DE2229926C3 - Direktpositive Silberhalogenidemulsion - Google Patents
Direktpositive SilberhalogenidemulsionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine direktpositive Silberhalogenidemulsion,
verschleiert mittels Boranen eines vieleckigen Atomgerüstes aus 6 bis 12 Boratomen, das
eine oder mehrere im Vieleck gebundene Kohlenstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome aufweisen kann.
Es sind viele Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder bekannt. Beispielsweise kann eine Silberhalogenidemulsion
kurzzeitig einer Gesamtbelichtung von hoher Intensität und dann einer längeren bildmäßigen
Belichtung von niederer Intensität ausgesetzt werden. Beim Entwickeln wird dann ein direktpositives Bild
erhalten. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, bildmäßig zu belichten und zu entwickeln und das
entwickelte Silber auszubleichen, wonach sich eine Blitzbelichtung und eine nochmalige Entwicklung
anschließt. «
Es ist weiter bekannt, mit einer Emulsion beschichtete Materialien zu verwenden, die auf chemischem Wege,
beispielsweise mit Formaldehyd, Hydrazin, Natriumarsenit, Silberionen, Goldsalzen und Schwefelverbindungen,
verschleiert worden sind. Kombinationen der genannten Verbindungen sind auch schon empfohlen
worden, beispielsweise solche aus Hydrazin und Goldsalzen. Bei bildmäßiger Belichtung und Entwicklung
dieser auf chemischem Wege verschleierten Materialien erhält man dann ein direktpositives Bild. In
die direktpositiv aufzeichnenden fotografischen Materialien, die dieses letztere Verfahren anwenden, ist
gewöhnlich eine desensibilisierende Verbindung, üblicherweise ein gefärbter, desensibilisierender Farbstoff,
eingearbeitet worden.
Die bekannten Systeme weisen einige Nachteile hinsichtlich der Empfindlichkeit, des Kontrastes und
anderer sensitometrischer Eigenschaften auf. Wendet man eine ausreichende Menge an Reduktionsmitteln,
beispielsweise an Zinn(II)-chlorid, an, so können die verschleierten Silberhalogenidkörner nicht leicht ausgebleicht
werden, weshalb eine übermäßig lange Belichtungszeit erforderlich ist und die minimale Dichte zu
hohen Schleier zeigt.
Werden Goldverbindungen allein angewandt, so bestehen wieder Schwierigkeiten darin, ausreichend
verschleierte Körner zu erhalten, während im Fall der Verwendung von Zinn(II)-chlorid die verschleierten
Körr-sr ohne unpraktisch lange Belichtungen nicht
leicht ausgebleicht werden können. Es ist schon vorgeschlagen worden, die Empfindlichkeit der genannten
Systeme durch Zusatz gewisser Farbstoffe zu erhöhen, jedoch bewirkt dies in vielen Fällen eine
unerwünschte Fleckenbildung.
Eine bedeutende Verbesserung brachte die Verwendung von Aminboranen als chemische Verschleierungsmittel für direktpositive Emulsionen. Direktpositive
Emulsicnen und diese aufweisende Materialien sind in den US-PS 33 61564 und 34 45 235, in der BE-PS
7 56 627 und in der GB-PS 12 15 665 beschrieben. Aus der US-PS 3445 235 ist es bekannt Rhodium- und
Iridiumsalze in die direktpositiven Emulsionen der US-PS 33 61564 einzuarbeiten, während die BE-PS
7 56 627 die Verwendung von Wismut als Knickverhütungsmittel herausgestellt Die GB-PS 12 15 665 empfiehlt
die Verwendung von Goldsalzen in direktpositiven, auf chemischem Wege mit Aminboranen verschleierten
Emulsionen, um die Neigung des roten Lichtes zur Ausbleichung der verschleierten Schicht herabzusetzen.
Weitere Verbesserungen wurden hinsichtlich der Lagerfähigkeit oder der Alterungsbeständigkeit und des
Kontrastes direktpositiver Materialien durch die Verwendung solcher Borhydride erreicht, in denen ein
skelettales Atomgerüst ein Polyeder oder dessen Bruchstück ist und heteroskelettale Atome enthalten
kann, die aus Kohlenstoff, Schwefel und Stickstoff bestehen. Die Verbindungen werden in Mengen von
5 ■ 10-7bis2,4 · 10-"Molje 1,5 Mol Silberhalogenid bei
pH-Werten von 3,0 bis 9,0 eingearbeitet Direktpositive, solche Emulsionen aufweisende Materialien sind in der
DE-PS 2104161 beschrieben. Vergleicht man ein
typisches handelsübliches Aufzeichnungsmaterial, das auf chemischem Wege, beispielsweise mit Formaldehyd,
verschleiert worden ist, und dessen Empfindlichkeit, ausgedrückt in 100/£" · 10 6, bei etwa 109 liegt, mit den
direktpositiven, die Boranverbindung enthaltenden Materialien, so weisen letztere Empfindlichkeiten von
126 bis 14 000 auf.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, direktpositive Emulsionen, die Borane enthalten, zu liefern, die
weitere Verbesserungen hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit, der Lagerfähigkeit und des Kontrastes
direktpositiv aufzeichnender Materialien bringen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Silberhalogenidemulsion gekennzeichnet ist durch die
Kombination von 10~8 bis 10-6 Mol des Borans und
10 6 bis 10-3 Mol einer Goldverbindung, jeweils je Mol
Silberhalogenid.
Die erfindungsgemäße Kombination wirkt sich synergistisch auf die Eigenschaften der Emulsion aus.
Die Goldverbindung wird als wasserlösliches Goldsalz oder als Säure, wie Hydrochlorgoldsäure, eingesetzt.
Die synergistische Kombination von Boran und Goldverbindung wird der Emulsion bei pH-Werten von
3,0 bis 9,0, vorzugsweise von 3,0 bis 7,0, zugefügt. Die Boranverbindungen lassen sich als Lösungen in einem
geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Äthylalkohol, Benzol, Aceton oder Dioxan zufügen. Die erfindungsgemäßen
Boranverbindungen haben in wäßrigen Lösungen größere Stabilität als die Aminborane, die in den
US-PS 33 61 564 und 34 45 235 beschrieben sind.
Die Wirksamkeit einiger Boranverbindungen aus der DE-PS 21 04 161 bei der Verschleierung einer Silberhalogenidemulsion
wird durch den pH-Wert des Systems nicht beeinflußt, gute verschleiernde Eigenschaften
zeigen sie sowohl unter sauren als auch unter
alkalischen Bedingungen. Bestimmte Boranverbindungen sind wirksamer als andere, wenn man äquivalente
Mengen anwendet Im Rahmen der Erfindung ist es wichtig, daß die Boran- und die Goldverbindungen zu
Beginn, während oder noch vor dem Ende der Digestionsperiode zugesetzt werden, nachdem die
überschüssigen Salze durch Waschen entfernt worden sind. Der pH-Wert des Systems kann auf 9,0 oder
niedriger eingestellt werden, vorzugsweise auf 7,0 oder niedriger.
Die durch die Kombination von Boranverbindung und Goldion hervorgerufene Verschleierungswirkung
ist vor der Entwicklung durch Licht bleichbar. Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die
Emulsionen zusätzlich Rhodium oder Iridium in Mengen von 1,5 bis 325 mg eines Salzes dieser Elemente je Mol
Silberhalogenid. Geeignete Salze sind in der US-PS 34 45 ?35 beschrieben.
Brauchbare Entwickler sind die üblichen alkalischen fotografischen Entwicklerlösungen, die für die direktpositiven
Standardemulsionen bei Abwesenheit der verschleiernden Kombination der Erfindung angewandt
werden.
Obgleich das in der Erfindung angewandte Silberhalogenid im allgemeinen Silberchloridbromid ist, haben
sich auch andere Zusammensetzungen, beispielsweise Silberchlorid, Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid und
Silberjodidbromidchlorid, zusammen mit der Kombination von Boran- und Goldverbindung bewährt.
Zu den für die verschleiernde Masse der Erfindung nützlichen Boranverbindungen gehören die homonuclearen
Borane, die polyheteronuclearen Borane, zu denen polyhedrale Azoborane, polyhedrale Thiaborane
und polyhedrale Carborane gehören. In der nachstehenden Aufzählung sind Beispiele besonders w:-ksamer
Verbindungen aufgeführt:
(NH4J2B10H10
CsB9H12S
(CHa)3NNB9H12
(CHj)4N(CHs)2NNB9H12
[(C5Hs)3CH3P]2B11H1,
B10H10CNH3
(CH3J4N(CHa)3CNHCB10H12
(CHj)3NHB10H12CH
BIOH12[S(CH3)2]2
B9H13S(C2Hs)2
B10H12[S(C2Hs)2I2
C6H5B11H10S
Na2B12H12- 12H2O
B10C2Hi2
Cs(CH3J4NB11H11
Cs2B6H6
CsB9H9CH
Herstellungsmethoden für diese Verbindungen finden sich in »The Chemistry of Boron and its Compounds«,
E. L. Meutterties, (John Wiley & Sons, N. Y., 1967); »Polyhedral Boranes«, E. L. Meutterties and W. H.
Knoth, (Marce! Dekkei Inc., N. Y., 1968); sowie
zahlreichen, auf diese Verfasser zurückgehenden Patentschriften.
Folgende Goldverbindungen haben sich bewährt: Hydrochlorgoldsäure, Goldchlorid, Goldbromid, Natrium-
und Kaliumaurat, Natrium- und Kaliumchloraurat, -bromaurat und -jodaurat, Kaliumauricyanid und KaIiumaurithiocyanat.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Boran- und Goldverbindungen der Silberhalogenidemulsion
zufügt, nachdem diese hergestellt, physikalisch gereift und zwecks Entfernung der
überschüssigen löslichen Salze, die aus der Ausfällung der Silberhalogenide stammen, ausgewaschen wurde
und nachdem der pH-Wert auf 9,0 oder weniger, vorzugsweise auf Werte von 3 bis 7,0, eingestellt worden
ist Der ausgewählte pH-Wert sollte während der Digestionsperiode aufrechterhalten werden. Nach dem
Digerieren wird der pH-Wert auf den gewünschten
ίο Beschichtungs-pH-Wert eingestellt und die üblichen
Hilfsmittel werden in die Emulsion eingearbeitet Hierbei verwendet man Beschichtungshilfsmittel, wie
Saponin, Natriumsalze von Polyäthersulfonaten, langkettige Alkylsulfonate und -sulfate oder Cetylbetain. Die
Emulsion wird dann auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht und getrocknet Es können die üblichen
Beschichtungsverfahren und Vorrichtungen angewandt werden.
Als wasserdurchlässiges kolloidales Bindemittel für die Silberhalogenidkörner können anstelle der in den
Beispielen aufgeführten Gelatine andere natürliche oder synthetische, wasserdurchlässige organische kolloidale
Bindemittel angewandt werden. Zu solchen Bindemitteln gehören wasserdurchlässiger oder wasserlöslicher
Polyvinylalkohol und dessen Derivate, beispielsweise teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate,
Polyvinyläther und Acetale, die eine große Zahl extralineai er -CH2CHOH-Gruppen enthalten; bewährt
haben sich auch hydrolysierte Zwischenpolymere von Vinylacetat und ungesättigten additionspolymerisierbaren
Verbindungen, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäureäthylester. Geeignete
Kolloide der letzterwähnten Art sind in den US-PS 22 76 322, 22 76 323 und 23 47 811 beschrieben. Zu den
brauchbaren Polyvinylacetat gehören Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinyl-Natrium-o-sulfobenzaldehydacetal.
Andere brauchbare kolloidale Bindemittel stellen die Poly-N-vinyllactame der US-PS 24 95 918,
die hydrophilen Mischpolymeren von N-Acrylamidoalkylbetairen
der US-PS 28 33 050 und die hydrophilen Celluloseäther und -ester dar.
Die Emulsionen der Erfindung lassen sich auf alle geeigneten Schichtträger einschließlich Papier und
solche aus transparenten Filmen aufbringen. Beispiele:
Schichtträger auf Cellulosebasis, z. B. solche aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat oder Cellulosemischestern;
Schichtträger aus polymerisierten Vinylverbindungen, beispielsweise Mischpolymeren von Vinylacetat
und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierten
so Acrylaten.
Bewährt haben sich auch Schichtträger aus Polyestern, die entsprechend den Angaben der US-PS
27 79 684 und den dort aufgeführten Patentschriften hergestellt worden sind. Weitere geeignete Schichtträger
bestehen aus Mischpolymeren von Polyäthylenterephthalat und Polyäthylenisophthalat (vgl. die GB-PS
7 66 290 und CA-PS 5 62 672); in Frage kommen auch als Schichtträgersubstanzen die durch Kondensation
von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglykol, Dimethylenglykol, Tetramethylenglykol
oder Cyclohexan-l,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylolalkohol)
erhalten wurden. Bewährt haben sich auch die Schichtträger der US-PS 30 59 543. Schichtträger
aus Polyestern sind wegen ihrer Maßhaltigkeit besonders geeignet.
Die Emulsionen werden gewöhnlich auf die Schichtträger in solchen Mengen aufgebracht, daß ein
Schichtgewicht von 50 bis 75 mg Silberhalogenid je dm2
der Schichtträgeroberfläche erhalten wird. Es können
auch andere cyclische oder polyhedrale Borane als die vorstehend beschriebenen angewandt werden. Eine
Grenze für die praktische Anwendung liegt darin, daß gewisse Borane hoch toxisch sind und daß einzelne
Verbindungen möglicherweise explosive Eigenschaften aufweisen.
Die sensitometrischen Daten der direktpositiven Materialien können bestimmt werden durch Belichtung
in einen Intensitäts-Skalensensitometer, das auf Seite 616 bei Mees, »The Theory of the Photographic
Process«, McMillan Company, New York, (1942), beschrieben ist Dabei wird in Abhängigkeit von der
Eigenempfindlichkeit der Emulsion ein geeigneter Stufenkeil und die richtige Lichtintensität ausgewählt
Nach Belichtung im Sensitometer werden die Streifen, wie nachstehend gezeigt, in geeigneten Entwicklern
entwickelt, in ein Unterbrecherbad eingetaucht in üblichen Fixierlösungen fixiert und anschließend gewaschen
und getrocknet
Bei der Bewertung der behandelten Probestreifen ist die maximale Dichte die höchste Dichte auf dem
Stufenkeil. Die Empfindlichkeit eines typischen handelsüblichen direktpositiven Materials von niedriger Empfindlichkeit,
ausgedrückt in 100/E ■ 10"6, liegt bei 103
und das handelsübliche Material hat eine Dmax von etwa
3,5.
Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich, sind die direktpositiven Materialien der Erfindung,
verglichen mit den bisher bekannten Emulsionen, extrem empfindlich und viel empfindlicher, als wenn die
Boranverbindungen in Abwesenheit einer Goldverbindung eingearbeitet worden wären.
Die mit der Emulsion der Erfindung beschichteten Materialien liefern bei Anwendung geeigneter Belichtungsverhältnisse
gute Duplikate durch Kontaktdruck. Die direktpositiven Materialien können angewandt
werden für die Reproduktion von Negativen mit kontinuierlich verlaufenden Tonwerten, Rastern, Strichkopien
und Maschinenzeichnungen. Sie lassen sich auch in der Farbfotografie einsetzen.
Die Materialien der Erfindung besitzen den Vorteil, daß sie direktpositive Aufzeichnungen mit extrem
niedrigen Mindestdichten und hohen maximalen Dichten liefern. Sie sind äußerst empfindlich und erfordern
viel geringere Mengen an Boran- und Goldverbindungen als bisher bei der Herstellung chemisch verschleierter,
direktpositiver Materialien nötig wer. Man kann die Materialien der Erfindung in allen Standard-Entwicklerlösungen
entwickeln, beispielsweise der des Beispiels 1, die für kontinuierlich verlaufende Tonwerte geeignet isv,
oder einer lithografischen Entwicklerlösung für hohe Kontraste, wobei in allen Fällen bekannte Behandlungsmethoden
angewandt werden können, ^ariationen in
der Entwicklerlösung werden vielfach die gleiche Wirkung haben wie sie beim Entwickeln nicht
umkehrender Emulsionen erreicht wird. Vorteilhaft ist es auch, daß bei der Verwendung der Materialien der
Erfindung keine Vorbelichtung oder besondere Hilfsmaßnahmen erforderlich oder erwünscht sind. Es ist
auch unnötig, fleckenc ^..^jnde, nichtsensibilisierende
Farbstoffe oder desensibilisierende Farbstoffe zu, verwenden, obgleich spektral sensibilisierende Farbstoffe
zur Ausdehnung des Bereichs der Aufnahmefähigkeit von aktinischer Strahlung in das System
eingearbeitet werden können. Schließlich ist es auch nicht erforderlich, große Mengen an Goldverbindungen
anzuwenden, die eine schwache Bleichwirkung hervorrufen, was zu übermäßig minimalen Dichten, d.h.
unreinen weißen Untergrundbereichen führt
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht:
Wie nachstehend angegeben, wurde eine direktpositive Emulsion hergestellt Zu angasäuerten wäßrigen
Lösungen von Gelatine, von denen jede 1 Mol KCl und
ίο 6,8 · ΙΟ-5 Mol RhCl3 enthielt, wurden schnell 1 Mol
AgNO3 enthaltende Lösungen gegeben. In jede der
anfallenden Mischungen wurden 0,4 Mol KBr in wäßriger Lösung gegeben und die Emulsionen dann
durch 10 Minuten langes Erhitzen auf 71 "C gereift Eine
zweite Menge von 0,6 Mol KBr in wäßriger Lösung wurde jeder Mischung zugefügt und die Emulsionen
nochmals 10 Minuten lang bei 71 ° C gereift
Die erhaltenen Silberbromidchloridemulsionen wurden dann koaguliert, gewaschen und redispergiert in der
in der US-PS 27 72 162 beschriebenen Weise. Dann wurde die Temperatur der redispergierten Emulsion auf
55° C erhöht und eine 6,1 Gew.-% Gelatine enthaltende wäßrige Lösung zugefügt Der pH-Wert wurde unter
Verwendung einer 0,6molaren NaOH-Lösung auf 5,5 eingestellt In jede Emulsion wurde die Boranverbindung
CsB9Hi2S wie in der nachstehenden Tafel
angegeben eingearbeitet und dann eine Lösung von Hydrochlorgoldsäure (HAuCU) in den in den Tafeln
angegebenen Mengen zugefügt; anschließend wurde die Emulsion 40 Minuten lang bei 55° C digeriert Nunmehr
wurde die Emulsionstemperatur auf 32° C erniedrigt und 6 g Polyäthylacrylat in Form einer 32% Feststoffe
enthaltenden Lösung neben üblichen Beschichtungshilfsmitteln einschließlich eines Gelatinehärters eingearbeitet.
Die Emulsionen wurden auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht und in üblicher Weise
getrocknet Streifen der belichteten Materialien wurden
in dem vorstehend erwähnten Sensitometer belichtet und, wie nachstehend aufgeführt, weiterbehandelt unier
Verwendung eines i/2-Stufenkeils und einer logarithmisch
ausgedrückten Belichtung (log Belichtung) von 4,25. Ein beschichteter Probestreifen wurde belichtet
und I1/2 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler
nachstehender Zusammensetzung entwickelt:
Wasser | 750 ml |
Methyl-p-aminophenylsulfat | 3,0 g |
Natriumbisulfit | 1,6 g |
Natriumsulfit (wasserfrei) | 45,0 g |
Hydrochinon | 12,0 g |
Natriumcarbonat (wasserfrei) | 67,5 g |
Kaliumbromid | 1,9 g |
Trinatriumsalz des Äthylendi- | |
amintetraacetattrihydrats | 1,0 g |
Benzotriazol | 0,25 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 1,0 Liter |
Der Probestreifen wurde dann in ein übliches Unterbrecherbad getaucht (5 bis 10 Sekunden lang), 3
Minuten lang in einer üblichen Fixierlösung fixiert und anschließend gewaschen und getrocknet
Bei der Bewertung der behandelten Probestreifen entspricht die Mindestdichte (DnOn) der niedrigsten
Dichte, die oberhalb der Dichte des ausfixierten, vorstehend erwähnten Probestreifens liegt Die maximale
Dichte (Dmax) ist die höchste Dichte oberhalb Dmin·
Gamma, der Verlauf der charakteristischen H- und D-Kurve, wurde in üblicher Weise bestimmt
;i
7
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in den Tafeln I und I A wiedergegeben:
Die sensitometrischen Ergebnisse sind in den Tafeln I und I A wiedergegeben:
Tafel I
Mol CsBuHi2S/ | Mol | HAuCl4 · | 3 H2O/ Empfindlichkeit | ^max | DnIn | Gamma |
Mol AgNl)3 | Mol | AgNO3 | 100/£ · ItT6 | |||
13,3 · ΙΟ"8 | O | _ | — | — | — | |
26,6 · ΙΟ"8 | O | - | - | - | - | |
53,2 · ΙΟ"8 | O | - | 0,19 | - | - | |
106,4 · ΙΟ"8 | O | - | 0,52 | 0,32 | - | |
O | 4,96 | • 10"4 | - | - | - | - |
13,3 · ΙΟ"8 | t,70 | in-4 • xu |
689 000 | 3,15 | 0,04 | ι nc X, \J V |
26,6 · ΙΟ"8 | 4,96 | -10"4 | 364 000 | 3,49 | 0,05 | 0,86 |
39,9 · 10"δ | 4,96 | •10"4 | 321000 | 3,52 | 0,05 | 1,06 |
53,2 · ΙΟ"8 | 4,96 | •10 4 | 77 000 | 4,30 | 0,11 | 1,13 |
79,8 · ΙΟ"8 | 4,96 | •10"4 | 85 000 | 5,16 | 0,13 | 0,93 |
Tafel IA | ||||||
Mol (ΝΗ4)2Βι0ΗΙΟ | Mol | HAuCl4 · | 3 H2O/ Empfindlichkeit | Dnmi | Gamma | |
Mol AgNO3 | Mol | AgNO3 | 100/E· ICT6 |
1,00 · 10"4
2,66 · 10"4
6,68 · 10"5
O
2,66 · 10"4
6,68 · 10"5
O
6,68 · 10"6
13,30 · 10"6
20,0 · ΙΟ"6
26,6 · 10"6
13,30 · 10"6
20,0 · ΙΟ"6
26,6 · 10"6
-5
1,02 · 10
1,02 · 10"5
1,02 · 10~5
1,02 · 10"5
1,02 · 10"5
725 000 | 0,81 | 0,06 | 0,9 |
550 000 | 1,47 | 0,09 | 1,1 |
221 000 | 3,05 | 0,12 | 1,6 |
153 000 | 3,63 | 0,11 | 3,0 |
Einer wäßrigen Gelatinelösung, die 7,95 mg RhCl3
enthielt, wurden gleichzeitig, aber getrennt innerhalb von 90 Sekunden wäßrige Lösungen von 1 Mol AgNO3
und 1 Mol KBr zugefügt Die erhaltene Emulsion wurde dann durch Erhitzen mit 0,73 Mol wäßrigen Ammoniaks
10 Minuten lang bei 43° C gereift Die Emulsion wurde koaguliert, gewaschen und wie in der US-PS 27 72 165
angegeben redispergiert Die redispergierte Emulsion wurde in eine wäßrige Lösung eingearbeitet, die 6,1
Gew.-% Gelatine enthielt, und auf 55° C erhitzt, wobei
der pH-Wert mit einer 0,6-molaren NaOH-Lösung auf 5,5 eingestellt wurde. Dann wurde die Boranverbindung
Tafel II
(NH^BioHio, wie in der nachstehenden Tafel angegeben,
zugefügt und anschließend HAuCl4, wie angegeben, eingearbeitet
Die Emulsion wurde 40 Minuten lang bei 55° C digeriert Dann wurde die Temperatur auf 32° C
erniedrigt und 6 g Polyäthylacrylat in Form einer 32 Gew.-°/o Feststoffe enthaltenden Lösung neben den
üblichen Beschichtungshilfsmitteln, einschließlich eines Gelatinehärtungsmittels, zugefügt Die Emulsion wurde
dann auf einen fotografischen Schichtträger aufgebracht und in üblicher Weise getrocknet Probestreifen
der Schichten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und weiterbehandelt Nachstehend die sensitometrischen
Daten:
Mol (NHt)2B10H10 | Mol | HAuCl4 - | 3H->0/ Empfindlichkeit | Dmax | Dmin | Gamma |
Mol AgNO3 | Mol | AgNO3 | 100/£ · 10"6 | |||
2,66 · 10"4 | 0 | — | — | — | — | |
0 | 1,02 | •IG"5 | - | - | - | - |
2,65 · 10"7 | 1,02 | -10"5 | 337 000 | 2,70 | 0,0 | 0,80 |
5,30 - 10"7 | 1,02 | -ΙΟ"5 | 98"50O | 3,60 | 0,0 | 0,80 |
7,90 · 10"7 | 1,02 | •1O"5 | 47500 | 4,32 | 0,0 | 0,73 |
10.60 ■ 10"7 | 1.02 | -10"5 | 47500 | 4,43 | 0,0 | 0,80 |
Einer wäßrigen Gelatinelösung, die 31,8 mg RhCl3
enthielt, wurden gleichzeitig, aber getrennt im Verlauf von etwa 200 Sekunden eine wäßrige Halogenidlösung,
die 0,6 Mol KBr und 1,3 Mol KCl enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 1 Mol AgNO3 enthielt, zugefügt.
Nach Vervollständigung der Silberhalogenidausfällung entsprach die Emulsion der Zusammensetzung von etwa
60 Mol-% Bromid und 40 Mol-% Chlorid. Der pH-Wert wurde auf 3,9 eingestellt, die Emulsion koaguliert,
gewaschen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, redispergiert. Die redispergierte Emulsion wurde einer
wäßrigen Lösung zugefügt, die 6,1 Gew.-% Gelatine enthielt, und auf eine Temperatur von 550C erhitzt. Der
pH'Wert der Emulsion wurde mit Hilfe einer 0.6molaren
NaOH-Lösung auf 5,5 ±0,5 eingestellt. Nunmehr
ίο
wurde eine wäßrige Lösung der cyclischen Boranverbindung CsB9Hi2S in Anteilen zur Emulsion gegeben,
wie aus der nachstehenden Tafel ersichtlich ist, und zwar zusammen mit HAuCU. Die Emulsionen wurden bei
55° C etwa 40 Minuten lang digeriert. Die Emulsionstemperatur wurde auf 32° C herabgesetzt und Polyäthylacrylat
in Form einer 32 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung neben den üblichen Beschichtungshilfsmitteln
einschließlich eines Gelatinehärtemittels zugefügt. Die Emulsionen wurden auf einen fotografischen
Schichtträger aufgetragen und in üblicher Weise getrocknet.
Probestreifen hiervon wurden belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt. Die sensitometrischen
Daten sind in der nachstehenden Tafel III aufgeführt:
Tafel III
MoICsB9Hi2S/ Mol HAuCl4- 3 H2O/ Empfindlichkeit Dma D„„„ Gamma
Mol AgNO3 Mol AgNO3 100/£ · ItT6
0 | 10 | -b | 2.46 · | ΙΟ'* |
2,4· | 10 | -8 | 0 | |
9,3 · | 10 | -8 | 0 | |
9,3 · | Beispie | 2,46· | ΙΟ"4 | |
1 4 | ||||
12 243 3,49
2,35
2,35
0,04
1,11
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die in der nachstehenden Tafel IV aufgeführten Mengen an
HAuCU und den verschiedenen Boranverbindungen
Tafel IV
angewandt wurden. Die pH-Werte der Emulsionen wurden während der Digestionsperiode auf 7,0 gehalten.
Belichtung, Entwicklung und Ermittlung der sensitometrischen Daten wurde wie im Beispiel 1
angegeben durchgeführt.
Boranverbindung
Mol/Moi AgNO3
Mol/Moi AgNO3
MoIHAuCl4-3H2O/ Empfindlichkeit Dmax Dml„
Mol AgNO3 100/£ · 10"6
CsB9HnS | 0 |
2,66 · ΙΟ'7 | |
CSD9H12S | 4,95 · ΙΟ'5 |
2,66 · 10"7 | |
[(C6Hs)3CH3P]2B11H,, 2,66 · 10"7 |
0 |
desgl. | 4,95 · ΙΟ"5 |
B 10C2H12 | 4,95 · ΙΟ'5 |
6,66 · 10"7 | |
Cs(CHj)4NB11H11 | 4,95 · ΙΟ'5 |
6,66 · 10"7 | |
Cs2B6H6 | 4,95 · IO"5 |
2,66 · ΙΟ'6 | |
Cs2B6H6 | 4,95 ■ ΙΟ'5 |
2,66 · 10"7 | |
CsB9H9CH | 4,95 - ΙΟ"5 |
2,66 · 10'6 | |
CsB9H9CH | 4,95 · ΙΟ"5 |
2,66 - 10"7 | |
Beispiel 5 |
Eine Anzahl von Emulsionen wurde, wie in Beispiel 4 angegeben, hergestellt und die Boranverbindung
BioHio allein und in Kombination mit der
280 000
243 000
168 000
168 000
350 000
102 000
310 000
49 400
366 000
102 000
310 000
49 400
366 000
Boranverbindung CsBgHpS mit 4,95 · 10-5MoIHAuCU
je Mol Silbernitrat, wie m der nachstehenden Tafel V aufgeführt, angewandt Nachstehend die erhaltenen
sensitometrischen Daten:
1,37 | 0,05 |
- | 0,03 |
1,83 | 0,05 |
1,16 | 0,05 |
1,00 | 0,05 |
4,27 | 0,05 |
1,02 | 0,05 |
4,91 | 0,05 |
0,74 | 0,05 |
11 Tafel V |
Mol/Mol AgNO3 | 22 29 926 | "max | 12 | Gamma |
Boranverbindung | 2,66· 2,66· 2,66· 6 |
Empfindlichkeit 100/£ · 10"6 |
1,05 3,61 |
D1nIn | 0,45 0,80 |
(NH4)2B10Hl0 CsB9H12S + (NH4)2B,0H10 Beispiel |
ΙΟ"6 ■ KT8I 10-6J |
510 000 2 090 000 |
0,04 0,05 |
||
Es wurde die im Beispiel 2 beschriebene Emulsion wie Außerdem wurden an Stelle von HAuCU drei andere
dort angegeben hergestellt, wobei aber an Stelle der in 15 Goldsalze in den in den Tafeln 6, 7 und 8 angegebenen
Beispiel 2 angegebenen Boranverbindungen nunmehr Mengen in den Emulsionen angewandt. Die Tafeln
Cäsiumthioboran in den nachstehenden Tabellen 6, 7 geben auch die sensitometrischen Daten wieder.
Tafel VI (KAuCl4)
MoICsB9Hi2S/ MoIKAuCl4/ Empfindlichkeit Dmax £>,„,„ Gamma
Mol AgNO3 Mol AgNO3 100/£ · 10"6
13,3
13,3
26,6
39,9
53,2
79,8
10"8
10"8
10"8
10
10 8
ΙΟ"8
10"8
10
10 8
ΙΟ"8
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
ΙΟ'5 | - | - | - | - |
ΙΟ"5 | 709 000 | 3,21 | 0,05 | 1.04 |
ΙΟ"5 | 378 000 | 3,60 | 0,06 | 1,01 |
ΙΟ"5 | 331000 | 3,45 | 0,06 | 1,07 |
ΙΟ"5 | 77100 | 4,18 | 0,11 | 1,14 |
ΙΟ"5 | 57000 | 5,00 | 0,12 | 0,98 |
Tafel VII (KAuBr4)
Mol CsB9HnS/ Mol AgNO3
Mol KAuBr4/ Mol AgNO3
Empfindlichkeit Dma 100/£ · 10"6
Gamma
13,3
13,3
26,6
39,9
53,2
79,8
ΙΟ"
10'
10"
10"
10-10"
10"
10"
10-10"
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
ΙΟ"5 | _ | - | - | - |
ΙΟ"5 | 796000 | 3,11 | 0,07 | 1,01 |
ΙΟ"5 | 353 000 | 3,38 | 0,06 | 1,06 |
ΙΟ"5 | 342000 | 3,41 | 0,06 | 1,08 |
ΙΟ"5 | 74300 | 4,38 | 0,12 | 1,11 |
ΙΟ"5 | 58 800 | 5,25 | 0,15 | 1,05 |
Tafel VTTT (KAu(SCN),,)
Mol CsB9HnS/ Mol AgNO3
Mol KAu(SCN)4/ Mol AgNO3
Empfindlichkeit Dmax
IQQIE- 1(T6
Dm
Gamma
13,3· | ίο-» | 0 | ΙΟ"5 | — | — | — | — |
0 | 1,0· | ΙΟ"5 | - | - | - | - | |
13,3- | 10"8 | 1,0· | ΙΟ"5 | 825 000 | 2,90 | 0,08 | 1,01 |
39.9- | 10"8 | 1,0· | 353 000 | 3,56 | 0,06 | 1,04 | |
Claims (4)
1. Direktpositive Silberhalogenidemulsion, verschleiert mittels Boranen eines vieleckigen Atomgerüstes
aus 6 bis 12 Boratomen, das eine oder mehrere im Vieleck geDundene Kohlenstoff-, Schwefel- oder
Stickstoffatome aufweisen kann, gekennzeichnet durch die Kombination von 10~8 bis 10~6
Mol des Borans und 10~6 bis 10~3 Mol einer
Goldverbindung, jeweils je Moll Silberhalogenid.
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Goldverbindung
Tetrachlorgoldsäure enthält
3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert
zwischen 3,0 und 7,0 aufweist
4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Rhodiumchlorid
enthält
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