DE1927182A1 - Direkt positive fotografische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR₀-JNG.VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM, ALEK VON KREiSLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-JNG, KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, t t t, . ._ΛΛΑ

Mr/M ^z 7. Mai 1969

Anmelder;

E.I. du Pont de Nemours and Company

Wilmington, Delaware 19 898 Vereinigte Staaten von Amerika

Direkt positive fotografische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft direkt positive fotografische Emulsionen und deren Herstellung.

Direkt positive Materialien, die sich auf verschiedenen Wegen bebildern lassen, sind bekannt. Beispielsweise kann man eine Silberhalogenidemulsion zunächst einer kurzzeitigen Gesamtbelichtung mit Strahlen hoher Intensität unterwerfen und anschließend langer bildweise mit Strahlen niederer Intensität belichten. Beim Entwickeln erhält man dann ein direkt positives Bild. Nach einer anderen Methode belichtet man bildweise, entwickelt, belichtet mit Blitzlicht und entwickelt nochmal. Eine weitere Arbeitsweise besteht darin, die SilberhalogenidkÖrner auf chemischem Wege, beispielsweise mit Formaldehyd, Hydrazin, Fatriumarsenit, Silberionen und anderen nicht sulfidischen Verschleierungsmitteln anstelle einer solarisierenden Belichtung zu verschleiern» Bei der "bildweisen Belichtung und Eatwickltmg solcher auf chemischem Wege verschleierten Materialien erhält man ein positives Bild» . - -

Arbeitet man unter Einsatz direkt positiver fotografischer Materialien nach diesem letzteren Verfahren, so wird gewöhnlich eine desensibilisierende Verbindung, üblicherweise ein gefärbter desensibilisierender Farbstoff eingearbeitet. Eine gegenüber direkt positiven Emulsionen der beschriebenen Art" verbesserte Emulsion verwendet Alkylaminborane als Verschleierungsmittel. Eine solche Emulsion· liefert Bilder von hoher Umkehrdichte und hoher Empfindlichkeit und macht die Einarbeitung eines gefärbten desensibilisierenden Farbstoffes überflüssig. Daher sind die erhaltenen direkt positiven BiI-

" der frei von Flecken, die sich bei den bekannten direkt positiven Elementen sehr nachteilig ausgewirkt hatten. Die Anwendung von Alkylaminboranen in Silberhalogenidemulsionen schaltet auch die Notwendigkeit aus, mehr als einmal zu belichten und erfordert kein Formaldehyd als Vers chi eierungs-mittel» Formaldehyd wirkt nicht nur als Verschleierungsmittel, sondern beeinflußt auch stark die Härte des kolloidalen Trägers. Obgleich nun die Anwendung von Alkylaminboranen als Verschleierungsmittel in direkt positiven Emulsionen gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik viele Vorteile hat, besteht der ITachteil einer tJberempfindlichkeit im roten Bereich des Spektrums und einer leichten Jlusbleieiiung "bei mehrfacher Belichtung durch übliche orange und rubiarote Filtsrmaterialien wegen dieser Empfindlichkeit gegenüber rotem Licht.

Es bestand daher die Aufgabe, direkt positive fotografische Silberhalogenidemulsionen zu liefern, die Alkylaminborane als Verschleierungsmittel enthalten, jedoch die erwähnte Überempfindlichkeit im roten Bereich, des Spektrums nicht aufweisen.

Die Erfindung geht aus von direkt posi-fciven fotografischen Silberhalogenidenulsionen, die zur Verschleierung ausreichen-

- ■ ■ - «3 -.■■· 909881/0947

de Mengen von mindestens einer Aminboranverbindung enthalten. Kennzeichnend ist dabei die Gegenwart von mindestens einer 'wasserlöslichen Goldverbindung in einer Menge von mindestens 0,4 χ 10 Holen an dreiwi
1,5 Mole Silberhalogenid.

—5
0,4 χ 10 Holen an dreiwertigem oder einwertigem Gold je

Bei der Herstellung der. Emulsionen der Erfindung arbeitet man mindestens eine Aminboranverbindung in verschleiernden Mengen in eine Silberhalogenidemulsion ein und fügt zu einem bestimm-

—5 ten Punkt vor dem Ende des Digerierens 0,4 χ 10 bis 3,4 χ

-5
10 Mole an dreiwertigem oder einwertigem Gold je 1,5 Mole Silberhalogenid in Form einer löslichen Goldverbindung zu, beispielsweise als Gold-III-Chlorid oder Goldthiocyanat.

Die Emulsion ist vorzugsweise eine Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion, die 80 bis 90 Gew.% Silberbromid enthält, während der Rest aus SiIberchiorid besteht, während außerdem vorzugsweise außer den beiden Halogeniden noch 6 Gew.# Silberjodid vorliegen. Die verschleiernden Borane können der Emulsion in Mengen von 0,0005 g bis 18 g je 1,5 Mole Silberhalogenid zugefügt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 2 g je 1,5 Mole Silberhalogenid. Sie können entweder in fester Form oder in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst eingearbeitet werden.

Die Wirksamkeit der Boranverbindungen beim Verschleiern einer Silberhalogenidemulsion wird durch den pH-Wert der Masse beeinflußt; je höher der pH-Wert liegt, umso größer ist die Verschleierung bei einer gegebenen Menge an Boranverbindung. Selbstverständlich sind bestimmte Boranverbindungen bei Anwendung in äquivalenten Mengen wirksamer als andere. Die zur Verschleierung erforderlichen Mengen eines speziellen Aminborans kann innerhalb der aufgezeigten Grenzen leicht auf empirischem Wege ermittelt werden. Die durch die Boranverbindun-

909881/09 4" 7

gen bewirkte "verschleiernde Wirkung ist durch Belichtung vor dem Entwickeln ausbleichbar,eingeschlossen der rote Bereich des Spektrums.

Alle üblichen alkalischen fotografischen Entwicklerlösungen, die für die Standardentwicklung direkt positiver Emulsionen in Abwesenheit von Aminboranverbindungen bekannt sind, können angewandt werden. Unter den Aminboranverbindungen, die sich als brauchbar erwiesen haben, befinden sich die in der k USA-Patentschrift 3 361 564 und der britischen Patentschrift 1 097 999 bescliriebenen Substanzen. Für eine möglichst wirksame Verschleierung arbeitet man bevorzugt derart, daß man die Aminboranverbindung der Silberhalogenidemulsion zufügt, nachdem diese zubereitet, gereift und zwecks Entfernung der überschüssigen von der Fällung der Silberhalogenide herrührenden Salze gewaschän worden ist. Üblicherweise werden die Boranverbindungen unmittelbar vor oder während des Digerierens oder der Hachreifungsperiode zugesetzt. Der pH-Wert der Emulsion wird auf Werte von 5 bis 9 eingestellt und während- des Digerierens auf dieser Höhe gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wird dann das lösliche Goldsalz entweder vor, während oder nach der Zugabe der Aminboranverbindung eingearbeitet.

Außer Gold-III-chlorid und Goldthiocyanat können auch andere lösliche Goldsalze angewandt werden, beispielsweise Natriumchloraurat, Kaliumaurat, Käliumchloraurat, Kaliumchloraurit, Kaliumjodaurit, Kaliumjodaurat, Kaliumauricyanid und Kaliumaurithiocyanat. ~

Obgleich bevorzugt oilberchlorbromid als Silberhalogenid an— gexfandt wird, lassen sich auch andere Silberhalogenidarten anwenden, z.B. Silberchlorid, Silberjodbromid und Silberjodchlorid. '

9098 8 1/0947

Während ein Minimum von 0,4 χ 10"⁵ Je 1,5 Mole an dreiwertigem oder einwertigem Gold bis zu 3Λ x 10 Mo-

• len Gold gute Ergebnisse liefert, liegt der bevorzugte Bereich doch bei 0,8 χ 1Q~⁵ bis 3,5 x 10~⁵ Mole Je 1,5 Mole _._, halogenid.

SilberaacnEsScx

Über die digerierende Wirkung der durch Aminboran verschleierten Emulsionen in Gegenwart eines löslichen Goldsalzes zu prüfen, wurden die aufgezogenen Schichten sensitometrisch unter Verwendung einer Jodlampe mit Quarzkolben bei Farbtemperaturen von -320O⁰K getestet. Im allgemeinen waren die Empfindlichkeiten und Maximaldichten der Proben dem nachstehenden Beispiel vergleichbar. (Typische 100/E-Empfindlichkeiten bei einer Dichte von 0,25 liegen bei 2800 χ 10~⁶ mit Maximaldichten von 4,50 und Minimaldichten von 0,01 bis 0,04. Die beschichteten Materialien wurden auch mit der Jodlampe mit Quarzkolben bei 10300 Lux 3 Minuten durch eine Wratten^{v J} Nr. 25 Rotfilterlampe belichtet, entwickelt, fixiert, gewaschen, getrocknet und mit einem Densitometer ausgewertet. Die erhaltenen Dichten sind proportional der Beständigkeit der Emulsion gegenüber Ausbleichung beim Belichten mit rotem Licht.

Andere sensibilisierende Farbstoffe als der im Beispiel 2 gezeigte, beispielsweise Carbocyanin- und Merocyanin-Farbstoffe, einschließlich der in der USA-Patentschrift 2 493 748 angegebenen, können auch angewandt werden.

Anstelle von Gelatine können andere Stoffe oder synthetische wasserdurchlässige, organische kolloidale Bindemittel eingesetzt werden. Zu diesen Substanzen gehört wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher Polyvinylalkohol und dessen Derivate, 30/ beispielsweise teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und Acetal!, die eine größere Anzahl von extra-

• . ■".■■. - 6 -'

90988.1/0947

linearen-CHoCHOH-Gruppen aufweisen, hydrolysierte Zwischenpolymere von Vinylacetat und ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsaureathylester und Styrol. Geeignete Kolloide der zuletzt erwähnten Art sind in den USA-Patentschriften 2 276 322, 2 275 323 und 2 397 866 beschrieben. Zu den . brauchbaren Polyvinylacetylen gehört Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinylnatrium-o-sulfobenzaldehydacetal. Andere brauchbare kolloidale Bindemittel umfassen Poly-N-vinyllactame der USA-Patentschrift 2 495 918, die hydrophilen Mischpolymeren von N-Acrylamidoalkylbetainen, die in der USA-Patentschrift 2 833 050 beschrieben sind sowie hydrophile Celluloseäther und -ester.

Die Emulsionen der Erfindung lassen sich auf alle geeigneten Träger aufbringen, und zwar einschließlich Papier und transparenter Trägerfilme. Beispiele: Träger aus Cellulose wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosemischester^ außerdem Träger aus polymerisierten Vinylverbindungen₅ beispielsweise aus Mischpolymeren von Vinylacetat und Viaylchlorid, aus Polystyrol und polymerisiert en Acrylaten» Infrage kommen auch Filme aus Polyestern hergestellt nach der USA-Patentschrift 2 779 684. Andere geeignete Träger bestehen aus den Polyäthylenterephthalat/~isophthalat-Mischpoly~ meren entsprechend der britischen Patentschrift 766 290 und der kanadischen Patentschrift 562 672 sowie die Träger aus einem Material, das durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Diäthylenglykol, Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-1,4-dimethanol-(hexahydrop-xylalalkohol) erhalten worden ist. Bewährt haben sich auch die in der USA-Patentschrift 3 052 543 beschriebenen Filme. Die erwähnten Polyesterfilme sind wegen ihrer Formbeständigkeit besonders geeignet. Die Emulsionen werden im allgemeinen auf den Träger in solchen Mengen aufgebracht, daß ein

9881/0947

ο Überzugsgewicht' von etwa 50 "bis 75 mg Silberhalogenid/ä»· Trägeroberfläche vorliegt.

"über Kontaktdruck lassen sich aus dem mit der Emulsion der Erfindung beschichteten Materialien der !Beispiele gute Du- . plikate herstellen,- wobei entweder Kohlenbogenlainpen oder Wolfram-Flutlichtlampen als Lichtquellen verwendet werden. Die emulsionsbeschichteten Materialien lassen sich verwenden für die Reproduktion von Negativen mit kontinuierlichen Tonwerten, Halbtondrucken, Strichkopien und Ingenieurzeichnungen. Die direkt positiven Materialien der Erfindung können auch Verwendung in der Farbfotografie finden.

Die neuen Materialien liefern direkt positive Bilder mit äußerst niedrigen Minimaldichten und hohen Maximaldichten und sind empfindlich; jedoch zeigen sie gleichzeitig eine hohe Beständigkeit gegenüber auf die Empfindlichkeit bei rotem Licht zurückgehende Ausbleichung. Variationen in der Entwicklerzusammensetzung haben vielfach die gleiche Wirkung wie sie beim Entwickeln üblicher Nichtumkehremulsionen auftreten würden. Keine Vorbelichtung oder besondere Hilfsmaßnahmen sind bei ihrem Einsatz nötig oder wünschenswert. Es ist auch überflüssig, Flecken hervorrufende desensibilisierende Farbstoffe oder andere desensibilisierende Verbindungen in die Emulsionen einzuarbeiten. Die als chemische Verschleierungsmittel wirkenden Aminborane sind dem Formalde-

25- hyd als gut bekanntem und üblichen Verschleierungsmittel weit überlegen, da sie keinen härtenden Einfluß auf die Gelatineschicht ausüben. Die Aminborane besitzen einen kleinen Nachteil, nämlich den einer Desensibilisierung durch Knicken (kinking), der sich aber leicht durch Zugabe eines Salzes eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise Rhodiumchlorid, -entsprechend den Angaben der britischen Patentschrift 1 097 999» ausräumen läßt.

909881/0947

Die nächstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts^nderes angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel 1

Angesäuerten, wässrigen Gelatinelösungen, von denen «jede 1,5 Mole Kaliumchlorid und 18 mg Rhodiumchlorid (RhOU. 3HpO) enthielt, wurden schnell Lösungen zugefügt, die 1,5 Mole Silbernitrat enthielten. Zu «jeder der erhaltenen Mischungen wurde eine 0,4 Mole Kaliumbromid enthaltende wässrige Lösung gegeben; die Emulsionen wurden dann durch 10 Minuten Erhitzen bei 71°C gereift. Dann wurde eine zweite wässrige Lösung, die 0,6 Mole Kaliumbromid enthiät in jede der Emulsionen ι
gereift wurden.

der Emulsionen eingearbeitet, die dann 10 Minuten bei 71°C

Die erhaltenen Emulsionen wurden nunmehr koaguliert, gewaschen und entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 2 772 165 redispergiert. Die Temperatur der redispergierten Emulsion wurde auf 55°C gebracht, zu jeder Emulsion 87 g Gelatine gegeben und der pH-Wert mit NaOH auf 5,7 eingestellt. Morpholinboran und Trimethylamineoran wurden dann entsprechend den Angaben der* nachstehenden Tafel zugegeben und die Emulsionen bei 55⁰C 40 Minuten digeriert. Während dieser Zeit wurden Goldsalze in den der Tafel zu entnehmenden Mengen, zugefügt. Die üblichen Beschichtungshilfsmittel einschließlich eines Gelatinehärters wurden anschließend eingearbeitet und die Emulsionen auf einen Po Iy ät hy lent ere phthal_at-Trägerfilm aufgebracht, der eine Haftschicht aus einem Polymeren trug, wonach in üblicher Weise getrocknet wurde. Probestreifen der beschichteten Filme wurden, wie

jQ : vorstehend beschrieben, belichtet und 1 1/2 Minuten bei 16 σ in einem Entwickler nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

909881/0947

Wasser . 750,0 ml

N-Methyl-p-aminophenol-hydrogensulfat 1,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 19 > 5 S

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 24,0 g

Kaliumbromid 0,8 g

Rest: Wasser zu 1,0 1

Die Probestreifen wurden dann 5 bis 10 Sekunden in ein übliches Unterbrecherbad eingetaucht und anschließend 3 Minuten in einem normalen !Fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet. Die Auswertung der erhaltenen Probestreifen lieferte folgende Ergebnisset

- 10 9Ö9Ö81/Ö-9 47.

H Φ -P -P •ä

Φ Ή Φ

Ul

525

φ h H φ in O¹Ci *· S or

CQ U

10 -

LTi

+ + + + + D-OOOOOO

4 Ol ir\ Ln m in in + O

+ O

in

φ d

Φ	H
	O
•Η	3
Φ M

in in ir» in in sn ir\ IiItII! O O O O G O

OO

k\ U) ΚΛ v in O

ve

et

in O

N in

IN U)

(M fO\ ^- m VD IN CO

- 11 -

90 9 881/0947

BAD ORIGINAL

Die ansteigenden Dichtewerte belegen, die ansteigende Beständigkeit gegenüber einer Ausbleichung durch rotes Licht • .(1000 Watt-Jodlampe mit Quarzkolben und Wratten Nr. 25 Filter). Bei vorliegenden Mengen an Goldverbindungen oberhalb 3,350 x. 10 Mol an dreiwertigem Gold (Eroben 5, 6 und 7) ist keine Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber einer Ausbleichung durch rotes Licht festzustellen.

Beispiel 2

Es wurde eine Emulsion entsprechend Beispiel 1 hergestellt und 3,8 Milligramm Morpholinboran je 1,5 Mol Silbernitrat als Verschleierungsmittel zugefügt. Nach dem Digerieren wurde das Gol&alz, Au-III-chlorid, in den der nachstehenden Tafel zu entnehmenden Mengen zugefügt. Als eine der abschließenden Zugaben wurden 200 mg Je 1,5 Mole Silbernitrat von dem optisehen sensibilisierenden Farbstoff 3-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2(3)-thiazolinyliden)-äthyliden]-rhodanin zugegeben. Diese Zugabe erhöhte die Empfindlichkeit des beschichteten Materials um etwa das vierfache gegenüber einem keinen solchen Farbstoff enthaltenden Material. Die erhaltene Emulsion wurde aufgebracht, getrocknet, belichtet und wie in Beispiel 1 angegeben, weiterbehandelt unter Lieferung folgender Ergebnisse: ·-

Erobestreifen Mole Au Dichte nach Belichtung mit rotem

Nr. je 1,5 Mol Licht (3 Min.) 10300 Lux gefil-

AgNO, tert mit einem Wratten Nr. 25 - · ° Filter

1 0 0,37

2 O,837x1O~⁵ 0,87

3 1,675x1O"⁵ 4,00

4 3,35Ox1O""⁵ 4,50

Ansteigende Dichtewerte belegen, ansteigende Beständigkeit gegenüber Bleichung durch rotes Licht. _ 12 -

9098 8 1/094 7 " '

Claims (12)

Pat ent ansprü ehe

1.) Direkt positive fotografische Silberhalogenidemulsion, die mindestens eine Aminboranverbindung in verschleiernden Mengen enthält, gekennzeichnet durch die Gegenwart mindestens einer wasserlöslichen Goldverbindung in solchen Mengen, daß auf 1,5 Mol SilberHäsäärtx 0,4 χ 10 ° Mole Au⁺⁺⁺ oder Au vorliegen.

2.) Fotografische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn-, zeichnet, daß die Goldverbindung Aurichlorid ist.

3.) Fotografische Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Goldverbindung Aurothiocyanat ist.

4.) Fotografische Emulsion nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Goldverbindungen in Mengen von 0,4 χ 10~⁵ bis 3,4 x10~⁵, insbesondere 0,8 χ 10"⁵ bis 3,0 χ 10~⁵ Je 1,5 Mole SiIb eia^ftSi^vor liegen.

5.) Fotografische Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel für das »Silberhalogenid Gelatine ist.

6.) Fotografische Emulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoboranverbindung der Formel

- N : BH,

entspricht, worin R,, für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlen·«- Stoffatomen steht und Ro und R, für Wasserstoff und Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Ü0988 1/0947

BAD

7.) Fotografische Emulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminboranverbindung Trimethylaminboran oder Tertiär-Butylaminboran ist.

8.) Fotografische Emulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminboranverbindung ein heterocyclisches Aminboran ist.

9·) Fotografische Emulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminboranverbindung Morpholinboran ist.

10.) Fotografische Emulsion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus Silberchlorbromid mit einem Gehalt von 80 bis 90 Gew.% Silberbromid besteht .

11.) Fotografische Emulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen sensibilisierenden Farbstoff enthält.

12.) Verfahren zur Herstellung der direkt positiven fotografischen Silberhalogenidemulsionen nach Anspruch 1 bis 11 durch Vermischen einer flüssigen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit verschleiernden Mengen mindestens einer Aminboranverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung au einem vor dem Ende des Sigerierens liegenden Zeitpunkt mindestens eine wasserlösliche Goldverbindung in solchen Mengen zufügt, daß 0,4,χ 10"' bis 3,4 χ 10"' Mole Au⁺"¹"* oder Au⁺ je 1,5 Mole

909881/0947