DE1142599B

DE1142599B - Verfahren zur Herstellung von Carbaminsaeureestern

Info

Publication number: DE1142599B
Application number: DEF33466A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Boecker; Dr Rudolf Heiss; Dr Guenter Unterstenhoefer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-03-21
Filing date: 1961-03-21
Publication date: 1963-01-24
Also published as: US3206502A; GB934581A; BR6237172D0; CH423351A; NL276002A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 12 ο 17/01

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1142 599

F 33466 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 21. MÄRZ 1961

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 24. J A N U A R 1963

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Carbaminsäureestern der allgemeinen Formel Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern

R"

CH₃

CH

R'

= CH₂

	Plutella maculi-	Abtötung in %	Blatt	Systemisch Sitobium
Konzentration	pennis		läuse	granarium (Haferlaus)
in°/o (wäßrige	100	Droso-	100	100
Emulsion)	90	phila	100	—
0,2	20	100	95	—
0,02	100
0,002	60

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl, R' für ao Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest, R" für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder eine Alkylaminogruppe steht.

Diese neuen Verbindungen werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, z. B. entweder as durch Umsetzung der entsprechend substituierten Phenole mit Methylisocyanat bzw. Methyl- bzw. Dimethylcarbaminsäurehalogeniden oder aus entsprechenden Aminen mit entsprechenden Chlorameisensäure-phenylestern bzw. Kohlensäure-bisphenylestern oder aus entsprechenden Phenolen und N-Methyl- bzw. Ν,Ν-Dimethylphenylcarbamat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen sehr gute insekticide Eigenschaften, wie aus folgenden Tabellen hervorgeht.

a) 2-sek.-Butenylphenyl-N-methylcarbamat Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Rudolf Heiss, Dr. Ernst Böcker, Köln-Stammheim,

und Dr. Günter Unterstenhöfer, Opladen, sind als Erfinder genannt worden

Konzentration in % (wäßrige Emulsion)

0,1
0,01

Abtötung in %

Schaben

100
100

Raub-

100

Kornkäfer

100

Fliegenmaden

100

Konzentration in % (wäßrige Emulsion)

0,1

0,01

100°/oige Abtötung bei Fliegen Stechmücken

nach
15 Minuten

nach
70 Minuten

nach 60 Minuten

nach 120 Minuten

Die neuen, erfindungsgemäß erhältlichen Verbindüngen zeichnen sich vor den bis jetzt als Insekticide bekanntgewordenen Carbamaten weiter durch ihre Kalkbeständigkeit aus, wie folgender Vergleich zeigt:

2» TW/222

Konstitution

Mammaliatoxizität Ratte peroral DLoo in mg/kg

Art der Testtiere: a) Musca dom (Stubenfliege), b) Aedes aec. (Gelbfiebermücken) Prüfung als Residualbelag auf porösen alkalischen Unterlagen (gekalktem Ton); 1 g Wirkstoff pro 1 qm

Initialwirkung:
k. d. 95
nach Minuten

Residualwirkung: Prozentuale Abtötung

nach 8stündiger Verweilzeit

Alter der Beläge

1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen

Ο —CO —NH-CH₃ CH — CH = CH₂

CH₃

etwa 100

10

100
100

100 100

Ο —CO —NH-CH₃

etwa 500

a) b) 35

100
100

70 80

0 0

VV

Im Vergleich zu dem aus der vorgenannten Patentschrift 1 099 254 bekannten 2-Propenylphenyl-N-me-

Dabei bedeutet k. d. 95, daß 95% der eingesetzten Versuchstiere knock-down waren, d. h. so

gelähmt, daß sie sich aus der.Rückenlage von selbst as thylcarbaminsäureester zeigen die verfahrensgemäß

nicht wieder aufrichten konnten. erhältlichen Verbindungen den Vorteil einer erheblich

Bei dieser Spezialprüfung wird der Wirkstoff in besseren Insektiziden Wirksamkeit. So besitzt das

einer Netzpulverformulierung (wettable powder) in vorgenannte Vergleichspräparat lediglich eine spezielle

einer bestimmten Aufwandmenge (1 g Wirkstoff pro Wirkung gegen Kartoffelkäfer, während die allge-

Quadratmeter) auf gekalkten Ton aufgespritzt. Die 30 meine insektizide Wirksamkeit beispielsweise im

Ergebnisse dieser Versuche sowie die Einzelheiten der Versuchsanstellung sind der vorstehenden Tabelle zu entnehmen. Die knock-down-Zeiten (Zeiten bis zur Lähmung) der unmittelbar vom Spritzstrahl getroffenen Tiere sind in der ersten Spalte unter Initialwirkung aufgeführt. Die Verbindungen zeichnen sich dabei durch eine relativ rasche Anfangswirkung aus. Die Residualwirkung der Spritzbeläge auf dei porösen alkalischen Unterlage wird in der Weise getestet, daß in bestimmten Zeitabständen neues Tiermaterial auf die behandelten Unterlagen aufgebracht wird und die prozentuale Abtötung innerhalb einer 8stündigen Verweilzeit bestimmt wird.

Die Versuche zeigen eine starke Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen im Hinblick auf die Initial- und Residualwirkung im Vergleich zu einem Handelsprodukt. Besonders auffallend ist die gute Wirksamkeit gegenüber Gelbfiebermücken (Aedes aegypti).

Aus der deutschen Patentschrift 1099 254 ist bereits ein Mittel zur Bekämpfung schädlicher Insekten, vorzugsweise des Kartoffelkäfers, bekannt, das als Wirkstoff den 2-Propenyl-phenyl-N-methylcarbaminsäureester enthält.

Weiterhin werden in der deutschen Auslegeschrift 1 097 750 Insektenbekämpfungsmittel auf Basis von 3-Isopropylphenyl-N-methylcarbamat beschrieben. Gegenüber der letztgenannten Verbindung zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte Vergleich zu dem verfahrensgemäß herstellbaren 2 - sek. - Butenylphenyl - N - methylcarbaminsäureester wesentlich geringer ist, wie aus den folgenden Versuchsergebnissen hervorgeht:

Wirkstoff: 2-Propenylphenyl-N-methylcarbamat

Wirkstoffkonzentration
in %

0,2
0,02

Raupen

(Plutella

maculipennis)

Abtötung in %

Fruchtfliegen

(Drosophila

melanogaster)

H₃C

90
0

Beispiel 1

O —C —N

CH = CH₂

100 0

CH₃

14,8 g (0,1 Mol) 2-sek.-ButenyIphenol werden in wenig wasserfreiem Xylol gelöst und mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat versetzt. Auf Zusatz

durch den Vorteil einer wesentlich geringeren 60 von 3 Tropfen Triäthylamin tritt heftige Reaktion

Warmblütertoxizität aus. So besitzt der erfindungsgemäße 2 - sek. - Butenylphenyl - N - methylcarbaminsäureester eine mittlere Giftigkeit von 250 mg pro Kilogramm Ratte bei oraler Applikation, während die Toxizität des 3-lsopropylphenyl-N-methylcarbamats an der Ratte per os 30 mg pro Kilogramm Tier beträgt, d.h. also wn rund,eine Zehnerpotenz größer ist.

unter Wärmeentwicklung ein. Nach ltägigem Stehen wird die Lösung mit Wasser gewaschen, anschließend mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es werden 17 g (83% der Theorie) analysenreines Carbamat von Fp. 4O⁰C erhalten.

Die Darstellung des vorgenannten Carbamates kann auch durch Umsetzung von 2-sek.-Butenyl-

phenol mit Methylcarbaminsäurechlorid oder durch Umsetzung des I-sek.-Butenylphenylchlorameisensäureesters mit Methylamin erfolgen:

14,8 g (0,1 Mol) 2-sek.-Butenylphenol werden in 60 ml Benzol gelöst und mit 9,4 g (0,1 Mol) Methylcarbaminsäurechlorid und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird vom ausgefallenen Salz abfiltriert und das Benzol abdestilliert. Das Carbamat kann zur Reinigung aus Ligroin umkristallisiert werden.

In einer Lösung von 27,6 g (0,2 Mol) Kaliumcarbonat und 3,1 g (0,1 Mol) Methylamin in 60 ml Wasser werden unter Rühren 21 g (0,1 Mol) 2-sek.-Butenylphenylchlorameisensäureester bei 5 bis 1O⁰C zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Carbamat wird abfiltriert. Es fällt in reiner Form an.

Beispiel 2 ao

H₃C

CH = CH₂

O —C —N-

CH₃

Beispiel 3

14,8 g (0,1 Mol) 2-sek.-Butenylphenol werden in 60 ml Benzol gelöst, mit 10,8 g (0,1 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid und 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin versetzt und unter Rückfluß gekocht. Nach beendigter Reaktion wird wie gewöhnlich aufgearbeitet.

Beispiel 4

16.2 g (0,1 Mol) 2-sek.-Butenyl-5-methylphenol werden in wasserfreiem Xylol gelöst und mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat unter Zusatz von 3 Tropfen Triäthylamin umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Xylol im Vakuum abdestilliert. Es werden 18,4 g reines Carbamat erhalten.

Beispiel 5

18.3 g (0,1 Mol) 2-sek.-Butenyl-4-chlorphenol werden mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat in wasserfreiem Xylol unter Zusatz von 3 Tropfen Triäthylamin umgesetzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 4 angegeben.

30

25 g (0,15 Mol) 2-sek.-Butenyl-4-methy!phenol werden mit 9,7 g (0,17 Mol) Methylisocyanat und etwa 10 ml wasserfreiem Xylol verrührt. Nach Zugabe von 3 Tropfen Triäthylamin erwärmt sich das Reaktionsgemisch. Das entstandene Carbamat wird in Benzol gelöst und die Lösung zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat wird das Benzol im Vakuum abdestilliert. Ausbeute 28,3 g (88% der Theorie) Fp. 38 bis 4O⁰C.

In eine Mischung von 162 g (1 Mol) 2-sek.-Butenyl-4-methylphenol, 175 ml Wasser und 100 ml Benzol leitet man 55 g (0,55 Mol) Phosgen ein. Die Reaktionslösung wird durch gleichzeitiges Zutropfen von 98 g 45%iger NaOH alkalisch gehalten. Nach Beendigung der Reaktion leitet man noch eine geringe Menge Phosgen ein, so daß die Lösung schwach sauer reagiert. Die Benzolschicht trennt man von der wäßrigen Schicht ab, verdünnt sie mit 150 ml Benzol und tropft bei 5 bis 1O⁰C 107 ml einer 29,2%igen Methylaminlösung ein. Man läßt4Stunden nachrühren, extrahiert mit 500 ml 2 n-NaOH und wäscht die Benzolschicht nochmals mit Wasser. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das Reaktionsprodukt aus Ligroin umkristallisiert

Das 2-sek. -Butenyl-4-methylphenyl-N-methylcarbamat kann auch durch Umesterung von 2-sek.-Butenyl-4-methylphenol mit Phenyl-N-methylcarbamat gewonnen werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise Phenole der allgemeinen Formel

R'

OH

CH

/ \
R' C = CH₂

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl, R' für Wasserstoff oder einen niedrigen Alkylrest und R" für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder eine Älkylaminogruppe steht, mit Methylisocyanat bzw. Methyl- bzw. Dimethylcarbaminsäurehalogeniden oder daß Methyl- bzw. Dimethylamin mit den entsprechenden Chlorameisensäure-phenylestern bzw. Kohlensäure-bis-phenylestern oder daß die entsprechenden Phenole mit N-Methyl- bzw. Ν,Ν-Dimethylphenylcarbamaten umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 097 750,
1 099 254.

θ 209 759/222 1.63