DE1768130B2 - Isocyan-diphenyl(-thio)-aether sowie verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zur bekaempfung von akariden - Google Patents

Description

(II)

30

in welcher Alk, X, R und η die obengenannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Basen mit Wasserabspaltungsmitteln umsetzt.

3. Verwendung der Isocyan-dipheny!(-thio)-äther gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Akariden.

40

Die vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Ei ist bereits bekanntgeworden, daß aromatische Isonitrile akarizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche deutsche Patentschrift 1209 798). Von diesen vorbekannten Isonitrilen sind die folgenden besonders stark akarizid wirksam: 4-Isocyanophenyl-dodecyläther, 2-lsocyano-4,6-dichlor-diphenyläther und 2-lsocyano-diphenyl thioäther.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Isocyandiphenyläther der allgemeinen Formel

Alk

(D

55

60

in welcher Alk für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, X für Schwefel oder Sauerstoff steht, R für Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit 1 bis C-Atomen steht und η 0, 1 oder 2 bedeutet, starke akarizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die Isocyandiphenyläther der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man die Formamide der allgemeinen Formel

NH-CHO

in welcher Alk, X und R die obengenannte Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Basen mit Wasserabspaltungsmitteln umsetzt

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Isocyandiphenyläther eine erheblich höhere akarizide Wirkung als die aus dem Stand der Technik bekannten aromatischen Isonitrile, welche die chemisch nächstliegenden Wirkstoffe gleicher Wirkungsart sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man ^Formylamino^'-tert.-butyi-diphenylthioäther als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden.

(CH₃I₃C

-H₂O

NH- CHO
(HI)

Die erfindungsgemäßen Isocyan-diphenyläther sind durch die allgemeine Formel (I) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Chlor, Brom oder Fluor, Methyl, Äthyl, Methoxy undÄthoxy, Alk steht vorzugsweise für Butyl, insbesondere terl.-Butyl, und für Methyl.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Formamide gemäß Formel (II) sind nur zum Teil bekannt. Die neuen können jedoch in einfacher Weise nach den bekannten Verfahren aus den entsprechenden bekannten Aminen hergestellt werden. Die Amine werden z.B. 1 bis 10 Stunden in Ameisensäure gekocht; nach dem Einengen erhält man die teilweise kristallinen Formamide direkt. Es können die Amine aber auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, 1 bis 10 Stunden bei 0 bis 80^c C mit einem Gemisch aus Acetanhydrid und Ameisensäure behandelt werden. Die so erhaltenen Formamide werden mit verdünnter wäßriger Sodalösung gewaschen und getrocknet.

Bei der Herstellung der Isocyan-diphenyläther können Lösungsmittel verwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Benzin, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Äther, z. B. Dioxan und Ester, z. B. Essigsäureäthylester.

Als Wasscrabspaltungsmittel wird vornehmlich Phosgen verwendet, es können jedoch auch andere Acylchloride. wie Phosphoroxychlorid, Benzolsulfonylchlorid und Cyanurchlorid verwendet werden. Als Basen nimmt man zweckmäßigerweise Pyridin, Triäthylamin oder Kalium-tert.-butylat. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen 0° und 50° C.

In besonders einfacher Weise erhält man die Isocyan-diphenyläther, wenn man die entsprechenden Formamide zusammen mit Triäthylamin in Methylenchlorid vorlegt und in dieses Gemisch Phosgen einleitet

Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z.B. leitet man in das Reaktionsgemisch Ammoniak ein, trennt vom ausgeschiedenen Ammonchlorid ab und engt die Lösung ein.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen b<a germ- ίο ger Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke akarizide Eigenschaften auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden.

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Panonychus ulm); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und die Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus; sowie Zecken.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen,Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und oder festen 1 rägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als HilfslösungsmiUel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen. Alkohole wie Methanol und Butanol. stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägerstoffc: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden. Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisDerse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fcttsäure-Ester. Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-polyglykol-äther. Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfit ablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0.5 und 90 Gewichtsprozent.

Die Wirkstoffe können als solche in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Sprühen, Spritzen, Gießen, Stäuben, Streuen.

Die Wirkstoffkonzentration kann in den anwendungsfertigen Wirkstoff-Zubereitungen in größeren Bereichen schwanken. Bei den üblichen Zubereitungen liegt sie im allgemeinen zwischen 0,0001 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,0005 und 5 Gewichtsprozent. In speziellen Formulierungen, die z. B. nach dem ULV-Verfaren (ultra low volume) ausgebracht werden, Hegen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen 40 und 95 Gewichtsprozent. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch gewisse fungizide Eigenschaften.

Beispiel A

Tetranychus-Test

Lösungsmittel ... 3 Gewichtsteile

Dimethylformamid

Emulgator 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10—30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

(Pflanzenschädigende Milben) Tetranychus urticae

Wirkstoffe Wirkstoff- Ablötungs-

konzen- grad in %

tralion nach 48 Std. in %

CuH₂₅-O-/

!bekannt)

NC

0,2 100

0,02 100

0,002 0

5
Fortsetzung

Wirkstoffe

Wirkstoff- AbtötunM-konzen- grad in % tration nacb 48 Std

(bekannt)

OCH₃

(CH₃J₃C^f \-O~/ V-NC

-NC

NC

NC

OCH₁

NC

ICH₃J₃C

0,2
0,02

0,2
0,02

100 0

SO

0,2 0,02 0,002	100 100 95
0,2 0,02 0,002	888
0,2 0,02 0,002	100 100 95
0,2 0,02 0,002	888

0,2 0,02 0,002	888
0,2 0,02 0,002	100 100 90
0,2 0,02 0,002	100 100 80
0,1 0,02 0,004	100 100 100

Beispiel 1

(CH₃I₃C

190 g S-Methoxy-^formylamin-^-tert.butyl-diphenyläther werden in 1 Methylenchlorid gelöst und mit 165 g Triäthylamin versetzt. Bei 0 bis 10⁰C leitet man 75 g Phosgen ein und läßt 2 Stunden bei 20° C nachreagieren. Anschließend wird die Reaktionslösung mit Ammoniak gesättigt und das ausgeschiedene Ammonchlorid abfiltriert. Der nach dem Einengen der Lösung verbleibende Rückstand wird in Äthanol umgelöst.

Ausbeute: 100 g 3-Methoxy-4-isocyano-4'-tert.-butyl-diphenyläther. Fp. 85 bis 86⁰C.

Herstellung der Formamide

3,8 Mol Ameisensäure (98 %ig) und 1,3 Mol Acetanhydrid werden gemischt und nach einer halben Stunde einer Lösung von 1 Mol Amin in 1 bis 1,5 1 Methylenchlorid zugetropft. Man läßt 2 bis 4 Stunden nachreagieren, setzt 1 1 Wasser zu und wäscht die Methylenchlorid-Phase mit verdünnter Sodalösung. Die organische Phase wird getrocknet und vollständig eingeengt. Der meist kristalline Rückstand wird gegebenenfalls umgelöst und getrocknet. Die Ausbeuten liegen bei 90 bis 96% der Theorie.

Setzt man 5980 g 2-Formylamino-4-methyl-4'-tert.-butyl-diphenylthioäther mit 6500 g Triäthylamin und 3000 g Phosgen analog Beispiel 2 um, so erhält man 4200 g 2-lsocyano-4-methyl-4'-tert.-butyl-diphenylthioäther, Fp. 98 bis 99° C.

Beispiel 5

CH,

IO

Setzt man 1100g 2,5-Dimethyl-4-formylamino-4'-tert.-butyl-diphenylthioäther mit 1150g Triäthylamin und 430 g Phosgen analog Beispiel 2 um, so erhält man 850 g 2,5-Dimethyl-4-isocyano-4'-tert.-butyl-diphenylthioäther. Fp. 40 bis 41 ° C.

Beispiel 6 Beispiel 2

(CH₃)₃C

CH₁

Setzt man 530 g 2-Formylamino-4-methyl-4'-methyl-diphenylthioäther mit 525 g Triäthylamin und 220 g Phosgen analog Beispiel 2 um, so erhält man 490 g 2-lsocyano-4-methyl-4'-methyl-diphenylthioäther. Fp. 59 bis 6I⁰C.

35

Beispiel 7

1400 g 4-Formylamino-4'-tert.-butyl-diphenylthioäther werden in 5 1 Methylenchlorid gelöst und mit 1300 g Triäthylamin versetzt. Bei 0 bis 10° C leitet man 700 g Phosgen ein und läßt 3 Stunden bei 20° C nachreagieren. Anschließend wird die Reaktionslösung mit Ammoniak gesättigt und das ausgeschiedene Ammonchlorid abfiltriert. Der nach dem Einengen der Lösung verbleibende Rückstand wird mit Isopro- 45 76° C. panol gewaschen.

Ausbeute: 1000 g 4-lsocyano-4'-tert.-butyl-dipbenyltfaioäther. Fp. 66 bis 67"C.

-NC

Setzt man 1215 g 4-Formylamino-4'-methyl-di· phenyl-thioäther mit 1020 g Triäthylamin und 500 ε Phosgen analog Beispiel 2 um, so erhält man 1040 £ 4-Isocyano-4'-methyl-diphenylthioäther. Fp. 74 bi:

Beispiel 8 Beispiel 3

(CH₃J₃C

(CH₃J₃-C

Setzt ma» 220 g 2-CWor-44bnBylamino-4'-terL-bntyidipfeeiiyiihioätiier hh* 16Θ g TriätfaylaBrin nad 75 g Pnosgen analog Beispiel 2 am, so erMft man 130 g

50

Setzt man 185 g 2-FonnylaimiH)-4-cbior-4-tert.

bsatyi-dipfeenyttiiioätlier nrit 135 g Triätfayfamia an 70 g Pirosgen analog Beispiel 2 am, so erhält ma 90 g 2-lsoeyaao-4-diior-4'-tert.-btayi-diphenyithit ätfcer. Fp. 79 bis 8I⁰C.

Fp. 98 bis 99"C.

6o

Beispiel 9 Beispiel 4

OCH₃

(CHj)₃C

Setz* man 31,5g 3-MeÖroxy-4-fonnylannno-*'-teri Nli nrit 25,6 g Trat&ylamin «a

11,8 g Phosgen analog Beispiel 2 um, so erhält man 24 g 3-Methoxy-4-isocyano-4'-tert.-butyl-diphenyI-thioäther. Das Produkt ist ölig zäh und enthält im Infrarotspektrum eine intensive Isocyanbande bei 2120 cm"¹.

Beispiel 10

(CH₃)₃C

IO

NC

1 kg 2-Formylanlino-5-chlor-4'-tert.-butyl-diphenyläther werden zusammen mit 1,03 kg Triäthylamin in 8 1 Benzol auf 55° C erwärmt. Man leitet in die Mischung 0,43 kg Phosgen ein, kühlt sie anschließend auf 5°C ab, sättigt die Lösung mit gasförmigem Ammoniak und wäscht sie mehrfach mit je 5 1 Wasser.

Die organische Phase wird abgetrennt, eingeengt, der Rückstand mit 1,5 kg Methanol bei 0°C verrührt, abgesaugt und getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 0,69 kg (73% der Theorie) 2-Isocyano-5-chlor-4'-tert.-butyl-diphenyläther.

Fp. = 99 bis 101°C.

Die als Ausgangsmaterial benötigte Formylverbindung ist z. B. wie folgt erhältlich:

(CH₃J₃C

(a)

O, N

35

Eine Mischung von 3,20 kg 2,4-Dichlornitrobenzol. 2,50 kg p-tert.-Butylphenol und 1 kg Dimethylsulfoxid wird auf 78°C erhitzt. Anschließend versetzt man sie in ca. 50 g Portionen mit 1,20 kg Kaliumhydroxyd (pulv.), wobei die Temperatur 83°C nicht übersteigen

40

darf. Man läßt das Reaktion.sgemisch 3 Stunden bei 80' C nachreagieren und gießt es dann unter kräftigem Rühren in 25 1 Wasser. Das feste Rohprodukt wird einmal mit 13 kg Methanol und anschließend mit 6 kg Methanol kräftig verrührt, abgesaugt und bei 40' C getrocknet. Ausbeute: 3,0 kg (60% der Theorie). Fp. = 89 bis 90,5⁰C.

(b)

1 kg 2-Nitro-5-chlor-4'-tert.-butyl-diphenyläther wird in 31 Methanol bei 20 bis 3O⁰C und 40 atü WasserstofTdruck mit Raney-Nickel hydriert. Nach Entfernung des Katalysators wird die Lösung eingeengt und der feste Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,8 kg (90% der Theorie).

Fp. = 52 bis 53°C.

NH-CHO

Zu einer Lösung von 1 kg 2-Amino-5-chlor-4'-tertbutyl-diphenyläther in 3 1 Methanol wird bei 20 bis 25°C unter Rühren ein Gemisch aus 0,43 kg Acetanhydrid und 0,370 kg Ameisensäure getropft. Man läßt die Mischung 1 Std. nachreagieren und kühlt sie anschließend auf 0°C ab.

Das kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 0,92 kg (82% der Theorie).

Fp. = 140 bis 143° C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Isocyan-diphenyl(-thio)-äther der allgemeinen Formel

Alk

(D

in welcher Alk far Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen steht, X für Schwefel oder Sauerstoff steht, R für Halogen, Alkyl mit L bis 4 C-Atomen oder Alkoxy mit I bis 4 C-Atomen steht und η 0, 1 oder 2 bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Isocyan-diphenyl(-thio)-äther gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamide der allgemeinen Formel