DE1932297C3 - Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol -2-carbaminsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol -2-carbaminsäureestern

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    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/30—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D235/32—Benzimidazole-2-carbamic acids, unsubstituted or substituted; Esters thereof; Thio-analogues thereof

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Description

Cl
R-O-C-N=C
(III)
Cl
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, bei Temperaturen zwischen —10 und +400C in Gegenwart von Basen umsetzt und das eingesetzte Molverhältnis der Verbindungen nach den allgemeinen Formeln II und III und der eingesetzten Base 1:1:2 beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von weitgehend bekannten B?nzimidazol-2-carbammsäureestern, welche bekanntermaßen als Fungizide verwendet werden können (USA.-Patentschrift 2 593 504).
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man 2-Anilinobenzimidazole erhält, wenn man o-Phenylendiamine mit aromatischen Isocyaniddichloriden im Molverhältnis 1:1 umsetzt (belgisches Patent 632578).
Ferner ist bekannt, daß man Benzimidazol-2-carbaminsäureester erhält, wenn man o-Phenylendiamin mit N-Cyan-alkylcarbamaten zur Reaktion bringt (südafrikanische Patentschrift 67/6589). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So sind zur Erzielung größerer Ausbeuten Überschüsse an N-Cyanalkylcarbamaten und längere Reaktionszeiten bzw. höhere Reaktionstemperaturen erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß man die weitgehend bekannten Benzimidazol-2-carbaminsäureester der allgemeinen Formel I
in welcher X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl nut 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R für Alkyl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von 5 bis 8 Kohlenstofatomen sowie Aralkyl steht, erhält, wenn man o-Phenylendiamine der allgemeinen Formel II
NH,
NH2
in welcher X die oben angegebene Bedeutung hat, mit N - Dichlormethylen - carbamidsäure - ester der all gemeinen Formel III
in welcher X die angegebene Bedeutung hat, mit N - Dichlormethylen - carbamidsäure - estern der allgemeinen Formel
Cl
R-O -C—N==C
Il ο
(III)
Cl
in welcher R die angegebene Bedeutung hat, bei
Temperaturen zwischen -10 und +40° C in Gegenwart von Basen umsetzt und das eingesetzte Molverhältnis der Verbindungen nach den allgemeinen Formeln II und III und der eingesetzten Base 1:1:2 beträgt.
· Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei dieser Reaktion Nebenreaktionen, insbesondere eine Aminolyse der Estergruppe, unterbleiben und dementsprechend keine Nebenprodukte gebildet werden. Es ist nämlich bekannt, daß Carbamidsäure- · ester durch Amine aminolysiert werden (Houben-Weyl, Bd. VIII, S. 161 und 162 [1952]). Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher eine Reihe von Vorteilen auf. Die Benzimidazol-2-carbaminsäureester werden in hoher Reinheit und quantitativer Aus-
50; beute gewonnen, ohne daß ein Überschuß der einen oder anderen Komponente nötig wäre. Ebenso erübrigt sich eine höhere Energiezufuhr, da die Umsetzung bereits bei tiefen Temperaturen rasch verläuft. Verwendet man o-Phenylendiamin und Methoxycarbonylisocyaniddichlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
60
NH2 Cl
NH2 Cl
C=N-C-OCH3 O
Base
NH NH-COOCH3
In der allgemeinen Formel II steht X vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methyl, IsopropyL und Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen, wie Methoxy. Als Beispiele seien genannt: o-Phenylendiamin, 1,3,4-Toluylendiamin, 4-Chloro-phenylendiamin, 4-Methoxy-o-phenylendiamin.
In· der allgemeinen Formel III steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-ButyL n-Octyl; Cyclohexyl; Phenyialkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest, z. B. Benzyl und PhenyläthyL
Als Beispiele für diese Verbindungen seien genannt: N - Dichlormethylen - carbaminsäure - methylester, -äthylester, Isopropylester, -n-butylester, -n-octylester, -cyclohexylester, -benzylester und -phenyläthylester.
Die N-Dichlormethylen-carbaminsäure-ester sind bislang noch nicht bekannt. Sie können jedoch in einfacher Weise hergestellt werden durch Umsetzen des bereits bekannten Dichlormethylencarbamidsäurechlorids mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart eines inerten organischen LösungsmitteJs, wie Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, bei Temperaturen zwischen 0 und +400C.
Als Beispiel sei die Herstellung dos Dichlormethylencarbamidsäureäthylesters angegeben:
Zu der Lösung von 300 g Dichlormethylencarbamidsäurechlorid (= 1,88 Mol) in 350 ml Äther (über Na getrocknet) gibt man unter guter Kühlung und Rühren im Zeitraum von etwa 80 Minuten 86,5 g Äthanol (abs.) (= 1,88 Mol), (Reaktionstemperatur zwischen 15 und 200Q. Man hält die Lösung noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, destilliert den Äther ab und rektifiziert das Produkt. Die Hauptfraktion von 267 g (= 84% der Theorie) (Kp.2O 55 bis 68°) wird nochmals über eine Kolonne destilliert: 230 g (= 72% der Theorie) Kp.2O 68°.
Für die Herstellung der Verbindungen nach der allgemeinen Formel III wird in diesem Rahmen ein Patentschutz nicht begehrt.
Als Verdünnungsmittel kommet alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Äther, wie Diäthyläther oder Dioxan. Es können aber auch Wasser oder wäßrige Gemische mit organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Aceton oder Tetrahydrofuran, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von Basen durchgeführt. Als solche können Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, oder tertiäre organische Basen dienen. Als Beispiele seien genannt: Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Triäthylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen müssen in dem Bereich zwischen —10 und +400C, vorzugsweise zwischen Ound +300C, liegen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man 1 Mol des o-Phenylendiamins in Gegenwart von 2 Mol Base mit 1 Mol des Isocyaniddichiorids um.
Die noch neuen Carbamidsäureester können in gleicher Weise wie die bereits bekannten als Fungizide verwendet werden.
Beispiel 1
NH NH-C— OCH3
Zu einer Mischung von 10,8 g o-Phenylendiamin,
ίο 20.2 g Triäthylamin und 300 ecm Chloroform gibt man tropfenweise unter Rühren eine Lösung ven
15,6 g Methoxycarbonylisocyaniddichlorid in 50 ml
Chloroform, wobei die Temperatur durch Eiskühlung
auf etwa 200C gehalten wird. Nach 10 Minuten wei-
teren Rührens wird abgesaugt und der Niederschlag
m:t Chloroform gewaschen. Nach dem Trocknen
erhält man 19 g des Esters. Das Produkt zersetzt sich etwas bei 215 bis 220° C, bleibt aber fest.
Beispiel 2
NH NH-C-OC2H5
10,8 g o-Phenylendiamin werden zusammen mit 8 g Natriumhydroxid in einer Mischung von 200 ecm Wasser und 50 ecm Dioxan gelöst. In die auf 100C
abgekühlte Lösung werden 17,0 g Äthoxycarbonylisocyaniddichlorid im Gemisch mit 50 ecm Dioxan eingetropft, wobei die Temperatur durch Kühlung unter 20° C gehalten wird. Nach 10 Minuten Nachrühren saugt man ab, wäscht den Niederschlag mit
Wasser und Aceton und trocknet 20 g Ester, Schmelzpunkt: 32O0C(Z).
Beispiel 3
C+H9
NH NH-C-OCH3
Il ο
16,4 g 4-n-Butyl-o-phenylendiamin werden zusammen mit 8 g Natriumhydroxid in einer Mischung aus 200 ecm Wasser und 50 ecm Dioxan gelöst. In die auf 100C abgekühlte Lösung tropft man 15,6 g Methoxy-
carbonylisocyaniddichlorid, die in 50 ecm Dioxan vorher gelöst wurden, wobei durch Eiskühlung die Temperatur unter 200C gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion rührt man weitere 10 Minuten, saugt ab, wäscht mit Wasser und Aceton und trocknet.
23 g Ester, der aus Dimethylformamid/Wasser gereinigt werden kann. Schmelzpunkt: 223 bis 2250C.
Auf analoge Weise werden erhalten:
Benzimidazol-2-carbaminsäure-n-butylester,
Schmelzpunkt: 2200C (Z), wird dann wieder fest, Benzimidazol-2-carbaminsäure-n-octylester,
Schmelzpunkt: 1700C (Z), wird dann wieder fest, Benzimidazol-2-carbaminsäure-benzylester,
Schmelzpunkt: 2500C (Z), wird dann wieder fest.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-2-carbaminsäureestern der allgemeinen Formel I
    NH NH-C—Ο—R
    (1)
    in welcher X für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und R für Alkyl von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Aralkyl steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylendiamine der allgemeinen Formel
    NH,
    NH2
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