DE1961884C3

DE1961884C3 - Heterocyclische Phosphoncarbonsäureverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1961884C3
Application number: DE1961884A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr. Oberwil Kern; Arthur Dr. Therwil Maeder; Hermann Dornach Nachbur
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-12-18
Filing date: 1969-12-10
Publication date: 1978-06-15
Also published as: NO128916B; CH501094A; IL33494A; DE1961884A1; CH1891868A4; SE359588B; PL82736B1; US3627784A; IL33494A0; GB1241926A; JPS4821116B1; FI47998C; SU383320A3; YU33297B; FI47998B; YU315969A; NL158863B; BR6915214D0; CS152342B2; DE1961884B2

Description

X CH₂-O-H₂C X'

worin Ri, R₂, R'i, R'2 jeweils Ci- bis G₁- Alkyl, düngen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

Chloräthyl oder Allyl, X und X'jeweils Methyl oder 15 daß man

Wasserstoff darstellen. a) 2 Mol mindestens eines Phosphonocarbonsäu-

2. Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbin- reamids der Formel

R₁-O O

/ \
R₂-O CH₂-CH-CO-NH₂

mit sungsmittels bei erhöhter Temperatur umsetzt, b) mindestens 4 Mol wasserfreiem Formaldehyd in 3. Verwendung der Phosphorverbindungen Gegenwart eines sauren Katalysators und gemäß Anspruch 1 zum Flamm- und Knittergegebenenfalls eines inerten organischen Lö- festmachen für cellulosehaltiges Fasermaterial.

Aus der FR-PS 13 95 178 sind Phosphoncarbonsäure- maß zu verwendeten heterocyclischen 8-Ringgliedcr

monomethylolamide bekannt, die sich zum Flammfest- enthaltenden Phosphorverbindungen schon ohne Amimachen von cellulosehaltigen Textilien eignen. Auf 3> noplastzusatz solchen Mischgeweben einen guten

Mischgeweben, z. B. aus Polyester-Baumwolle, ergeben Flammschutz.

diese Verbindungen jedoch ohne Mitverwendung von Gegenstand der Erfindung sind heterocyclische

Aminoplastvorkondensaten keinen guten Flammschutz- Phosphorverbindungen mit einem 8-Ringglieder enthal-

effekt. Im Gegensatz da/u verleihen die erfindungsge- (enden Heteroring der Formel

κ.

C)

P

C)
/

H₂

CII

C

O

- n'

CH₂

°

H₂

^C

/

N -

-C

O

C

H

O

Γ

H₂C⁷

ο—

>

O--

R₂'

III

X

I
)

I<2

C)

Y

cn,

O

H,

C

worin R₁, R₂, R₁', R₂ jeweils C₁- bis C₄-Alkyl, Chloräthyl oder Allyl, X und X' jeweils Methyl oder Wasserstoff darstellen.

Bevorzugt sind symmetrische Phosphorverbindungen der Formel

R₁-O O O O —R₁

P CH₁-O H₂C P

R₁-O CH₂-CH-CO N N-CO-CH-H₂C O —R₁

X CH₂-O-H₂C X

und der Formel

R.,-0 O O O —R,

P CH, O H₂C P

R, O CW₁ CH, CO N N --CO -CU, W₁C C) R, ^

CW₂ O H₂C

worin R₃ einen Methyl- oder Äthylrest darstellt, sowie die Phosphorverbindung der Forme!

H₃C-O O

P CH,-O —H,C

H₃C-O CH₂-CH₂-CO-N N-CO-CH₂-H₂C O—CH₃

CH₂-O-H₂C

O O—CH₃

erwiesen.

Die Phosphorverbindungen der Formel (1) werden zweckmäßig hergestellt, indem man

a) 2 Mol mindestens eines Phosphonearbonsäureamidsder Formel

R₁-O O

(5)

R₂-O CH₂-CH-CO-NH,

mit

	Ri	O	— O \	P \	CH₂	O	I X	co— NH₂	/ N	CH₂-
			\ P /
	R,	/ — O
				-co	CH₂-
	O \	O	CH₂-CH-
	\
R₁-

-CH-
X (8a)

(6)

und

b) mindestens 4 Mol wasserfreiem Formaldehyd
in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls auch eines inerten organischen Lösungsmittels in Abwesenheit von Wasser, bei erhöhter Temperatur, umsetzt.

Auf gleiche Weise werden auch die Phosphorverbindungen der Formeln (2) bis (4) erhalten. Vorzugsweise werden dabei 2 Mol mindestens eines Phosphoncarbonsäureamids der Formel (5) mit 4 bis 8 Mol wasserfreiem Formaldehyd unter den angegebenen Bedingungen urngesetzt. Zweckmäßig verwendet man dabei den wasserfreien Formaldehyd in der Form von Paraformaldehyd.

Zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formeln (1) bis (4) werden vorzugsweise Phosphoncarbonsäureamideder Formeln

.(O R₃-O

R₃-O CH₂-CH₂-CO-NH,

verwendet.

Zur Herstellung der besonders geeigneten Verbindung der Forme! (1) verwendet man 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid.

Die Umsetzung wird mit Vorteil bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 80 bis 150⁰C durchgeführt. Als saure Katalysatoren, die für diese Umsetzung notwendig sind, verwendet man die üblichen wasserabspaltenden Mittel, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder insbesondere p-Toluolsulfonsäure. In gewissen Fällen erweist es sich als günstig, die Umsetzung in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Methanol durchzuführen. Andererseits kann man auch in der Schmelze, d.h. ohne Lösungsmittel, umsetzen.

Die zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel (I) bis (4) verwendeten Phosphoncarbonsäureamide der Formel (5) sind bekannt.

Die Umsetzung der Phosphoncarbonsäureamide der Formel (5) mit Formaldehyd verläuft wahrscheinlich über 2, gegebenenfalls 3 Stufen, indem diese Phosphoncarbonsäureamide zuerst am Amidstickstoffatom dimethyloliert werden und hierauf zwei Moleküle dieser Dimethylolverbindungen unter Wasserabspaltung einen achtgliedrigen Heteroring bilden:

CH₂-OH HO-H₂C

O O — R₁'

N-CO-CH-H₂C O —R₂

X'

(8 b)

R₁-O O

CH, C)-H₂C

o o- r;

R, O CH, -CII ( C) N

^₁ w wi₂ -v. Ii >w iv N CO—-CH-H₂C O—R₂

X CH₂OH HOH₂C X

(8 c)

9 61 884

R₁-O O

R₁-O CH₂-CH-CO-N

CU,-O- H₇C

-,-Ο—H,C

C)

NCC) CH- H,C

X'

O R₁'

C)-R₂

4 2H,O

Zur Herstellung der Phosphorverbindungen der Formel (I) bis (4) kann man auch so verfahren, daß man von 2 Mol der dimelhyloüerten Verbindungen der Formel (5) ausgeht, diese in einem inerten organischen Lösungsmittel löst und bei erhöhter Temperatur, in Gegenwart eines sauren Katalysators, unter Wasserabspaltung den Ringschluß zwischen je 2 Molekülen der Dimethylolverbindungen vornimmt.

Insbesondere die Phosphorverbindungen der Formel (1) werden zum Flamm- und Knitterfestmachen von cellulosehaltigen! Fasermaterial, insbesondere Textilmaterial verwendet. Phosphorverbindungen der Formeln (2).(3) und (4) werden bevorzugt.

Der pH-Wert v.r die Verbindungen der Formel (1) enthaltenden wässerigen Zubereitungen beträgt mit Vorteil weniger als 5, insbesondere weniger :ils 3. Um dies zu erreichen, fügt man den Zubereitungen Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Orthophosphorsäure oder Salzsäure zu. An Stelle der Säuren selbst, insbesondere der Salzsäure, kann man auch Verbindungen verwenden, aus denen in Wasser leicht, z. B. schon ohne Erwärmen, durch Hydrolyse die entsprechenden Säuren gebildet werden. Als Beispiele seien hier Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid. Cyanurchlorid, Acetylchlorid und Chloracetylchlorid erwähnt.

Es kann nun vorteilhaft sein, an Stelle einer der genannten starken Säuren die von Hydrolysenprodukten einer der soeben erwähnten Verbindungen entsprechenden Säuregemische einzusetzen, also z. B. an Stelle von Salzsäure oder Orthophosphorsäure allein ein dem Phosphorpentachlorid entsprechendes Gemisch aus Salzsäure und Orthophosphorsäure, zweckmäßig im Molekularverhältnis 5 : 1.

Außer den Verbindungen der Formel (IJ und den zur Einstellung des pH-Wertes notwendigen Zusätzen, können die erfindungsgemäßen anzuwendenden Zubereitungen noch weitere Stoffe enthalten.

Als in manchen Fällen vorteilhafter Zusatz ist ein weichmachendes Appreturmittel, z. B. eine wässerige Polyäthylen-Emulsion oder Äthylencopolymerisat-Emulsion, zu erwähnen.

Es kann sich auch als zweckmäßig erweisen, den Zubereitungen einen Emulgator, z. B. einen nichtionischen Emulgator, zu geben.

Der Gehalt der wässerigen Zubereitung an Verbindung der Formel (1), wird zweckmäßig so bemessen, daß auf das zu behandelnde Material 10 bis 28% aufgebracht wird.

Hierbei ist zu berücksichtigen, daü die handelsüblichen Texlilmatcrialen aus nativer oder regenerierter Cellulose zwischen 50 und 120% einer wässerigen Zubereitung aufzunehmen vermögen In der Kegel enthalten die wässerigen Zubereitungen 100 bis 500 g/!.

vorzugsweise 250 bis 400 g/l Phosphorverbindung der if, Formel(1).

Weichmacher können in Mengen ebenfalls 1 bis 10% bi tragen.

Die Zubereitungen werden nun auf die cellulosehaltigen Fasermaterialien, z. B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide, Zellwolle oder auch Fasermischungen aus solchen Materialien und anderen, wie Wolle. Polyamid- oder Polyesterfasern aufgebracht, was in an sich bekannter Weise ausgeführt werden kann.

Das so imprägnierte Fasermaterial muß nun getrock-

2S net werden, was zweckmäßig bei Temperaturen bis lOO'C geschieht. Hierauf wird es einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 100"C,

z. B. /wischen 130 und 200' C und vorzugsweise zwischen 150 und 180'"C. unterworfen, deren Dauer

V) umso kurzer sein kann, je höher die Temperatur ist.

Diese Dauer des Erwärmens beträgt beispielsweise 2 bis 6 Minuten bei Temperaturen von 150 bis 180°C.

Eine Nachwäsche mit einem säurebindenden Mittel,

vorzugsweise mit wässeriger Nalriumcarbonatlösung,

z. B. bei 40"C bis Siedetemperatur und während 3 bis 10 Minuten, ist bei stark saurem Reaktionsmedium zweckmäßig.

Die vorliegenden Flamm- und Kniucrfeslausrüstungen bleiben auch nach mehrfachem Waschen oder chemischer Reinigung weitgehend erhalten und verursachen keine untragbare Verminderung der texlilmechanischen Eigenschaften des behandelten Materials.

Ein besonderer Vorteil ist, daß die behandelten cellulosehaltigen Fasermatcrialien gleichzeitig flammjs fest und knitterfest sind. Insbesondere werden zusammen mit der Flammfcstausrüstung die Naßknitlereigcnschaftcn der behandelten Fasermatcrialien erheblich verbessert. F.inc deutliche Verbesserung des Trockcnknittcrwinkcls kann ebenfalls beobachtet werden.
si. Ferner ist es möglich, die Phosphorverbindungen der Formel (1) in die Spinnmasse, z. H. von Cclhilosc-2^l/2-Acetat einzuarbeiten, sofern sie genügende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wie Aceton aufweisen. Die Einarbeitung ist einfach, das Verspinnen ergibt ss keine Schwierigkeiten, und daraus hergestellte Gewebe erhalten so auf einfache Art einen Flammschutz.

Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten, sofern nichts anderes angegeben ist. Volumenteile verhalten sich zu ι«j Cjewichtstcilen wie ml zu g.

Beispiel 1

In einem Rührkolben, versehen mit Rückflußkühlcr und Innenthcrmomelcr, gibt man 181 Teile (I Mol) ^f's j-(l)imcthylphosphono)-propionsäurcamid, 120 Teile (4 Mol) Paraformaldchyd, 700 ml Methanol als Lösungsmittel sowie 0.9 Teile p-Toluolsulfonsäiire als Katalysator.

Dieses Gemisch erhitzt man bis zum Sieden und läßt so lange reagieren, bis mittels Dünnschiehtchromatogramm kein 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid mehr nachzuweisen ist. Man filtriert das Reaktionsgemisch noch heiß und engt das Filtrat auf dem Wasserbad ^ im Vakuum ein. Es hinterbleibt als Reaktionsprodukt ein leicht gelbliches, viskoses öl, das ohne weitere Reinigung verwendet wird.

Ausbeute: 205 Teile = 91.9% der Theorie.

Das Reaktionsprodukt entsprich¹, der l'ormcl (4). Zur m weiteren Reinigung wird das Reaktionsprodukt mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Anschließend extrahiert man während 72 Stunden mit η-Hexan, wobei in der Hauptsache die Verbindung der Formel (5) ausgezogen wird. Zur noch weiteren Reinigung κ destilliert man das Reaktionsprodukt, wobei die Hauptfraktion zwischen 252 und 260°C aufgefangen wird. Mittels Massenspektroskopie und Infrarotspektroskopie kann die Struktur der Formel (4) bestätigt werden.

Auf analoge Weise können auch die Verbindungen der Beispiele 2 bis 7 gereinigt und identifiziert werden.

Beispiel 2

In einem 500-Volunienteil-Rührkolben welcher mit ^s Kühler und Thermometer versehen ist, werden 181 Teile (1 MoI) 3-(Dime;hylphosphono)-propionsäureamid, 123Teile(4 MoICH₂O) Paraformaldehyd 97,5%ig und 0.9 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat unter Rühren auf 100"C Innentemperatur erwärmt und während 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ergibt eine Probe des Reaktionsproduktes im Dünnschichtchromalogramm, daß praktisch alles 3-(Dimethylphosphonor)-propionsäurcamid umgesetzt ist. Man kühlt auf 60"C ab, gibt 300 Teile Methanol zu und kühlt unter raschem Rühren auf 15°C ab. Hierauf filtriert man vom freien Paraformaldehyd ab und entfernt das Methanol im Vakuum.

Man erhält 246 Teile eines gelblichen, klaren, niederviskosen Produktes, das der Formel (4) entspricht.

Beispiel 3

In einem 5000-Volumenteile-Rührkolben, welcher mit Kühler und Thermometer versehen ist, werden 4s 1357.5 Teile (7.5 Mol) 3-(Dimelhylphosphono)-propionsäureamid. 922.5 Teile (30 Mol) Paraformaldehyd 97s5%ige und 6,75 Teile p-Toluolsulfosäure-monohydrat in 1 500 Teilen Toluol während 3 Stunden bei Rückilußtemperatur (100⁰C) gerührt. Hierauf kühlt man auf 6O⁰C ab. dekantiert das Toluol ab und gibt 15CO Teile Methanol zu, kühlt unter raschem Rühren auf 15°C ab, und filtriert vom freien Paraformaldehyd ab. Dann wird das Methanol im Vakuum entfernt.

Man erhält 1830 Teile eines gelblichen, klaren, niederviskosen Produktes, das der Formel (4) entspricht.

Beispiel 4

In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 181 Teile (1 Mol) 3-(Dimethylphosphono)-propionsäureamid mit 9b Teilen (3- Mol) 97,5%igem Paraformaldehyd und 0,6 Teilen Magnesiunioxyd vermischt und unter Rühren während 30 Minuten bei 100°C Innentemperatur gehalten.

Der Gehalt an gebundenem Formaldehyd beträgt nach dieser Zeit 48,4 Teile, was einer 80%igen Bildung der Dimethylolverbindung entspricht. Der gefundene Total —CH2O beträgt 90 Teile, der gefundene freie CH₂O beträgt 41,6 Teile.

Hierauf setzt man 6 Teile p-Toiuolsulfonsäuremonohydrat zu, behandelt weitere 10 Stunden bei 100°C, und kühlt dann ab. Der gefundene CH₂O (Gesamtanteil) beträgt noch 5 ί.5 Teile, der gefundene freie CH₂O beträgt noch 30 Teile. Somit sind 38.5 Teile CH₂O nicht mehr nachweisbar (infolge Ringschluß), was einer 64%igen Bildung des Produktes der Formel (4) entspricht.

Das Produkt wird hierauf mit 250 Teilen Methanol verrührt und vom überschüssigen Paraformaldehyd abfiltriert. Das Methanol wird zum Schljß im Vakuum bei 45°C entfernt. Das Reaktionsprodukt der Formel (5) ist ein gelber, klarer Sirup, welcher als 100%ige Wirksubstanz betrachtet werden darf.

Beispiel 5

In einem Rührkolben von 200 Raumteilen Inhalt, weicher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 139 Teile (0,5 Mol) (Bis-2-chloräthyl)-phosphonopropionsäureamid mit 61,5 Teilen 97,5%igem Paraformaldehyd (2 MoI). 0.5 Teilen p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 200 Teilen Toluol vermischt und während 5 Stunden bei 10G⁰C Innentemperatur behandelt. Hierauf kühlt man ab, trennt das Toluol ab und verrührt das Reaktionsprodukt mit 250 Teilen Methanol. Man filtriert vom überschüssigen Paraformaldehyd ab und entfernt bei 45°C im Vakuum das Methanol. Der Rückstand wird in 200 Teilen Wasser in einem Homogenisiergerät gewaschen und mit 30 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung auf pH 6 gestellt. Hierauf wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, der Rückstand wieder in Methanol aufgenommen und klarfiltriert, worauf das Methanol wieder im Vakuum entfernt wird.

Man erhält einen geblichen Sirup von 100% Wirksubstanzgehali. Dieses Umsetzungsprodukt entspricht der Formel

Cl CH₂ CH₂O O

P
Cl (H₂ CH₂O (H₂CH₂CON

CH₂OH₁C-

O OCH₂-CH₂-Cl

/ \
N OC - CH₂H₂C OCH₂-CH₂ Cl

(H₂OH₂C

Da dieses Produkt der Iormaldchydbcstimmung nur schwer zugänglich ist. wäre sie über ihr Infrarotspekirum identifiziert.

Auf analoge Ar! erhält man die Umsetzungsprodukte

ίο

der Formel

C₄H₄O O

\
C₄H₉O CH₂CH₂CON

CH₇OH₇C

CH₂OH₂C

O OC₄H,,

N-OC-CH₂H₂C OC₄H₉

(10)

CH₁O O 0 OCH.,

P CH,OH,C Ρ'

CH.,O CH₂-CH-CO - N NOC-CH-H₂C OCH.,

CH, CH₂OH₂C CH₃

Die Formaldehydebestimmung ergibt für diese beiden Produkte folgende Werte:

dl)

	B e i s ρ	Verbindung	der Formel
	(10)	(II)
Formaldehyd-Gesamtanteil (nach der Reaktion)	13,8 Teile	15,1 Teile
Eingesetzter Formaldehyd (vor der Reaktion)	60 Teile	60 Teile
Gebundener Formaldehyd	46,2 Teile	44,9 Teile
Umsatz	77 %	74,8 %
iel 6

In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, werden 116,5 Teile (0,5 Mol) Diailyiphosphono- <i propionsäureamid, 61,5 Teile (2 Mol) 97,5°/oiger Para formaldehyd, 0,2 Teile Hydrochinon, 0,5 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 200 Teile Toluol vermischt, und während 10 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur behandelt. Hierauf kühlt man ab, trennt das Toluol ab 4" und verrührt das Reaktionsprodukt mit 250 Teilen

CH₂ = CH-CH₂O O

Methanol. Man filtriert vom überschüssigen Paraformaldehyd ab und entfernt bei 45°C im Vakuum das Methanoi. Man erhält 140 Teile eines gelblichen, klaren Sirups, welcher als 100%ige Wirksubstanz betrachte) werden kann. Das Produkt enthält noch 12 Teile CH₂C (Gesamtanteil). Außerdem wurden 20 Teile Paraformal· dehvd durch Filtration zurückerhalten, so daß 28 Teile CH₂O nicht mehr nachweisbar sind. Dies entsprichi einer 93%igen Bildung des Produktes der Formel

O OCH₂-CH = CH₂

CH₂=CH-CH₂O

CH₂CH₂CON

CH₂CH₂C

CH₂OH₂C

Beispiel

N-OCCH₂H₂C

OCH₂-CH=CH₂

(12)

In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit Thermometer und Rückflußkühler versehen ist. werden 133 Teile (OJj Mol)3-Dibutylphosphonopropionsäureamid, 9QJj Teil 3-Dimethyiphosphorsopropionsäureamid (0,5 MoI), 123 Teile (4 Mol) 97,5%iger Paraformaldehyd und 1 Teil p-Toluol p-Toluolsulfon- säuremonohydrat vermischt, und während 10 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur behandelt Hierauf kühlt man ab und verrührt das Reaktionsprodukt mit 250 Teilen Methanol, worauf man vom überschüssiger Paraformaldehyd abfiltriert. Zum Schluß wird da; Methanol im Vakuum bei 45°C entfernt. Man erhält 27f Teile eines sirupösen Produktes, weiches noch 2Λ Teüs CH₂O (Gesamtanteil) und 5,6 Teile freien CH₂O enthält Das Produkt ist ein Gemisch welches mehrheitlich dei Formel (13) entspricht, daneben aber noch Verbindungen mit freien -CH₂OH enthält,

CH₃O O

CH₃O CH₂CH₂CO-N

CH₂OH₂C

OC₄H₉

N-OC-CH₂H₂C

(13)

OC₄H₉

Anwendungsbeispiel 8

Mit einer der wässerigen Flotten A bis D der nachfolgenden Tabelle I wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Man trocknet bei 7Obis8O°Cund härtet hierauf während 4'/2 Minuten bei 160°C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtempe-

ratur nachgewaschen, gespült und getrocknet. Ein Teil des Gewebes wird 5mal bzw. lOmal während 30 Minuten in einer Lösung gekocht, welche 2 g Natriumcarbonat und 5 g Seife im Liter Wasser enthält ( = SNV-4 Wäsche).

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit, Reißfestigkeit und die Knitterfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind ebenfalls auf der Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle

Bestandteile

Unbehandelt

Uehandelt mit Zubereitung
A B

Produkt gemäß Beispiel 2 (g/l)
Produkt gemäß Beispiel 3 (g/l)

NH₄Cl (g/l)

pi! der Zubereitung

Flammfestigkeit¹)
Nach 5 mal SNV-4-Wäsche:
Brennzeit (Sek.)
Glimmzeit (Sek.)
Einreißlänge (cm)

+ Nach 10 mal SNV-4-Wäsche
Brennzeit (Sek.)
Glimmzeit (Sek.)
Einreißlänge (cm)

Knitterfestigkeit

brennt

280

4
2.5

320

4
2,2

320
4

2,5

0	0	0	0
0	0	0	0
10	11	10,5	9,5
0	0	0	0
0	0	0	0
il	14	11	10.5

»Monsantobild«-) nach lmal SNV-4-Wäsche -Knitterwinkel') trocken (<°)	Kette % Schuß %	1-2 86	4 109	4 110	4 109	4 104
Reißfestigkeit⁴)
KX) HX)	85 53	94 64	86 60	89 64

') Vertikaltest nach DIN5.W06.

-¹) »Monsantobild« nach AATCC 88A-1%4T Nute 5: gute Knitterfreiheit. Note 1: schlechte Knitteri'reiheit.

¹I Mittel aus 10 Messungen.

⁴) Bruchlast nach SNV-98461.

Mit den Zubereitungen Λ bis D wird also gleichzeitig ein dauerhafter Flammschutz virid ein guter Knittet f reieffekt erzielt. Die textilmechanischen Eigenschaften der Gewebe werden durch die vorliegenden Ausrüstungen nur unwesentlich beeinflußt. Auch der Griff der so x-, üüsgerüsieien Gewebe ist gegenüber dem Griff des unbehandelten Gewebes praktisch unverändert.

Anwendungsbeispiei 9

Mit einer der wässerigen Flotten E bis 1 nachfolgender Tabelle Il wird ein Baumwollgewebe foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 80%. Man trocknet bei 80⁰C und härtet hierauf während 4'/2 Minuten bei 160⁰C. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten in einer Lösung, die im Liter Wasser 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Kochtemperatur nachgewaschen, gespült und getrocknet.

Die Konzentrationen der Zubereitungen E bis I sind so gewählt, daß stets 443 g/l Phosphor im Bad enthalten sind.

Die einzelnen Gewebestücke werden dann auf ihre Flammfestigkeit gemäß nach Vertikaltest DIN 53609 geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind ebenfalls auf der Tabelle Il zusammengefaßt.

13

Tabelle II

Bestandteile

I nhehande

Phosphor

Produkt gemäß Bcisp. 1, g/l Produkt gemäß Bcisp. 2. g/l Produkt gemäß Bcisp. 4. g/l "rodukt gemäß Bcisp. 6, g/l Produkt gemäß Beisp. 7. g/l

Kondcnsutionsprodukt von 1 Mol p-tert.-Nonylphcnol und 9 Mol Äthylenoxyd, g/l

Phosphorsäure 85%, g/l pH-Wert der Zubereitung

Flammfestigkcit

Brennzeit. (Sek.) Finreißliinge, (cm)

I.V) I.V)

11.3 11,7

30

brennt

Behandelt mit /ubcreituny
I·' Ci

320

Anwendungsbeispiel 10

320

Ein Produkt der Formel (9) gemäß Beispiel 5, welches als hochviskose Flüssigkeit vorliegt, wird in die ν Spinnmasse von Cellulose-2'/2-Acetat eingearbeitet. Die Einsatzmenge bezogen auf die Spinnmasse beträgt 30%. Aus der Spinnmassc hergestellte Folien zeigen 395

3S0

	30	30	-	10
30	2.0	1.9	30	30
2.2	0	0	2.1	2,1
0	9.6	11.3	0	0
12.3		10,8	11.6

eine starke Flammfestigkcit.

Aus der Spinnmasse wird ebenfalls ein Iindlosgarn hergestellt, welches dann zu einem Gewebe in Form eines »Strumpfrohrs« weiterverarbeitet wird. Auch dieses Gewebe erhält so einen guten Flammschutz.

Claims

1 2

Patentansprüche:
!. Heterocyclische Phosphoncarbonsüureverbindungen der Formel

R₁-O O O O —R₁'

P CHN-O-H₁C P

R₁-O CH₁-CH-CO-N N-CO-CH-H₁C O — R,'