. das eine 35%ige wäßrige DM F-Lösung enthält, bei 40°C und dann in einem zweiten Koagulierungsbad, das eine 25%ige wäßrige DM F-Lösung enthält, bis zur vollständigen Koagulierung bei 30⁰C gehalten wird.

Der hierbei gebildete poröse flächige Werkstoff wird zur Entfernung des Lösungsmittels in fließendem Wasser und dann zur Entfernung der Zusatzstoffe in einem Methanolbad gehalten, worauf er getrocknet wird. Der hierbei erhaltene poröse Werkstoff hat eine Dicke von 031 mm und ein Raumgewicht von 0306 g/cm3.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen flächigen Werkstoffen aus einem polymeren Material, wobei

L eine Lösung aus

a) einem elastomeren Polyurethan.

b) 3—25%, bezogen auf das Gewicht der Polymerkomponente der Polymermasse in Lösung, eines die Zellstruktur regulierenden Mittels, das unter den Bedingungen der Koagulierung in Form von Plättchen, Blättchen oder Nadeln kristallisiert, sowie ggfls.

c) nicht mehr als 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials, anderer Polymerisate, ggfls.

d) wenigstens einem die Koagulierung regelnden Mittel in einer Menge von 0,5—20%, bezogen auf das Gewicht der Polymermasse in Lösung, sowie ggfls. weiteren üblichen Zusatzstoffen auf ein Trägermaterial aufgebracht wird,

IL das hierbei gebildete flächige Material in einem ersten Koagulierungsbad Lei 35—65°C und dann bis zur vollständigen Koagulierung in einem zweiten Koagulierungsbad bei einer Temperatur behandelt wird, die um wenigstens 5°C niedriger ist als die Temperatur des ersten Koagulierungsbades,

IH. der erhaltene poröse flächige Werkstoff ggfls. nach Waschen mit Wasser und einem Lösungsmittel das das polymere Material nicht löst, getrocknet wird,