DE2049502A1

DE2049502A1 - Photographisches Entwicklungsverfahren und hierfür geeignete Entwicklerlosung

Info

Publication number: DE2049502A1
Application number: DE19702049502
Authority: DE
Inventors: Isao Iijima Yoo Iwano Haruhiko Ashigara Kamigun Kanagawa Shimamura (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-10-08
Filing date: 1970-10-08
Publication date: 1971-04-15
Also published as: JPS4828295B1; US3708299A; FR2065100A5; GB1275375A

Description

Die günstigen Eigenschaften bei den Behandlungsverfahren für photographische Schwärz-und~Weiß-Siiberhalogenidmaterialien liegen in erhöhter Geschv/indi^ksit, hohem Ausmaß der Entwicklung und einem feinkörnigen Silberbild. Die bekannten Sntwicklimgsbeschleuniger sind ikminverbindungen, wie Alkyiamine (US-Fatentschrift 2 196 037), Aralkylamine (US-Patentschriften 2 496 903, 2 515 147, 2 541 809), Phenoxyalkylamine (US-Patentschrift 2 482 546), heterocyclische Alkyiamine (US-Patentsehrift 2 605 183), Morpholin und Piperidin (US-Patentschrift 1 086 681). Diese Amine sind jedoch giftig, riechen scharf und sind flüchtig. Deshalb ist eine sorgfältige Handhabung der Amine erforderliche Ihre Konzentration in der Entwicklerlöimng ist häufig schwierig konstant zu halten»

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Eine Erhöhung des Ausmasses der Entv/icklung wird in gewissem Ausmaß bei Zugabe dieser Verbindungen zu der Entwicklerlösung beobachtet, jedoch wird diese Wirkung häufig durch die Zunahme der Nebelbildung aufgehoben und weiterhin wird häufig eine Verschlechterung der Körnung des entwickelten Silbers festgestellt.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem verbesserten Beschleuniger für die Entwicklerlösung, der leicht zu handhaben ist, eine Erhöhung des Ausmasses der Entwicklung ergibt und die wirksame Geschwindigkeit des photographischen Materials ohne ungünstige Zunahme des Nebels und ohne Verschlechterung der Körnung des entwickelten Silbers erhöht.

Speziell ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Beschleunigung der Entwicklung von feinkörnigen photographischen Materialien ohne Schädigung der Körnung des entwickelten Silbers.

Die Entwicklerlösung gemäß der Erfindung wird für photographische Schwarz-und-Weiß-Materialien angewandt, insbesondere auf photographische Silberhalogenidmaterialien von niedriger Empfindlichkeit, die eine feine Körnung erforderlich machen und sie wird allgemein für Büroarbeiten, Dokumentationsarbeiten, Industri rbeiten oder reprographische Arbeiten angewandt.

Die vorliegende Erfindung kann auf telephotographlsche Materialien, lithographische Materialien (Anwendung zur Herstellung von Flecken), Phototypiematerialien, Mikrofilme, Mikroplatten, Materialien für Faksimile, Materialien zum Drucken von Rasterflecken, Materialien zur Herstellung von Integralschaltungsstammbildern und photographischen Materialien für astronomische Unter-. Buchungen angewandt werden. Diese photographischen

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Materialien sind aus äusserst feinkörnigem Silberhalogenid aufgebaut und enthalten kein oder sehr geringe Mengen an Silberhalogenid. Deshalb ergeben die beiden Merkmale der photographischen Materialien unterschiedliche Wege zur Entwicklung gegenüber denjenigen bei gewöhnlichen photographischen Materialien.

Bei diesen Materialien muß die Körnung des entwickelten Silberbildes ausreichend niedrig während der Entwicklung bei der Entwicklung von beispielsweise feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen, wie bei der Entwicklungsbeschleunigung gemäß der Erfindung sein. Pur diese Aufgabe ergibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von photographischen Materialien, wobei die Materialien mit einem Entwickler, der Imidazol und Hydrochinon en hält, entwickelt werden, so daß die Geschwindigkeit der Entwicklung oder die Abkürzung der Entwicklungszeit erhöht wird, die Hebelbildung gehemmt wird, die wirksame Empfindlichkeit gesteigert wird und die entwickelten Silberteilehen fein werden.

Aus der US-Patentschrift 3 126 282 ist es bereits bekannt, Imidazol ,zu dem ersten Entwickler für einen Umkehrfarbfilm zuzugeben, dessen Emulsion einen nichtdiffundierenden Farbkuppler enthält, und die Geschwindigkeit oder Empfindlichkeit des Filmes zu erhöhen.

Jedoch ist die Zunahme der Geschwindigkeit oder Empfindlichkeit des photographischen Schwarz-und-Weiß-Materials, auf das die vorliegende Erfindung angewandt wird, durch das Imidazol weit höher als bei dem Uiakehrfarbfilm gemäß der US-Patentschrift, Gemäß den Beispielen ist der Umkehrfarbfilm der US-Patentschrift aus einer Emulsion von groben Silberjodbromidteilchen aufgebaut, während die Emulsionen der photographischen.

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im Rahmen der Erfindung angewandten Schwärz-und-Weiß-Materialien feine Silberhalogenidteilchen enthält.

Das Verfahren zur Entwicklung der photographischen Materialien, die feine Silberhalogenidkörner enthalten, beruht gemäß der Erfindung auf der Peststellung, daß die Erhöhung der Empfindlichkeit durch das Imidazol von der Größe der Silberhalogenidkörner abhängig ist.

Die Tatsache, daß die Entwicklung des photographischen Materials mit feinkörnigen Silberhalogeniden durch den Imidazolzusatz zu der Entwicklerlösung in solchem Ausmaß, wie aus den Beispielen angegeben, beschleunigt wird und die entwickelten Silberkörner fein und einheitlich sind, war bisher unbekannt und ergibt sich aus dem Stand der Technik nicht.

Die Entwicklerlösung, die die vorstehenden vorteilhaften Effekte bei Zugabe des Imidazole zeigt, enthält mindestens Hydrochinon als Hauptentwicklungsmittel und in vielen Fällen zusätzlich 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder K-Methyl-p-aminophenol. Erforderlichenfalls können Oxydationshemmstoffe, wie Natriumsulfit oder Ascorbinsäure, geeignete pH-Puffer, wie Borsäure, Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumphosphat, Entwicklungshemmstoffe, wie Kaliumiodid oder Kaliumbromid, organische Nebelhemmstoffe, wie 6-Nitro-benzimidazol oder Benzotriazol, und Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glutaraldehyd, zu der Entwicklerlösung zugegeben werden. Der pH-Wert der Entwicklerlösung kann in einem Bereich zwischen 8,5 und 12,0 eingestellt werden. Die Menge des zugesetzten Imidazole zu der Entwicklerlösung ändert sich mit der Art der photographischen Materialien und dem pH-Wert der Entwicklerlösung, liegt jedoch günstigerweise im Bereich zwischen 0,5 g/l und 10 g/l ,

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2 (J Λ 9 " O

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteran Erläuterung der FIrfindung, ohne sie zu begrenzen.

Die acht fol^imden Ar ton /on υη.> tugriu hi s
Filmen (I) bis (VITI) wurden an LLoht iidtt^lG einen
iiensitometern ausgesetzt und dem erfindun^ngtimäßen Verfahren unterworfen: (I) handelsüblicher Direkt-Röntgenstrahl-Film, (II) hochempfindlicher Schwarz-und-Weiß-Negativfilm (ASA 100) für Amateurzwecke, (III) Umkehrfarbfilm (ASA 100) für Amateurzwecke, (IV) Farbnegativfilm (A3A 100) für Amateurzwecke (V), feinkörniger Schwarz-und-Weiß-Positivfilm für die Cinematographie, (VI) resographischer Film für photomechanische Verwendung, (VII) telephotographischer Film, (VIII) Mikrofilm.

Das erfindungsgemäße Verfahren war bei den Filmen (I) bis (IV) nicht wirksam, jedoch sind dia Versuchsergebniase zum Vergleich mit denjenigen der Filme (V) bis (VIII) angegeben. Die mittleren Durchmesser der Silberhalogenidkörner in jedem photographischen Film waren folgende:

Photographischer Film

Mittlerer Durchmesser der Silberteilchen

I	M	Mikron
II	0,8	Il
III	0,9	Il
IV	1,0	♦I
V	0,1	5 "
VI	0,2	H
VIl	0,2	Il
VIII	0,2	Ii

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BAD OWGfNAt

Jeder photograph! tic he Film (I) bis (VIII) wurde der Entwicklungabehandlung mit den nachfolgend angegebenen geeigneten Entwicklungnlösungen unterzogen:

(a) Entwicklerlöaung für den photographischen Film (I): Hendol-Entwickiarlöaung (Produkt der Fuji Photo Film Go. Ltd.)

(b) Entwicklarlösung für den photographischen Film (II): D-76-Entwicklerlösung (Produkt der Eastman Kodak Co. Ltd.)

(c) Entwicklerlösung für den photographischen Film (III) (erBter Entwickler für den Umkehrfarbfilm):

N-Methyl-p-amlnophenol 5,0 g Natriumsulfit 70,0 g Hydrochinon 2,0 g Natriumcarbonat-monohydrat 41,0 g Kaliumbromid 4,0 g

Kaliumthiocyanat 1,6 g Kaliumiodid (0,1#ige wäßrige Lösung) 10,0 ecm

Wasser zu 11

(d) Entwicklerlösung für den photographischen Film (IV) (Entwickler für Farbnegativfilm):

Natriumhexaraetaphosphat 1,4 g

Benzilalkohol 5,0 ml Natriurasulfit 3,0 g Natriumcarbonat 41,0 g

Natriurahydroxyd 1,0 g

4-Amino-3-methyl-N-fithyl-N-methaneulfiOHmidäthylanllin-aulfat 5,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser zu 11

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BAD ORKMNAL

(e) Entwicklerlösung für die photograph!sehen Filme (V)

bis (VIII):

D-16-Entwicklerlösung für Schwarz-und-Weiß-Posifilm (Eastman Kodak).

Dieser Entwickler D-16 wurden auch bei den Filmen (I) und (II) angewandt, obwohl diese auch durch die Entwickler (a) und (b) behandelt wurden. In der erstem Reihe wurde zu den Entwicklerlösungen (a) bis (b) Imidazol nicht zugegeben und in der zweiten Reihe wurden 2,0 g/l zugesetzt.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

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Tabelle

	Entwicklungsbe- dingungen (Entwickler, Temperatur, Zeit)	Zugabe des Imidazole	Relative Empfindlich keit (logarithmi sche Empfind lichkeit)	Anmerkung	I
Photo graphische Filme	Rendol, 24⁰C 5 Min.	0 g/l	2,60		00 I
I	π	2,0	2,65	Zunahme der Nebelbildung, Verschlechterung des Silberbildes
If	D-76, 24⁰C 6 Min.	0	2,20
II	It	2,0	2,30	Verschlechterung des Silberbildes
Il	(c), 24⁰C 6 Min.	0	2,35
III	Il	2,0	2,50	Verschlechterung des Silberbildes
Il	(c)^x, 24⁰C 6 Min.	2,0	2,45
Il	(d) , 24⁰C 10 Min.	0	2,05
IV	It	2,0	2,10
It

CQ CTI CD

Tabelle (PortSetzung)

Photographische
Filme

Entwicklungsbedingungen (Entwickler, Temperatur, Zeit)

Zugabe des
Imidazole

Relative Empfindlichkeit

(logarithmische Empfindlichkeit

Anmerkung

,860	II ti
	V
OT CD	η VI ti
	VII
	η
	VIII
	ti

D-16,
5 Min.

24⁰C

O
2,0

0
2,0

2,0

2,45 2,50

2,35 2,45

0,25 1,00 1,05 1,45 1,20 1,60 0,15 1,05

Zunahme des Nebels, Verschlechterung des Silberbildes

Verschlechterung des Silberbildes

(c)^x ist die gleiche Entwicklerlösung wie (c), jedoch fehlt Kaliumthiocyanat.

Es ergibt sich aus dieser Tabelle, daß die Zugabe von Iraidazol für Emulsionen aus feinkörnigem Silberhalogenid sehr wirksam ist.

Beispiel 2

Ein handelsüblicher feinkörniger Positivfilm für die Cinematographie, der aus einer feinkörnigen Silberbromchlorid-Gelatine-Emulsion aufgebaut war, wurde einer Entwicklung mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung bei 27⁰C unterzogen:

Entwicklerlösung A:

Wasser 800 ml N-Methyl-p-aminophenol-sulfat 2,0 g

Natriumsulfit 100 g

Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

Wasser zu 11

Diese Entwicklerlö3ung benötigte 4 Minuten zur Entwicklung des Positivfilmes, jedoch konnte durch Zugabe von Imidazol die Entwicklungszeit stark abgekürzt werden. Andererseits erhöhte eine Entwicklungsbehandlung während 4 Minuten bei Imidazolzugabe zur Entwicklerlösung eine hohe Empfindlichkeit, wie sich aus der folgenden Tabelle I ergibt.

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Tabelle I

	zuge setzte	bei 4 Minuten Ent wicklung	Nebel	1 1 1	3	r	erforderliche wicklungszeit	Ent- zur Er
	Mengen (g/l)	re lative Empfind lichkeit	0,04 . 0,04 0,05		,30 ,33 ,36	zielung einer rela tiven Empfindlich keit von 100 (Min.)
Vergleich Imidazol Imidazol	O 1 4	100 180 300	Beispiel		4 2,5 1,5

Eine Platte mit hoher Auflösung, die aus einem Träger mit einer darauf aufgezogenen ultrafeinkörnigen Silberjodbromidgelatineemulsion bestand, wurde bei 20⁰C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Entwicklerlösung 0:

Wasser

1-Phenyl-3-pyrazolidon

Natriumsulfit

Hydrochinon

Natriumcarbonat (NapCO^,

Kaliumbromid

Benzotriazol

Wasser zu

800 ml 0,5 g 50 g 12 g 60 g 2,0 g 0,2 g 1 1

Diese Entwicklerlösung erforderte 6 Minuten zur Entwicklung der Trockenplatte, jedoch wurde bei Imidazolzusatz die Entwicklungszeit der Entwicklerlösung abgekürzt, wie aus Tabelle II ersichtlich. Andererseits zeigte sich

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bei einer Entwicklung während 6 Minuten mit der Imidazol enthaltenden Entwicklerlösung eine hohe Empfindlichkeit der Trockenplatte.

Tabelle II

züge- Entwicklung während

setzte 4 Minuten

Menge

relative

Empfindlich
keit

Nebel

erforderliche Entwicklungszeit (Min.) zur Erzielung der relativen Empfindlichkeit von 100

Vergleich 0 100
Imidazol 1 150
Imidazo! 2 280

0,04 5,24 0,04 3,40 0,05 3,75

6 4 2,5

Beiapiel 4

Ein handelsüblicher Mikrofilm, bestehend aus einem Träger mit einer darauf aufgezogenen feinkörnigen Silberchlorbromid-Gelatine-Emulsion wurde bei 20⁰C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Entwicklerlösung E:

Wasser 800 ml

N-Methyl-p-aminophenol-sulfat 1,0 g

Natriumsulfit 75 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonat (Na₂CO,.H₂O) 29 g

Kaliumbromid 6,0 g

Wasser zu 11

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Bei dieser Entwicklerlösung (E) waren 4 Minuten zur Entwicklung des Mikrofilmes erforderlich, jedoch wurde durch die Zugabe des Imidazole zur Entwicklerlösung die Entwicklungszeit, wie aus Tabelle III ersichtlich, abgekürzt. Andererseits ergab eine Entwicklung während 4 Minuten mit der mit Imidazol versetzten Entwicklerlösung eine hohe Empfindlichkeit des Mikrofilmes erhalten. Ausserdem waren die entwickelten Silberkörner in dem Bild in günstiger Weise fein und einheitlich bei Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens unter Verwendung der das Imidazol enthaltenden Entwicklerlösung.

Tabelle III

züge- bei 4 Minuten Entsetzte wicklung Menge rela-(g/l) tive

el

	0	Empfind	0,19	4,00
	1	lichkeit	0,20	4,06
Vergleich	4	100	0,21	4,08
Imidazol	140
Imidazol	250

erforderliche Entwicklungszeit (Min.) für eine relative Empfindlichkeit von 100

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Die Erfindung wurde vorstehend besonders anhand von einigen Beispielen erläutert, ist Jedoch hierauf nicht begrenzt.

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Claims

Patentansprüche

Entwickle rl ö sung für photographiseh.es Schwarz-und-Weißmaterial, das feinkörniges Silberhalogenid enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Hydrochinon und mindestens 0,5 g Imidazol auf einen Liter Entwicklerlösung.
2. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Schwarz-und-Weiß-Silberhalogenidmaterials, dessen Silberhalogenidkörner weniger als 0,3 M betragen, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material mit einer Entwicklerlösung, die mindestens Hydrochinon als Hauptentwicklungsmittel und mindestens 0,5 g Imidazol auf einen Liter der Entwicklerlösung enthält, entwickelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silberhalogenid, welches feinkörniges Silberchlorbromid und weniger als 1$ Silberjodid enthält, wobei die Teilchengröße des Silberhalogenids kleiner als 0,2 ix ist, entwickelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material für reprographische Zwecke entwickelt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material für lithographisches Filmmaterial entwickelt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material zum Druck von Rasterflecken entwickelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material für Faksimile entwickelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material für Integralschaltungen entwickelt wird.

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9· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographiseheβ Material für Mikrofilme entwickelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material für den Lichtsatz entwickelt wird.

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