DE1768111B - Phosphorhaltige N,N-Dimethylolcarbonsäureamide und deren Verwendung - Google Patents

Description

CH, — OH

R-O CH,-CH-C —N

P X CH, — OH

Il

R-O CH₇-CH-C-NH₂

\ / " I
P X

/V

R-O O

R-O

worin R den Methyl-, Äthyl- oder 2-Chloräthylrest und X ein WasserstofFatom oder eine Gruppe der Formel

-CH₂-CO-N

CH, — OH

CH₇ — OH
bedeutet.

2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Flammschutzmittel für cellulosehaltiges Fasermaterial.

Gegenstand der Erfindung sind phosphorhaltige Ν,Ν-Dimethylolcarbonsäureamide der allgemeinen Formel

O CH₂ — OH

Il /

R-O CH₂-CH-C-N (1)

P X

/ V
R-O O

worin R Methyl, Äthyl oder 2-Chloräthyl und X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel

— CH₂ — CO — N

CH₂-OH

CH₂-OH

bedeutet. R stellt vorzugsweise Methyl oder Äthyl dar. Von besonderem Interesse ist die Phosphorverbindung der Formel

O CH₂-OH

Il /

CH₁-O CH₂-CH₂-C-N (2)

CH,-O O

worin R und X die angegebene Bedeutung haben, mit Paraformaldehyd umsetzt.

Die Umsetzung der Amide mit dem Paraformaldehyd wird vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 150⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 100° C, vorgenommen.

Gegebenenfalls wird die Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Dabei kommen sowohl starke Basen, wie z. B. Natriumoder Kaliumhydroxyd, wie auch schwache Basen, wie z. B. Natriumacetat, Magnesiumcarbonat oder insbesondere Magnesiumoxyd, in Betracht.

Das Reaktionsgemisch bildet beim Erhitzen in der Regel eine trübe Schmelze. Durch Bestimmung des als —CH₂OH gebundenen Formaldehyd kann die Menge der gebildeten Dimethylolverbindung bestimmt werden. Je nach Ansatz werden Ausbeuten an Dimethylolverbindung von 70 bis 85% erzielt.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen zum Flammfestmachen von cellulosehaltigen Fasermaterial. Man bringt auf diese Materialien eine wässerige Zubereitung auf, die mindestens eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (1) enthält, trocknet hierauf und unterwirft das behandelte Gewebe einer Behandlung bei Temperaturen oberhalb 100⁰C.

Der pH-Wert der die Verbindungen der Formel (11 enthaltenden wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5. Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder vorzugsweise Salzsäure zu. An Stelle der Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden.

aus denen in Wasser leicht, z. B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortricli'orid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt Diese Verbindungen ergeben bei der Hydrolyse ausschließlich saure Spaltprodukte, z. B. Cyanursäure und Salzsäure. Es kann nun vorteilhaft sein, an Stelle einer der genannten starken Säuren die den Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also z. B. an Stelle von Salzsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmäßig im Molckularvcrhällnis 5:1.

Außer den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und den zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen Zusätzen können die erfindungsgemäß anzuwendenden Zubereitungen noch weitere Stoffe \ 65 enthalten. Ein Zusatz von Aminoplast, wie eines

CH₂ OH gegebenenfalls verätherten Mcthylolhamstoffcs oder

Methylolmelamine, z. B. Pcntamcthylolmclamindimelhyläther. ist möglich, jedoch zur Erzielung einer

CH₂-OH

1 768 1 H

waschfesten Flammschutzausrüstung nicht unbedingt notwendig. Vorzugsweise enthalten diese Zubereitungen auch einen latenten sauren Katalysator zur Beschleunigung der Härtung des Aminoplasten und _zur Vernetzung der Dimethylolverbindungen der allgemeinen Formel (1). Als latente, saure Katalysatoren sind die für das Härten von Aminoplasten auf cellulosehaltigen! Material bekannten Katalysatoren verwendbar, z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, Magnesiumchlorid und Zinknitrat.

Dasegen kann es vorteilhaft sein, wenn die Zubereitungen ein durch Polymerisation in wässeriger Emulsion erhältliches Copolymerisat aus

a) 0,25 bis 10% eines Erdalkalisalzes einer

α,/ί-äthylenisch ungesättigten Monocarhonsäure.

b) 0 25 bis 30° η eines N-Methylolamides oder

N-Methylolamidäthei-, ein. ι <i,/i-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarhonsüure und

c) 99.5 bis 60⁰O mindestens einer anderen eopniy

IS

merisicrten Verbindung

enthüll Diese Copolymerisate u.ul ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt. Durch die Miuerv.endung eines solehen Copolymerisates kann die Reißfestigkeit und Scheuerfestigkeit des behandelten 1 asermateriak günstig beeinfluß' werden.

Als weiterer, in manchen Fällen \orteilhafter Zusatz ist ein weichmachendes /-ppreturmitiel. ?. U. eine wässerige Polyäthylen-Fmulsion oder Athylencopolymerisat-Emulsion, zu erwäi.nen.

Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an Verbindung der allgemeinen FormcMU wird zweckmäßig so bemessen, daß auf das zu behandelnde Material 10 bis 28% aufgebracht wird. Hierbei isl zu berücksichtigen, daß die handelsüblichen Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen vermögen.

Die Menge des Zusatzes, der zur Einstellung der Wasserstoffkonzcntration auf den Wert von weniger als 5 benötigt wird, ist vom gewählten Wert selbst und von der Art des Zusatzes abhängig, indem jedenfalls ein gewisses Minimum nicht unterschritten werden kann. Ein gewisser Überschuß über diese Mindestmenge ist im allgemeinen zu empfehlen. Große Überschüsse bieten keine Vorteile und können sich sogar als schädlich erweisen.

Setzt man der Zubereitung noch ein Polymerisat der angegebenen Art zu, so geschieht dies vorteilhaft in kleinen Mengen, z. B. 1 bis 10%, bezogen auf die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (1). Dasselbe ist von einem Weichmacher zu sagen, den man der Zubereitung gegebenenfalls auch in Mengen von I bis 10% zusetzen kann.

Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialicn, /. B. Leinen. Baumwolle. Kunstseide. Zellwolle oder' auch Fascrmischungen aus solehen Materialien 11. a.. wie Wolle. Polyamidoder Polyesterfasern, aufgebracht, was in an sieh bekannter Weise ausgeführt werden kann. Vorzugsweise arbeitet man mit Stückware und imprägniert diese auf einem Foulard üblicher Bauart, das mit ⁶S der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird. Das so imprägnierte Fasermaterial muß nun getrocknet werden, was zweckmäßig bei Temperaturen bis 10O⁰C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100° C, z. B. zwischen 130 und 200⁰C, und vorzugsweise zwischen 150 und 180⁰C, unterworfen, deren Dauer um so kurzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 180⁰C. Da bei diesem Vorgang in den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) die Methylol- oder Methylolätherreste gespalten werden, entsteht hierbei Wasser oder ein Alkohol. Es hat sich nun gezeigt, daß diese flüchtigen Spaltprodukte fortlaufend aus dem Material entfernt werden müssen, damit die gewünschte Wirkung im vollen Umfang eintreten kann. Dementsprechend sind die Vorrichtungen zu wählen, in denen die Wärmebehandlung ausgeführt wird. Gut geeignet sind diejenigen Apparaturen, bei welchen unter Einhaltung der vorgeschriebenen Temperatur fortwährend Frischluft zugeführt und die mit den entstehenden flüchtigen Stoffen beladene Luft entfernt wird. Solche Vorrichtungen, z. B. sogenannte Turbofixierer oder Düsenfixierer, sind bekannt.

Fine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise mit wässeriger Natriumcarbonatlösung, z. B. bei 40 C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmäßig.

Wie bereits angedeutet, können nach diesem Verfahren Flammfestausrüstungen erhalten werden, die auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten bleiben und die keine untragbare Verminderung der textilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials verursachen, insbesondere wenn die erwähnten Copolymerisate und Weichmacher mitverwendet werden. Der Trokken- und der Naßknitterwinkel des so kochwaschbeständig und flammfest ausgerüsteten Materials werden sogar noch verbessert.

Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben ist. Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm.

Beispiel 1

In einem 500-Volumteil-Rührkolben, welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 181 Teile 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid, 96 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig) und 0,6 Teile Magnesiumoxyd auf 100⁰C Innentemperatur erwärmt. Die dabei entstehende trübe Schmelze wird während 30 Minuten bei 100⁰C gerührt, worauf man auf Raumtemperatur abkühlt und den entstandenen Sirup mit 250 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. Nach dem Filtrieren wird der Trockengehalt der Lösung bestimmt und hierauf auf 50% eingestellt.

Die Bestimmung des als —CH₂OH gebundenen Formaldehyds ergibt, daß zu etwa 83% 3-(Dimethylphosphono) - dimethylolpropionsäureamid gebildet wird.

Das Produkt ergibt im Kernresonanzspekrrum bei 100 Megahertz folgende Verschiebungen />:

1. Multiplen von Λ 1,85 bis 3,0 ppm,

2. Dublett bei Λ 3,65 ppm,

3. Multiplett von /) 4,4 bis 5,05 ppm,

4. breite Bande bei Λ 7,75 ppm.

Beispiel 2

Man verfährt nach Beispiel 1, verwendet jedoch nur 61,5 Teile Paraformaldehyd (75,5%ig). Ausbeute: 71%.

Beispiel 3

Man verfährt nach Beispiel 1, verwendet jedoch nur 61,5 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig) und verzichtet auf die Verwendung eines basischen Katalysators (Magnesiumoxyd). Dagegen wird die Reaktionszeit auf 2V2 Stunden ausgedehnt. Ausbeute: 74%.

B ei spi el 4

In einem 500-Volumteil-Rührkolben, welcher mit Thermometer und Rückfiußkühler versehen ist, werden 209 Teile 3-(Diäthy\phosphono)-propionsäureamid, 92,5 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig), 1,5 Teile Magnesiumoxyd und 20 Teile Toluol auf 100⁰C Innentemperatur erwärmt. Die dabei entstehende Schmelze wird während einer Stunde bei 100° C gerührt. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur und gibt 200 Teile Äthylacetat sowie 0,5 Teile Kieselgur hinzu, rührt unter Kühlen bis 10⁰C und filtriert hierauf den ausgeschiedenen, nicht umgesetzten Paraformaldehyd ab.

Nach dem Trocknen werden 37 Teile eines weißen Pulvers erhalten, welches 31,8 Teile Paraformaldehyd enthält.

Das Filtrat wird im Vakuum bei 40⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 245 Teile eines farblosen klaren Sirups, welcher auf Grund des nicht umgesetzten Paraformaldehyds zu 97% die Dimethylolverbindung des 3-(Diäthylphosphono)-propionsäureamides enthält.

Das Produkt ergibt im Kernresonanzspektrum bei 100 Megah rtz folgende Verschiebungen δ:

1. Triplett bei δ 1,275 ppm,

2. Bandenserie von δ 1,85 bis 3,0 ppm,

3. Quintuplett bei δ 4,05 ppm,

4. Bandenserie von δ 4,5 bis 5,1 ppm,

5. breites Band bei δ 7,65 ppm

40

Beispiel 5

In einem 500-Volumteil-Rührkolben, welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 104 Teile 3-(Bis-2-chloräthyl)-phosphonopropionsäureamid, 34,6 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig), 0,5 Teile Magnesiumoxyd und 20 Teile Xylol auf 100⁰C Innenterrperatur erwärmt. Die dabei entstehende Schmelze wird während einer Stunde bei 100⁰C gerührt. Hierauf kühlt man ab auf Raumtemperatur und gibt 300 Teile Äthylacetat zu, rührt

45 unter Kühlen bis 10⁰C und filtriert hierauf den ausgeschiedenen nicht umgesetzten Paraformaldehyd ab. Nach dem Trocknen werden 26 Teile eines weißen Pulvers erhalten, welches 16,4 Teile Paraformaldehyd enthält. Das Filtrat wird im Vakuum bei 4O⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 120 Teile eines trüben Sirups, welcher auf Grund des nicht umgesetzten Paraformaldehyds zu 77,5% die Dimethylolverbindung des 3-(Bis-2-chloräthyl)-phosphonopropionsäureamids enthält.

Das Produkt ergibt im Kernresonanzspektrum bei 100 Megahertz folgende Verschiebungen δ:

1. Triplett bei δ 0,9 ppm,

2. Multiplen von <5 1,0 bis 1,8 ppm,

3. Triplett bei δ 3,65 ppm,

4. Multiplen von δ 3,85 bis 4,45 ppm

5. Multiplen von δ 4,5 bis 5,25 ppm.

Beispiel 6

In einem 500-Volumteil-Rührkolben, welcher mit Thermometer und Rückfiußkühler versehen ist, werden 140 Teile Diäthylphosphono-iiaconsäurediamid. 92,5 Teile Paraformaldehyd (97,5%ig), 1,5 Teile Magnesiumoxyd und 50 Teile Xylol während einer Stunde bei 100 bis 115° C Innen temperatur gerührt. Hierauf wird auf 50° C abgekühlt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die verbleibende Paste wird in 300 Teilen warmem Methanol verrührt, dann auf 10°C abgekühlt und vom unlöslichen Anteil abgesaugt und mit 100 Teilen Methanol nachgewaschen. Nach dem Trocknen werden 52 Teile eines weißen Pulvers erhalten, welches 36,4 Teile Paraformaldehyd enthält. Das Methanolfiltrat wird im Vakuum bei 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 163 Teile einer klaren, gelben, zäiien Masse, welche auf Grund des nicht umgesetzten Paraformaldehyds zu 89,4% die Tetramethylolverbindung des Diäthylphosphono-itaconsäurediamids enthält.

Das Produkt ergibt im Kernresonp.nzäpektrum bei 100 Megahertz folgende Verschiebungen Λ:

1. Triplett bei δ 1,25 ppm,

2. Dublett bei δ 3,4 ppm,

3. Multiplen von δ 3,55 bis 3,80 ppm,

4. Quintuplett bei δ 4,05 ppm,

5. breite Singulettbande bei δ 8,2 ppm.

Beispiel 7

Mit .1er im Beispiel 1 beschriebenen 50%igen wässerigen Lösung werden die wässerigen Zubereitungen I bis V gemäß Tabelle I hergestellt. Alle Zahlen bedeuten Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile Appreturflotte.

Tabelle I

Zusammensetzung

Produkt gemäß Beispiel 1 (100%)

Pentamethylolmelam! l-dimethyläther
(60%)

Harnstoff (100%)

Wässerige Polyäthylenemulsion (20%)
NH₄CI (100%)

270

30

	Zubereitung
II	III
270	270
85	42,5
30	30
4	4

IV	V
270	270
85	42,5
20	10
30	30
4	4

Jc ein ßaumwollgcwcbc (Gcwcbcgcwichl 220 g/m²) wird mit einer der Zubereitungen I bis V foulardiert, bei 80¹C getrocknet, während 4¹Z₂ Minuten bei 160"C gehärtet, hierauf 5 Minuten in einer 2%igcn Na-Iriumcarbonallösung bei 95" C nachgewaschen und hierauf einer 5 χ SNV-4 Wäsche unterzogen.

Die Ergebnisse der erfolgten Applikation sind aus der Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II

Daten	1	Il	Zubereitung III	IV	V
Bad pH	3,1 82 15 sehr gut	3,5 83 18 sehr gut	3,3 82 16 sehr gut	3,5 83 20 sehr gut	2,9 82 17,5 sehr gut
Flottenaufnahme des Gewebes in % ... Trockenauflage nach dem Härten in % Flammfestigkeit nach 5 x SNV-4*)

*) Vertikallest nach DIN 53906.

Beispiel 8

Mit den in den Beispielen 4, 5 und 6 beschriebenen Phosphorverbindungen werden die wässerigen Zubereitungen VI bis VIII gemäß Tabelle III hergestellt. Alle Zahlen bedeuten Gewichtsteile pro 1000 Gewichtsteile Appreturflottc.

Tabelle III

20

Zusammensetzung

Produkt gemäß Beispiel 6

Perstamethylolmelamindir«ethyläther (60%)...

NH₄Cl

Zubereitung VI VII VIII

85
4

85
4

Zusammensetzung

Produkt gemäß Beispiel 4

(100%)

Produkt gemäß Beispiel 5

Zubereitung

VI

530

447

VIII

Je ein Baurr.wollgewebe wird mit einer der Zubereitungen VI bis VIII Ibulardiert, bei 80⁰C getrocknet, während 4^l/₂ Minuten bei 160⁰C gehärtet, hierauf 5 Minuten in einer 2%igen Natriumcarbonatlösung bei 95° C nachgewaschen, gespült, getrocknet und einer 5 χ SNV-4 Wäsche unterzogen.

Die Ergebnisse der erfolgten Applikation sind aus der Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IV

Daten

VI Zubereitung VII

VIII

Unbchandeltes Gewebe

Bad pH

Flottenaufnahme des Gewebes in %

Trockenauflage nach dem Härten in % ..

Trockenauflage nach dem Härten und der Nachwäsche in %

Knitterwinkel

trocken

naß

Flammfestigkeit nach 5 x SNV-4*)

*) Vertikaltest nach DlN 53906.

Beurteilung des Knitterwinkels

+ + sehr gut,

+ gut,

O schlecht,
OO sehr schlecht.

4,1 82 31

27

sehr gut 4,5
82
24,5

18

sehr gut

3,9
80

21,5

16,5

sehr gut

OO
OO

Die Überlegenheit der beanspruchten Verbindungen ergibt sich aus folgendem Vergleichsversuch: 1. 300 g 3 - (Dimethylphosphono) - propionsäure-N-methylolamid (bekanntes Flammschutzmittel, vgl. britische Patentschrift 1011572) werden zusammen mit 4 g Ammoniumchlorid in 11 Wasser gelöst. Der Phosphorgehalt der Zubereitung beträgt 35 g/l.

2. 270 g der Verbindung der Formel (2) werden zusammen mit 4 g Ammoniumchlorid ir. 1 1 Wasser gelöst. Der Phosphorgehalt der Zubereitung beträgt 35 g/l.

I 768 1

(ο

3. .Ie ein Baumwollgewehe (15OgTn²) werden mit den Zubereitungen aus I und Il foulardicrt (ergibt Gewebe Nr. I und 2). bei 80 C getrocknet und während 4'₂ Minuten bei 160 C gehärtet. Hierauf wird in einer ?%igen Natriumcarbonatlösung während 5 Minuten bei 95 C nachgewaschen.

Anschließend werden die Gewebemuster 5, 10, 20, und 60 SNV-4-Wäschcn unterzogen. Die ein- to zclncn Muster werden dann nach dem Vertikaltest DIN 53906 (Zündzeit 6 Sekunden) geprüft.

Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

'5

20

Flammfesligkcil	Un- behandeltes Gewebe	Gewebe Nr. I	Gewebe Nr. 2
Nach erster Wäsche: Brennzeit (Sek.) ... Einreißlänge (cm)..	brennt	I 12	0 9,5

„,m,„r,„u„	In- hchiiiulcllcs (ic« ehe	int	(ic» ehe Nr !	nnt	(ic» el Nr. :
Nach 5 χ SNV-4:
Brenn/eil (Sek.) . . . P-inrcißlängc (cm)..	bre		19		0 10
Nach 10 χ SNV-4:
Brennzeit (Sek.) ... Einreißlänge (cm)..			brc		0 9
Nach 20 χ SNV-4:
Brennzeit (Sek.) ... Einreißlänge (cm)..					0 9
Nach 40 χ SNV-4:
Brennzeit (Sek.) ... Einreißlänge (cm)..				0 9
Nach 60 χ SNV-4:
Brennzeit (Sek.) ... Einreißlänge (cm)..			0 9,5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Phosphorhaltige Ν,Ν-Dimethylolcarbonsäureamide der allgemeinen Formel

Die Verbindungen der Formel (1) stellt man zweckmäßig nach an sich bekannten Methoden her, indem man eine Verbindung der Formel