DE1249261B - Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureesternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche Kl.: 12 ο-25 /X
Nummer: 1 249 261
Aktenzeichen: F49503IVb/12o
Anmeldetag: 18. Juni 1966
Auslegetag: 7. September 1967
Es ist bereits bekanntgeworden, daß 2-Alkoxyphenyl-N-methylcarbaminsäureesterJnsbesondereder
2 - Isopropoxyphenyl - N - methylcarbaminsäureester (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 108 202), insektizid
wirksam sind. Diese Verbindungen haben eine relativ hohe Beständigkeit im alkalischen Milieu im Vergleich
mit anderen Carbaminsäureestern, welche noch wesentlich schneller verseift werden. Diese Verbindungen
können deshalb auch auf gekalkten Unterlagen eingesetzt werden; jedoch besteht der Nachteil,
daß auch bei ihnen die Wirksamkeit schon nach einiger Zeit nachläßt.
Weiterhin ist bekanntgeworden, daß auch andere Carbaminsäureester, insbesondere das «-Naphthyl-N-methylcarbamat(vgl.
USA.-Patentschrift 2903478), als insektizide und akarizide Wirkstoffe verwendet werden können. Dieses Carbamat hat in der Praxis
eine ganz erhebliche Bedeutung erlangt.
Es wurde gefunden, daß die neuen Indanyl-N-methylcarbaminsäureester
der Formel
Il
O — C — NH — CH3
CH2
C-CH2
in welcher R für Wasserstoff oder Methyl und X für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht, starke insektizide
und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Diese Indanyl-N-methylcarbaminsäureester der
Formel (I) erhält man, wenn man in an sich bekannter Weise Indanole der allgemeinen Formel (II)
Verfahren zur Herstellung
von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern
Anmelder:
Farbentabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Rudolf Heiss, Altenfurt;
Dr. Wolf gang Behrenz, Köln-Stammheim;
Dr. Ingeborg Hammann, Köln
c) in einer ersten Stufe mit der äquivalenten Menge Phosgen umsetzt und die entstehenden Bis-(indanyl)-carbonate
in einer zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen überraschenderweise
gegenüber den vorbekannten Carbaminsäureestern eine höhere insektizide und akarizide
Wirksamkeit, eine längere Dauerwirkung auf alkalischen Unterlagen, z. B. frisch gekalktem Ton, und
weisen darüber hinaus eine schnellere insektizide Wirkung auf.
Die Umsetzung gemäß a) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema:
CH2
C — CH2
CH3 CH3
CH3 — N = C = O
(III)
(II) O — C — NHCH3
CH2
C — CH>
CH3 CH3
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel
a) mit Methylisocyanat umsetzt oder
b) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an
Phosgen und die entstehenden Chlorameisen- 5° vorgenommen werden. Hierfür eignen sich z. B.
säureester in einer zweiten Stufe mit Methylamin Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Benzol, aber
umsetzt oder auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch möglich,
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die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe
eines tertiären Amins, ζ. Β. Triäthylamin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturen können in einem
größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150C.
Die zweite Stufe der Umsetzung gemäß b) kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
O — C — NHCH3
H2N-CH3
CH3
CH3 CH3
In der ersten Stufe wird das Indanol zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie
aromatischen Kohlenwasserstoffen, also Benzol, Xylol und Toluol, mit einem Überschuß an Phosgen in den
Chlorameisensäureester übergeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man laufend eine
Lauge, zweckmäßigerweise Alkalilauge, wie Natron
H3Cx /CH2 - CH>
lauge, zu. Der pH-Wert soll unter 7 bleiben. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —10 und +10"C.
Die zweite Stufe der Umsetzung gemäß c) verläuft entsprechend dem folgenden Formelschema:
O — C — NHCH3
In der ersten Stufe wird das Indanol mit der äquimolaren
Menge Phosgen umgesetzt. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten
Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol und Toluol. Zur Abbindung der
entsprechenden Salzsäure gibt man eine Base hinzu, zweckmäßigerweise Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd.
Der pH-We t liegt vorzugsweise bei etwa 8. Die Temper' türen können ebenfalls in einem größeren
Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 600C.
Das in der ersten Stufe entstehende Bis-(indanyl)-carbonat wird mit Methylamin aufgespalten. Dabei
arbeitet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel. Die günstigen Umsatztemperaturen liegen
zwischen etwa —10 und ^20 C.
Von den als Ausgangsstoffen verwendeten Indanolen
ist das l,l-Dimethylindanol-(4) bereits bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 3 057 929). Das 1,1-Dimethyl-7-methylindanol-(4)
und das 1,1-Dimethyl-7-chlorindanol-(4)
können in gleicher Weise hergestellt werden.
Beispiel 1
O
O
O — C — NHCH3
CHo
C-CH2
(0,11 Mol) Methylisocyanat und drei Tropfen Triäthylamin
versetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmt man 1 Stunde lang auf 5OC und läßt über Nacht
stehen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Reaktionsprodukt als
festen weißen Rückstand. Aus Alkohol—Benzin umkristallisiert, schmilzt es bei 128 C.
40
45
H3C
CH3 CH3
Nach derselben Methode wie im Beispiel 1 wird durch Umsetzen von 2,2,7-Trimethylindanol-(4) mit
Methylisocyanat das 2,2,7-Trimethylindanyl-N-methyl-carbamaterhalten.
Schmelzpunkt: 131 bis 132 C.
CH3 CH3
16,2 g (0,1 Mol) l,l-Dimethylindanol-(4) werden in 100 ml wasserfreiem Benzol gelöst und mit 6,3 g
Bei der Reaktion von l,l-Dimethyl-7-chlorindanol-(4) mit Methylisocyanat unter denselben Bedin-
gungen wie im Beispiel 1 erhält man das 1,1 -Dimethyl-7-chlorindanyl-N-methylcarbamat
mit dem Schmelzpunkt 115 bis 116CC. Daneben entstehen
noch geringe Mengen einer isomeren Verbindung unbekannter Konstitution (Schmelzpunkt: 65 bis
66°C).
In eine Lösung von 30 g Phosgen in 300 ml Benzol läßt man unter Rühren bei einer Temperatur von 5
bis 10°C gleichzeitig eine benzolische Lösung von 32,4 g l,l-Dimethylindanol-(4) und 20 g Triäthylamin
zutropfen. Dabei soll das Indanol stets in geringem Überschuß vorhanden sein. Nachdem alles zugetropft
ist, wird noch 10 Minuten gerührt und dann das überschüssige Phosgen im Vakuum abgezogen.
Das ausgefallene Salz wird abfiltriert und in das Filtrat bei 5 bis 10°C unter Rühren 12,4 g Methylamin
eingeleitet. Nach dem Abfiltrieren des Methylammoniumchlorids wird das Lösungsmittel abgezogen,
wobei das l,l-Dimethylindanyl-(4)-N-methylcarbamat in reiner Form erhalten wird.
In eine Mischung von 162 g 1,2-Dimethylindanol-(4),
175 ml Wasser und 100 ml Benzol leitet man 55 g Phosgen ein. Die Reaktionslösung wird durch gleichzeitiges
Zutropfen von 98 g 45%iger Natronlauge alkalisch gehalten. Während der Umsetzung steigt die
Temperatur auf etwa 40 C an. Nach Beendigung der Reaktion leitet man noch eine geringe Menge Phosgen
ein, so daß die Lösung schwach sauer reagiert. Die Benzolschicht trennt man von der wäßrigen Schicht
ab, verdünnt sie mit 150 ml Benzol und tropft bei 5 bis 101X 107 ml einer 29,2%igen Methylaminlösung
ein. Man läßt 4 Stunden nachrühren, extrahiert mit 500 ml 2 n-NaOH und wäscht die Benzolschicht
mehrmals mit Wasser. Nach dem Abziehen des Benzols erhält man das Carbamat in reiner Form.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Indanyl-N-methylcarbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Indanole der allgemeinen FormelOHCH2CH2in welcher R für Wasserstoff oder Methyl und X für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht,a) mit Methylisocyanat umsetzt oderb) zunächst mit einem Überschuß an Phosgen und die entstehenden Chlorameisensäureester dann mit Methylamin umsetzt oderc) zunächst mit der äquivalenten Menge Phosgen umsetzt und die entstehenden Bis-(indanyl)-carbonate dann mit Methylamin aufspaltet.
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