DE1177484B - Verfahren zur Herstellung lichtentwickelbarer, direkt aufzeichnender Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche Kl.: 57b-9

Nummer: 1177484

Aktenzeichen: P 32786IX a / 57b

Anmeldetag: 16. Oktober 1963

Auslegetag: 3. September 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung direkt aufzeichnender Halogensilberemulsionen für strahlungsempfindliche Materialien, die durch Belichtung entwickelt werden können, direkte Aufzeichnung ermöglichen und sich durch verstärkte Empfindlichkeit gegen Lichtstrahlen von hoher Intensität oder gegen elektromagnetische Strahlung auszeichnen.

Strahlungsempfindliche Papiere zur Aufzeichnung von Licht, beispielsweise zur oszillographischen Registrierung, sind bekannt. Man unterscheidet bei ihnen den ausentwickelbaren und den auskopierbaren Typ. Wie schon der Name sagt, muß man bei den ausentwickelbaren Arten das photographisch belichtete Material chemisch entwickeln, fixieren und waschen, um ein gegen Nachdunkeln oder andere, nach gewisser Zeit auftretende und qualitätsverschlechternde Veränderungen stabiles sichtbares Bild zu erzeugen.

Das auskopierbare Material erfordert keine Entwicklung und kann fixiert werden oder nicht, wenn ein nicht nachdunkelndes oder auf andere Weise verschlechtertes Bild geliefert werden soll. Im allgemeinen sind derartige Papiere unempfindlicher als Entwicklungspapiere, auch besitzen sie eine kurze Lebensdauer.

Eine dritte, insbesondere für Lichtschreiber und oszillographische Registrierung geeignete Art von strahlungsempfindlichem Material besteht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die bei Belichtung mit Strahlen von hoher Intensität ein latentes Bild ergibt, das dann durch Belichtung mit diffusem Tageslicht oder künstlichem, energiearmem Licht entwickelt werden kann. Derartige Materialien sind empfindlicher als die vorstehend beschriebenen auskopierbaren Arten, sie erfordern keine chemische Entwicklung. Sie besitzen wesentliche Vorteile, da kein Arbeiten mit Flüssigkeiten in zugehörigen Spezialapparaturen erforderlich ist. Wegen der Nachdunkelung des Bildes und der bei längerer Belichtung mit umgebendem Licht bemerkbaren Instabilität des Untergrundes ist es erwünscht, das Bild chemisch nachzubehandeln, um es dauerhaft zu machen.

Bei der Erfindung handelt es sich um diese dritte Gattung von direkt aufzeichnendem photographischem Material.

Die bekannten Emulsionen für diesen dritten Typ stellen Silberbromidemulsionen dar, die Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Halogenakzeptoren, z. B. Thioharnstoff, Thiosemicarbazide usw., enthalten. Untergrund und Bilddichten von Schichten aus Emulsionen dieser Art sind jedoch nicht stabil genug, um schnell zu den aufgezeichneten Bildern zu k ommen Verfahren zur Herstellung lichtentwickelbarer,
direkt aufzeichnender Silberhalogenidemulsionen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Dd. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Dipl.-Chem. Dr. H.-G. Eggert

und Dipl.-Phys. I. Grave,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

John Howard Bigelow, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Oktober 1962

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oder diese längere Zeit prüfen zu können, insbesondere wenn Tageslicht oder normale Raumbeleuchtung vorliegt. Es ist schon bekannt, photosensitive Emulsionen für direktes Kopieren oder direktes Aufzeichnen herzustellen, indem Silberthiocyanat in eine Silberbromidemulsion eingearbeitet wird. Die Empfindlichkeit dieser Emulsionen ist zwar beträchtlich größer als die der reinen, Halogenakzeptoren enthaltenden Silberbromidemulsionen der beschriebenen Art, sie kann aber durch Anwendung dieser Verbindungen noch weiter gesteigert werden. Beim Arbeiten mit diesem letzteren Material stellt auch die Stabilität von Bild und Untergrund ein Problem dar. Längere Belichtung bei gewöhnlicher Beleuchtung führt je nach den Belichtungsbedingungen zu einer Verdunkelung des Untergrundes und zur Bildrückbildung, so daß das Verhältnis zwischen Untergrunddichte und Bilddichte kleiner wird. Unter bestimmten Arbeitsbedingungen fällt sowohl die Bilddichte als auch die Untergrunddichte ab. Enthält das zur Entwicklung verwendete Licht einen hohen Anteil an ultravioletten Strahlen, so bewirkt die an die Lichtentwicklung anschließende Belichtung eine Verstärkung der Untergrunddichte

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und einen schnellen Rückgang des lichtentwickelten Bildes. Man muß daher das lichtentwickelte Bild in einem ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthaltenden flüssigen Entwicklerbad behandeln, um die Bilddichte zu verstärken und den Kontrast oder das Verhältnis zwischen Untergrunddichte und Bilddichte des ursprünglich lichtentwickelten Bildes beizubehalten oder zu erhöhen. Empfehlenswert ist auch eine Behandlung im Fixierbad.

Verbesserte Sorten lichtentwickelbarer, direkt aufzeichnender, lichtempfindlicher Materialien sind in den USA.-Patentschriften 3 033 678 und 3 033 682 beschrieben, in denen Silberhalogenidemulsionen mit durchschnittlicher Teilchengröße von 0,1 bis 10 Mikron behandelt sind, die 0,5 bis 120 Molprozent, insbesondere 5 bis 40 Molprozent Zinn(II)-salz, bezogen auf Silberhalogenid, enthalten. Diesen Materialien kommen stark erhöhte Aufzeichnungsgeschwindigkeiten und ausreichend stabilisierte Untergrunddichten zu. Nach der USA.-Patentschrift 3 033 678 wird der Untergrund stabilisiert, indem man das Material nach der Bildbelichtung vor oder während eines Abschnittes der Lichtentwicklungsstufe auf Temperaturen zwischen 121 und 138° C erhitzt. Das Zinn(II)-salz wird nach Fällung und Reifung zugesetzt. Zweckmäßig arbeitet man mit einem Überschuß an Bromid, bezogen auf die zur Umsetzung mit Silbernitrat erforderliche Menge. In der USA.-Patentschrift 3 033 682 ist eine lichtentwickelbare, direkt aufzeichnende, strahlungsempfindliche Emulsion beschrieben, die 0,5 bis 120 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 60 Molprozent eines Zinn(II)-salzes, 0,1 bis 20 oder mehr, vorzugsweise 0,5 bis 5 Molprozent eines Blei(II)-salzes und einen Überschuß an Halogenionen, alles bezogen auf Mol Silber, enthält. Das vorliegende Bleisalz dient zur Stabilisierung des Untergrundes, es verhindert ein Absinken des Verhältnisses von Bilddichte zur Untergrunddichte. Die Zinn- und Bleisalze werden der Emulsion nach Fällung und Reifung zugegeben, um eine Korngröße von 0,1 bis 10 Mikron zu erreichen.

Obgleich die in den aufgeführten USA.-Patentschriften beschriebenen Materialien hinsichtlich erhöhter Aufzeichnungsgeschwindigkeiten sowie verbesserter Bild- und Untergrundstabilität viele Vorteile bieten, befriedigen sie aus mehreren Gründen noch nicht völlig. Zwar übertrifft ihre Untergrundstabilität erheblich die der bekannten direkt aufzeichnenden Materialien, auch liefern sie über mehrere Stunden lesbare Aufzeichnungen bei Beleuchtung mit gewöhnlichem Raumlicht, jedoch ist die Bildaufzeichnung nach einiger Zeit nicht mehr deutlich genug. Außerdem neigt die Bilddichte dazu, in unerwünschter Weise zurückzugehen. Diese Veränderungen treten nach Tagen bei gewöhnlicher Beleuchtung auf. In jüngster Zeit ist die Praxis dazu übergegangen, die direkt aufzeichnenden Materialien feucht nachzubearbeiten, falls eine dauerhafte Aufzeichnung verbleiben und diese zur Anfertigung von Vervielfältigungen mit Hilfe photographischer Verfahren benutzt werden soll. Zur Entwicklung direkt aufzeichnender Materialien der beschriebenen Art werden jedoch besonders zusammengesetzte Entwickler benötigt, die zwecks Verminderung von Schleierbildung einen hohen Anteil an Alkalihalogenid und außerdem ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthalten. Der Zwang zum Einsatz solcher Spezialentwickler stellt gegenüber der Verwendung üblicher Entwickler einen Nachteil dar.

Ein weiterer Nachteil dieser Massen liegt in ihrer Instabilität, falls die Lichtentwicklung nur mit ultravioletter Strahlung erfolgt oder mit anderer, gegenüber gewöhnlicher Raumbeleuchtung intensiverer Strahlung gearbeitet wird, wie dies bei der Belichtung von Vervielfältigungsmaterial, wie z. B. Azocopien usw., der Fall ist, das in üblichen Bürogeräten benutzt wird. Hierin liegt ein sehr wesentlicher Nachteil, da keine Wiedergabe der ursprünglichen Aufzeichnungen ohne

ίο deren Verschlechterung möglich ist. Nachteilig ist es auch, daß die lichtempfindlichen Massen bei längerer Lagerung dazu neigen, an Aufzeichnungsgeschwindigkeit und Dichte einzubüßen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue und verbesserte, direkt aufzeichnende, lichtempfindliche photographische Emulsionen zu liefern, die sich zu direkt aufzeichnenden lichtempfindlichen Materialien, z. B. Photopapieren, verarbeiten lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung lichtentwickelbarer, direkt aufzeichnender Silberhalogenidemulsionen zeichnet sich durch eine Aufeinanderfolge folgender Verfahrensschritte aus:

1. Man vermischt eine wäßrige Silbernitratlösung und 0,33 bis 10 Molprozent, bezogen auf vor-

liegendes Silber, eines wasserlöslichen Bleisalzes (0,0033 bis 0,1 Mol Bleisalz pro Mol Silber) mit einer sauren, wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, die ein wasserdurchlässiges, organisches kolloidales Bindemittel, insbesondere

Gelatine, enthält,

2. man läßt die ausgefällte Silberhalogenidemulsion, insbesondere Chlorbromsilberemulsion, reifen,

3. man digeriert die anfallende Emulsion und arbeitet in diese vor dem vollendeten Digerieren oder vor der Schichtherstellung, bezogen auf Silber, folgende Stoffe ein:

a) 0 bis 120 Molprozent eines wasserlöslichen, anorganischen Bromids,

b) 0 bis 5 Molprozent eines wasserlöslichen Bleisalzes und entweder 5 bis 50% eines wasserlöslichen Zinn(II)-salzes oder 30 bis 350% Natriumnitrit.

Silberhalogenid und Bleisalz werden derart zugegeben, daß das Bleisalz im Zeitpunkt der Ausfällung des Silberhalogenids bereits vorliegt. Vorzugsweise setzt man eine wäßrige, die beiden Komponenten enthaltende Lösung zu. Die Ausfällung wird zweckmäßig unter Verwendung von Kaliumchlorid und/oder Kaliumbromid als wasserlösliches anorganisches Bromidsalz durchgeführt. Man fällt langsam aus, indem man eine wäßrige, Silbernitrat und Bleisalz enthaltende Lösung einer angesäuerten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenidsalzes zufügt, die ein wasserlösliches Dispersionsmittel, z. B. Gelatine, enthält. Falls Silberbromid-Gelatine-Emulsionen hergestellt werden sollen, ist es vorteilhaft, die löslichen Bromidsalze in solchen Mengen einzuarbeiten, daß ein erheblicher Überschuß an Bromidion über die zur Umsetzung mit Silbernitrat erforderliche Menge vorliegt. Sehr wichtig ist es jedoch, daß das Bleiion einen Teil des Silberhalogenidkristalls darstellt oder in diesen eingelagert ist. Eine Reihe löslicher Salze, beispielsweise Kalium-, Natrium- und Ammoniumchlorid- und -bromidsalze, können angewandt werden. Nach Ausfällung und Reifung der Emulsion wäscht man diese vorzugsweise nach der in der USA.-Patentschrift 2 772 165 beschriebenen Weise, obgleich

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Waschung nicht zwingend erforderlich ist. Die Emul- 1 Mol Silbernitrat und 0,033 Mol Blei(II)-nitrat sion wird aufs neue dispergiert und in üblicher Weise Pb(NO₃)₂ enthaltende Lösung zu einer 1 Mol Kaliumdigeriert. Bei diesem Verfahrensabschnitt oder vor chlorid enthaltenden Gelatinelösung gegeben wurde, dem Digerieren setzt man zweckmäßig optisch sensi- die mit 0,05 Mol Chlorwasserstoffsäure angesäuert bilisierende Farbstoffe zu, um die Spektralempfind- 5 worden war. Die Ausfällung erfolgte unter rotem lichkeit der Emulsionsschicht für die Anwendung in Sicherheitslicht »Wratten Serien 1« (Herstellerfirma: Geräten, die mit einer Reihe von Lichtquellen arbei- Eastman Kodak Co.). Während und etwa 40 Minuten ten, zu erhöhen. Während dieses Verfahrensschrittes nach der Fällung wurde eine Temperatur von etwa fügt man bis zu 5 Molprozent eines löslichen Bleisalzes 60°C eingehalten. Die anfallende, ausgefiockte Emul- und bis zu 120 Molprozent eines löslichen Bromidsalzes io sion wurde gewaschen und in einer den Angaben und entweder 5 bis 50 Molprozent eines löslichen der USA.-Patentschrift 2 772 165 ähnlichen Arbeits-Zinnsalzes oder 30 bis 350 Molprozent Natriumnitrit weise redispergiert. Eine Mischung der redispergierten zu, alle Mengenangaben auf Silberhalogenid bezogen. Emulsion, in der eine für Beschichtungszwecke erfor-Nach dem Digerieren kann man übliche Beschich- derliche etwa 9°/_oige Konzentration an Gelatine tungszusatzmittel einarbeiten, beispielsweise Härtungs- 15 eingestellt worden war und die außerdem 0,02 Mol mittel, Vernetzungsmittel usw. Auch läßt sich die Bleinitrat, 0,6 Mol Kaliumbromid und 0,2 Mol Viskosität durch Zusatz weiterer Mengen an Gelatine Zinn(II)-chlorid (SnCl₂) pro Mol Silberbromid ent- oder anderem Kolloid auf den gewünschten Grad hielt, wurde 20 Minuten bei 54,4⁰C digeriert. Nach einstellen. Im allgemeinen wählt man ein Gelatine-zu- dem Digerieren wurde die Mischung auf Beschich-Silber-Verhältnis von 2:1, obgleich dies nicht ent- 20 tungstemperatur abgekühlt, Borax als Puffermittel, scheidend ist. Mit der hergestellten Emulsion wird Beschichtungshilfsmittel und Chromalaun zugefügt dann ein geeigneter Schichtträger, beispielsweise und nach Einstellung eines pn-Wertes von 4,0 und Papier, beschichtet und getrocknet, wonach das Einstellung des für die Beschichtung in Frage kom-Gewichtdes trockenen Überzugs etwa 30 mg AgBr/dm² menden Viskositätsgrades ein Papierschichtträger mit entsprechen soll. 25 der Emulsion beschichtet. Der Überzug hatte ein

Um das sensitometrische Verhalten des Materials Trockengewicht von 30 mg Silberbromid/dm². Die zu bestimmen, setzt man es einer Zweistufenkeil- aufgebrachte Emulsion wurde in üblicher Weise belichtung mit einem Elektronenblitz-Sensitometer getrocknet. Eine Probe des beschichteten Papiers aus. Dieses Gerät ähnelt dem von W y c k ο f f zeigte bei Belichtung in dem beschriebenen Oszillo- «fcEdgertonin »Journal of the Society of Motion 30 graphen eine Aufzeichnungsgeschwindigkeit von Picture and Television Engineers«, 66, S. 474 (1957), 58 717 cm/sec. Eine zweite Probe des beschichteten beschriebenen Gerät. Das Instrument benutzt als Papiers erhielt eine 1000-Mikrosekunden-Belichtung Strahlungsquelle ein Xenonentladungsrohr, mit dem in dem vorstehend beschriebenen Elektronenblitzsich zwei Belichtungszeiten von 10 und 1000 Mikro- Sensitometer unter Anwendung einer Zweistufenkeilsekunden einstellen lassen. Die mit diesem Gerät 35 belichtung. Das belichtete Papier wurde 15 Minuten gemessenen relativen Empfindlichkeiten des Materials durch Bestrahlung mit einer Fluoreszenz-Schwarzlassen sich als Anzahl der Stufen ausdrücken, die Leuchtröhre bei einer Intensität von 75 Meterkerzen im Bild aufgezeichnet sind. Das belichtete Material lichtentwickelt. Es wurden zwölf Stufen sichtbar, kann durch Bestrahlung mit Raumbeleuchtung oder das Bild hatte eine maximale Dichte von 0,95 und mit dem Licht aus einer Fluoreszenz-Schwarz-Leucht- 40 war ziemlich stabil (maximale Dichte von 0,51 und röhre mit einer Intensität von etwa 75 Meterkerzen Untergrunddichte von 0,44). Bei Raumbeleuchtung lichtentwickelt werden, obgleich die Intensität der (Intensität: 50 Meterkerzen; Belichtungszeit: 16 Stun-Bestrahlung nicht entscheidend ist. Die Bilder werden den) fiel die maximale Dichte auf 0,86 ab, jedoch nach etwa 0,1 bis 15 Sekunden leicht erkennbar, wurde die Kontrastwirkung verbessert, da die Bildlängere Belichtungszeiten sind zulässig. Um die 45 dichte nur auf 0,49 absank, während die Unter-Dichten der Aufzeichnung und des Untergrunds zu grunddichte auf 0,37 fiel. Das Bild war stabil genug, bestimmen, kann man ein Reflektionsdensitometer um bei Belichtung mit Bürokopiereinrichtungen, die einsetzen, dessen Werte der sichtbaren Dichte ent- mit Wolfram- oder Quecksilberdampflampen arbeisprechen. Um die Untergrundstabilität der licht- teten, Reproduktionen zu ermöglichen, ohne das entwickelten Bildaufzeichnung zu testen, belichtet 50 Bild zu schädigen. Das nicht belichtete Element zeigte man es fortlaufend etwa 16 Stunden bei Raum- gute Alterungs- und Lagerbeständigkeit, beleuchtung von 50 Meterkerzen.

Die Oszillographiergeschwindigkeit wird in Zenti- Beispiel 2

meter pro Sekunde gemessen und als »Aufzeichnungsgeschwindigkeit« bezeichnet. Die Lichtquelle bei 55 Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde bis zum einem typischen Gerät für direkt aufzeichnende Verfahrensschritt der nochmaligen Dispersion der Papiere ist die Osram-Höchstdruckbogenlampe vom ausgeflockten und gewaschenen Emulsion wiederholt. Typ HBO 107/1. Die Aufzeichnungsgeschwindigkeiten Nach der Redispersion wurde Gelatine, 0,01 Mol werden aus der Frequenz des Signals und der auf Blei(II)-nitrat, 0,3 Mol Kaliumbromid und 1,67 Mol dem Papier aufgezeichneten Schwingungsamplitude 60 Natriumnitrit, alles auf Mol Silberbromid bezogen, zwischen zwei Spitzen bestimmt. zugegeben und die Mischung 20 Minuten bei 54,4° C

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die digeriert. Nach dem Digerieren wurde die Mischung Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, stellen gekühlt, Borax als Puffermittel sowie Beschichtungsalle Mengenangaben Gewichtsangaben dar. hilfsmittel und Härtungsmittel zugefügt, der p_H-Wert

. 65 auf 8,5 eingestellt und die anfallende Emulsion auf

Beispiel 1 einen Papierschichtträger aufgezogen und getrocknet.

Es wurde eine Gelatine-Silberchlorbromid-Emulsion Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit des Materials enterzeugt, indem eine wäßrige, eine Mischung von sprach etwa der des Beispiels 1.

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Das beschichtete Papier wurde naß verarbeitet, Wurde das entsprechend beschichtete Papier mit einem

indem es 1,5 Minuten bei 20^cC in eine Entwickler- Lichtblitz-Sensitometer belichtet, photolysiert und

mischung folgender Zusammensetzung getaucht wurde: nach Beispiel 1 die Dichte beurteilt, so ließen sich

p-Monomethylaminophenolsulfat ... 1,5g f_o ^h" Stufen feststellen und eine Gesamtdichte von

Hydrochinon 6,0 g ⁵ °'^{85 ablesen} (Dichtemaximal = 0,47, Untergrund

Natriumsulfit (wasserfrei) 19,5 g ⁼ °'³⁸)·

Natriumcarbonat (wasserfrei) 28,0 g B e i s ρ i e 1 7

Kaliumbromid 0,8 g · j _u ι -jur.rvc.ri

_Wasser R_{est zu} j j Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch 0,05 Mol

ίο Blei(II)-nitrat und 3,34 Mol Natriumnitrit beim Dige-

Das entwickelte Material wurde gewässert und an- rieren angewandt an Stelle der entsprechenden 0,01 und

schließend 5 Minuten in eine Fixierlösung folgender 1,67 Mol. Wurde ein entsprechend beschichtetes

Zusammensetzung getaucht: Papier mit einem Lichtblitz-Sensitometer belichtet,

Natriumthiosulfat 240 g photolysiert und die Dichte entsprechend Beispiel 1

Natriumsulfat (wasserfrei) ".'.'.'.'.'.'. 15g ¹^ beurteilt, so ließen sich zwölf Stufen feststellen und

Essigsäure, 28°/_oig 47 cm^{3 ein}f Gesamtdichte von 0,97^ ablesen (Dichte maxi-

Kaliumaluminiumsulfat 15 g ^mal = °'⁴⁶' Untergrund = 0,51).

Wasser Rest zu 11 Beispiele

Das anfallende Bild besaß eine stabile Bilddichte 20 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 0,05 Mol

von 1,3 und eine stabile Untergrunddichte von 0. Das Blei(II)-nitrat und 0,3 Mol Kaliumbromid beim Dige-

naß verarbeitete Material eignete sich ziemlich gut für rieren an Stelle von 0,01 bzw. 0,6 Mol zugefügt. Nach

dauerhafte Aufzeichnungen, mit üblichen Bürokopier- Belichtung des beschichteten Papiers mit einem

geräten konnten Reproduktionen angefertigt werden. Lichtblitz-Sensitometer und nach dem Photolysieren

Das Material ließ sich auch, wie im Beispiel 1 be- 25 wurde die Dichte entsprechend Beispiel 1 beurteilt, schrieben, belichten und durch Belichtung entwickeln, wobei 12 Stufen beobachtet und eine Gesamtdichte wobei schnell ablesbare Bildaufzeichnungen erhalten von 0,97 gemessen werden konnte (Dichte maxiwurden, mal = 0,54, Untergrund = 0,43).

Beispiel 3 ^ Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 0,16 g des Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch überhaupt besten sensibilisierenden Farbstoffs 3,3'-Diäthyl- kein Blei(II)-nitrat und nur 0,3 Mol Kaliumbromid 5,5'-diphenyl-9-methyloxycarbocyaninjodid pro Mol beim Digerieren zugegeben an Stelle von 0,01 Mol Silberbromid unmittelbar vor dem Digerieren züge- Bleinitrat und 0,6 Mol Kaliumbromid. Das mit dieser geben. Auf diese Weise wurde die Emulsion im grünen 35 Masse beschichtete Papier wurde in einem Lichtblitz-Spektralbereich sensibilisiert. Dabei wurde ein licht- Sensitometer belichtet, photolysiert und die Dichte empfindliches Material mit einer dem Beispiel 1 entsprechend Beispiel 1 beurteilt. Dabei konnten gleichen Aufzeichnungsgeschwindigkeit gewonnen, zwölf Stufen festgestellt und eine Gesamtdichte von wenn die Belichtung in Oszillographen erfolgte, deren 0,92 abgelesen werden (Dichte maximal == 0,47, Unter-Strahlungsschwerpunkt hauptsächlich im blauen und 40 grund = 0,45). grünen Bereich des Spektrums lag. _R . . . ..

Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei jedoch 0,05 Mol Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt Blei(II)-nitrat, 0,3 Mol Kaliumbromid und 0,4 Mol und dabei während des Digerierens 13,5 °/o Dextran, 45 Zinn(II)-chlorid beim Digerieren zugefügt. Bei Bebezogen auf das Gelatinegewicht, eingearbeitet. Unter lichtung des mit dieser Masse beschichteten Papiers identischen Prüfbedingungen wurde festgestellt, daß in einem Lichtblitz-Sensitometer wurde nach dem die Aufzeichnungsgeschwindigkeit der des Beispiels 2 Photolysieren die Dichte entsprechend Beispiel 1 entsprach, daß aber die maximale Dichte im ent- beobachtet. Dabei konnten zwölf Stufen festgestellt wickelten Bild leicht erhöht war. 5° und eine Gesamtdichte von 0,89 abgelesen werden

_ . -ic (Dichte maximal = 0,53, Untergrund = 0,36).

Beispiel t> Zinn(II)-chlorid kann in Form wäßriger Lösungen Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch nicht 0,033 Mol, zugegeben werden, insbesondere, wenn solche Lösondern 0,0033 Mol Blei(II)-nitrat bei der Fällung der sungen unter Verwendung von wasserfreien Zinn(II)-Emulsion in die Silbernitratlösung gegeben. Wenn das 55 Verbindungen hergestellt werden. Die Einwirkung beschichtete Papier in einem Lichtblitz-Sensitometer von Halogenakzeptoren auf die Emulsionen der belichtet sowie photolysiert worden war, ergab sich Erfindung wird durch einen Überschuß an Bromidionen bei der Beurteilung der Dichte entsprechend Beispiel 1, nicht beeinflußt, so daß es unter diesem Gesichtspunkt daß zwölf Stufen beobachtet und eine Gesamtdichte auf die Konzentration an Bromidionen nicht anvon 0,78 gemessen werden konnte (Dichte maxi- 60 kommt. Hierin liegt ein wesentlicher Vorteil im Vermal = 0,36, Untergrund = 0,42). gleich mit den in der Technik verwandten Emulsionen,

_R . . . in denen Schwefelverbindungen vorliegen, deren e 1 s ρ 1 e 0 Wirkung durch einen vorliegenden erheblichen ÜberBeispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bei der Fällung schuß an Bromidionen beeinträchtigt wird, der Emulsion an Stelle von 0,033 Mol Blei(II)-nitrat 65 Man kann auch andere Halogenide oder deren nunmehr 0,1 Mol Blei(II)-nitrat in die Silbernitrat- Kombinationen für die Bildung der Silberhalogenidlösung angewandt und an Stelle von 0,6 Mol jetzt körner gebrauchen, z. B. reines Silberchlorid oder 0,3 Mol Kaliumbromid beim Digerieren eingearbeitet. reines Silberchlorbromid. Verarbeitet man lösliche

Silbersalze, so ist es wegen der unterschiedlichen Löslichkeiten zweckmäßig, zunächst Silberhalogenidkörner von gewünschter Zusammensetzung und Teilchengröße auszubilden und dann genug lösliche Bromidsalze zuzugeben, um die gewünschte Konzentration an Bromidionen einzustellen. Nicht ganz klar ist die Rolle des bei der Fällung vorliegenden Bleisalzes, es ist jedoch anzunehmen, daß dessen Gegenwart im Silberhalogenidkristall das durch eine sehr intensive Schreibspur ausgebildete latente Bild leichter zugänglich macht, was nicht der Fall ist, wenn das Bleisalz in einem späteren Abschnitt der Emulsionsherstellung zugefügt wird. Bei einer solchen späteren Zugabe wird die Empfindlichkeit der unbelichteten Bereiche der Emulsionsschicht anscheinend herabgesetzt.

In den vorstehenden Beispielen an Stelle der als Bindemittel verwendeten Gelatine können auch andere Stoffe oder synthetische wasserdurchlässige organische kolloide Bindemittel verwendet werden wie beispielsweise wasserlösliche oder -durchlässige Polyvinylalkohole oder derenDerivate wie teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinyläther und solche Acetale, die extralineare — CH₂CHOH-Gruppen in großer Anzahl enthalten; außerdem gehören hierher hydrolysierte Mischpolymerisate von Vinylacetat sowie ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindungen, z. B. Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylsäureester und Styrol. Geeignete derartige Kolloide sind in den USA.-Patentschriften 2 276 322,2 276 323 und 2 397 866 beschrieben. Zu den brauchbaren Polyvinylacetalen gehören Polyvinylacetaldehyd-acetal, Polyvinylbutyraldehyd-acetal und Polyvinyl-natrium-o-sulfobenzaldehyd-acetal. Andere gute kolloidale Bindemittel sind die in der USA.-Patentschrift 2 495 918 beschriebenen Polyvinyllaktame wie Poly-N-vinylpyrrolidon, bewährt haben sich auch die hydrophilen Mischpolymeren von N-Acrylsäureamid-Alkylbetainen entsprechend USA.-Patentschrift 2 833 650 und hydrophile Celluloseäther und -ester.

Geeignete Träger für die neuen photographischen Emulsionen der Erfindung sind die bisher für Lichtschreiber und oszillographische Aufzeichnungen verwandten Materialien. Vorzugsweise benutzt man Papier für photographische Zwecke, kann aber auch hydrophobe Filme auf der Basis eines Celluloseester, z. B. Celluloseacetat oder ein Polymerisat anwenden, z. B. die in den USA.-Patentschriften 2 672 088 und 2 779 684 beschriebenen Trägerfilme.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man lichtentwickelbare, direkt aufzeichnende, lichtempfindliche Emulsionsschichten und Materialien mit besonderen Vorteilen gegenüber den bekannten Produkten. Sie liefern unter Belichtung mit sehr intensiver Bestrahlung bei anschließender Lichtentwicklung Bilder von höherer maximaler Dichte und größerer Stabilität gegenüber Nachdunkelungseffekten, als mit den bisher bekannten Materialien erreichbar ist. Durch die Erfindung wird auch ein Material gewonnen, das man nach der Belichtung über längere Zeitabschnitte verhältnismäßig starker Beleuchtung aussetzen kann, auch läßt sich das Material bei Belichtung mit sehr energiereicher Strahlung zur Gewinnung photographischer Reproduktionen der Bildaufzeichnungen verwenden, ohne daß nennenswerte Bildverschlechterungen auftreten. Darüber hinaus zeichnen sich die Materialien durch hohe photographische Schnelligkeit aus und ermöglichen eine baldige Ablesung der Bildaufzeichnungen, auch ergeben sie Bilder mit durch bisher bekannte Produkte nicht erzielbaren maximalen Dichten und Bildstabilitäten. Man kann sie auch nach den Angaben der USA.-Patentschriften 3 033 678 und 3 033 682 sowie der belgischen Patentschriften 622 340 und 624 802 verarbeiten. Besonders wertvoll ist auch die verbesserte Lagerfähigkeit des Photomaterials der Erfindung.

Claims (3)

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung lichtentwickelbarer, direkt aufzeichnender Silberhalogenidemulsionen, gekennzeichnetdurch eine Aufeinanderfolge folgender Verfahrensschritte:

1. man vermischt eine wäßrige Silbernitratlösung und 0,33 bis 10 Molprozent, bezogen auf vorliegendes Silber, eines wasserlöslichen Bleisalzes (0,0033 bis 0,1 Mol Bleisalz pro Mol Silber) mit einer sauren wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, die ein wasserdurchlässiges organisches kolloidales Bindemittel, insbesondere Gelatine, enthält;

2. man läßt die ausgefällte Silberhalogenidemulsion, insbesondere Chlorbromsilberemulsion, reifen;

3. man digeriert die anfallende Emulsion und arbeitet in diese vor dem vollendeten Digerieren oder der Schichtherstellung, bezogen auf Silber, folgende Stoffe ein:

a) 0 bis 120 Molprozent eines wasserlöslichen anorganischen Bromids;

b) 0 bis 5 Molprozent eines wasserlöslichen Bleisalzes und entweder 5 bis 50 Molprozent eines wasserlöslichen Zinn(II)-salzes oder 30bis350MorprozentNatriumnitrit.

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