DE1924648A1 - Katalysator fuer die Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Katalysator fuer die Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
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Anmelder: Mitsubishi Chemical Industries limited, Tokio. Japan
Katalysator für die Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen. Außerdem betrifft die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines neuen Katalysators.
Als Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation von
Olefinen, insbesondere von Äthylen sind sogenannte Ziegler-Katalysatoren
sowie eine Anzahl von Katalysatoren bekannt, die aus Verbindungen der tfbergangsmetalle der Gruppen IVa VIa
des periodischen Systemes der Elemente und Alkylmetallverbindungen
der Metalle der Gruppen Ia - IHa des periodischen Systems der Elemente bestehen. Es ist bekannt, daß diese
Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen bei tiefer Temperatur und niedrigem Druck wirksam sind. Es ist außerdem
bekannt, daß Katalysatoren, bestehend aus Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVa - VIa des periodischen Systems
der Elemente ,und gewissen Alkylverbindungen der Metalle der Gruppe IVb des periodischen Systems der Elemente zur Polymerisation
von Äthylen wirksam sind.
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Bei Durchführung von Forschungen hinsichtlich neuer industriell vorteilhafter Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
unter Verwendung von neuen Katalysatoren, die von den bekannten Katalysatoren abweichen, wurde nunmehr überraschenderweise
gefunden, daß die Polymerisation der Olefine vorteilhaft in technischem Maßstab durchgeführt werden kann, v/enn als Katalysatoren
solche verwendet werden, die durch Behandlung eines gewissen Metalloxides mit einer gewissen organometallischen
-Verbindung erhalten worden sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabenstellung
zugrunde-, ein technisch vorteilhaftes Verfahren zur Polymerisation
von Olefinen zu finden. Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, neue Katalysatoren zu finden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Umsetzung eines hitzebeständigen
Metalloxides mit einem litanhalogenid, Hydrolysieren des
Reaktionsproduktes, Trocknen des Hydrolisates, Umsetzen des getrockneten Hydrolisates mit einer Organoaluminium-Vertendung
und anschließende Entfernung von nicht umgesetzter Organoaluminiun-Verbindung
erhalten wurde. Die Organoaluiainima-Verbindung
ist vorzugsweise eine solche der allgemeinen SOrmel
A1BnX3-n' worin R jeweils gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste
bedeutet, X ein Halogenatom ist uni η für die Zahl 2 oder 3 steht.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen genauer
beschrieben. Als hitzebestindiges Metalloxid, das ia Sinne
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist beispielsweise Aluminiumoxid geeignet, da3 durch Kalzinieren iron
kristallinen, nichtkristallinen oder amorphen Aluminiumoxihydrat
bei einer Temperatur von etwa 300 bis 900° C zur Dehydratisierung erhalten worden ist. Siliciumdioxid oder SiIi-
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ciiiimdioxid-Aluminiumoxid kann jedoch, auch verwendet werden.
Besonders bevorsugt ist Aluminiumoxid, das dadurch hergestellt wurde, daß miedrigkristallines oder amorphes Aluminiumoxidhydrat
einer Hiteelbeliandlung bei co-Existenz von Y/asser
unterworfen (diese Art Behandlung wird nachfolgend der Einfachheit
halber als "Jhtydrothermische Behandlung" bezeichnet)
and das so behandelte Produkt dann bei einer Temperatur von
etwa 300 Ms 900° G kalziniert wird, um eine Dehydratisierung an !bewirken. Diese liydrotlieriaische Behandlung wird bei einer
Temperatur über 100° G -vorzugsweise bei -einer Temperatur über
150° C durchgeführt. Im der Regel wird diese Behandlung bei einer temperatur Ton 150° bis 350° C, vorzugsweise von 200
M.S 300° C durehgefiilnrt. Die erforderliche Zeit für die hydrothermische
Behandlung beträgt in der Regel 10 Minuten bis
10 Stunden. Diese BeJiandlung kann jedoch auch für einen längeren
Zeitraum dtürc3hge£iJhrt werden. Im allgemeinen ist die
für die hydrothemaischie Behandlung erforderliche Zeit kürzer,
wenn die angewandte Seaperatur höher ist. Aluminiumoxidhydrat,
welches der hydrotfoeraischen Behandlung unterworfen wurde,
wird bei 300 bis 900° C, vorzugsweise bei 400 bis 700° C kalziniert,
um denydratisiertes Aluminiumoxid zu erhalten. Die Kalzinierung zur JDeSiydratisierung des Aluminiumoxidhydrates
wird wünsehenswerterweise innerhalb eines Zeitraums von etwa
einer Stunde durehgefünrt. ·
Es ist wohl verstanden, daß der Ausdruck "kristallines Alumininimoxidhydrat"
ein Aliminiurnoxidhydrat bezeichnet, das beim
Analysieren mittels eines Röntgenstrahlenbeugungsapparates ausgeprägtes Maxiem zeigt. Der Ausdruck "amorphes Aluminiumoxidnydrat"
im Sinne der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der hydrothermischen Behandlung bedeutet ein Aluminiumoxidhydrat,
das kein irgendwelches ausgeprägtes Maximum zeigt. Der Ausdruck »niedrig kristallines Aluminiumoxidhydrat"
"bedeutet ein Aluaainiumoxidhydrat, das Maximum halbwegs zeigt,
wobei aber jedoch die Breite eines solchen Maximums (im eng-
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lischen Sprachgebrauch"peak") verhältnismäßig groß ist.
lischen Sprachgebrauch"peak") verhältnismäßig groß ist.
Das hitzebe^tändige Metalloxid v/ird mit einem Titanhalogenid
umgesetzt. Als Titanhalogenid wird das Titantetrachlorid aus industriellen Gründen besonders vorteilhaft verwendet. Es
können aber auch andere Titanhalogenide wie Titantetrabromid, Titantetrajodid usw. eingesetzt werden.
Die H.eaktion zwischen dem Aluminiumoxid und dem Titanhalogenid
wird in der Hegel bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50° und 700° C ausgeführt. Falls die Reaktion bei einer verhältnismäßig
tiefen Temperatur innerhalb dieses Bereiches durchgeführt wird, kann nicht umgesetztes Titanhalogenid im
Reaktionsprodukt verbleiben. Falls die Reaktion bei einer Temperatur unter 300° G durchgeführt wird, ist es deshalb wünschenswert,
nach der Reaktion das Re akt ions produkt' auf eine Temperatur über 300° G in einer Inertgasatmosphäre zu erhitzen
um die Reaktion zu vervollständigen. Durch diese Reaktion wird eine neue Verbindung synthetisiert, die vierwertiges
Titan enthält.
Die Reaktion zwischen dem hitzebeständigen Metalloxid und dem
Titanhalogenid kann auf verschiedene Art und Weise durchgeführt werden. Wenn beispielsweise Titantetrachlorid als Titanhalogenid
verwendet wird, ist es wünschenswert, daß hitzebeständige Metalloxid in einen vertikal konstruierten Reaktor
zu geben und einen Strom eines inerten Gases, welches das Titantetrachlorid
trägt, am Boden in den Reaktor einzuleiten, wodurch die Reaktion erfolgt, während das hitzebeständige Metalloxid
in einem angemessen aufgewirbelten Zustand gehalten wird. Es kann natürlich auch eine andere Verfahrensweise eingesetzt
werden, beispielsweise diejenige, gemäß der das hitzebeständige Metalloxid in flüssiges Titantetrachlorid einge- '
taucht und dann erhitzt wird. -
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Als nächstes wird das Reaktionsprodukt zwiacnen dem hitzebeständigen
Metalloxid und dem Titanhalogenid in einem wäßrigen Medium hydrolisiert, um das Hydrolisat zu erhalten, das
im wesentlichen kein Halogen enthält. Die Hydrolysebehandlung kann in jeder gewünschten Art und Weise durchgeführt werden.
Beispielsweise kann die Hydrolyse dadurch erreicht werden, daß das Reaktionsprodukt zwischen dem hitzebeständigen Metalloxid
und einem Titanhalogenid einfach mit Wasser zum Sieden
erhitzt wird. Wenn Ammoniakwasser oder ein ähnliches Reagens verwendet wird, kann die Hydrolyse leicht sogar bei ITormaltemperatur
durchgeführt werden.
Wenn die im Hydrolisat verbleibende Halogen-Restmenge ansteigt, kann die katalytische Aktivität des gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Katalysators herabgesetzt werden. Es ist deshalb wünschenswert, durch die Hydrolyse ein
Hydrolisat herzustellen, das im wesentlichen kein Halogen enthält. Das Halogen soll also so weit wie irgend möglich entfernt
werden. Das Atomverhältnis zwischen Halogen und Titan im Hydrolisat liegt vorzugsweise bei 0,1 oder darunter. Wenn
nichtflüchtige Salze durch die Hydrolyse gebildet werden, wie dies bei Verwendung einer wäßrigen Uatriumhydroxidlösung zur
Hydrolysebehandlung der Pail ist, ist es deshalb höchst wünschenswert,
das Produkt ausreichend mit Wasser zu waschen. Das so hergestellte und im wesentlichen von Halogen freie Hydrolisat
wird dadurch reduziert, daß es in Kontakt mit einer Organoaluminium-Verbindung gebracht wird, um den Katalysator
zu bilden. In diesem Fall ist 4s wünschenswert, das Hydrolisat
vorher bei einer Temperatur unter 1000° C, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 300 und 700° G zu trocknen.
Wenn diese Trocknung nicht sorgfältig durchgeführt wurde, wird die Organoaluminium-Verbindung teilweise zersetzt werden,
womit es nicht möglich wird, einen Katalysator mit guter.Aktivität
herzustellen. Wenn auf der anderen Seite die Trocknung
909886/1300
bei einer Temperatur über 100O0C durchgeführt wird, kann das
Hydroliaat unbrauchbar gemacht werden, wodurch es wie im vorerwähnten
Fall unmöglich wird, einen Katalysator mit guter Aktivität herzustellen.
Als Organoaluminium-Verbindung, die zur Reduktion des Hydrolisats bei Kontakt damit befähigt ist, werden bevorzugt solche
der allgemeinen Formel AlRnX, n angewandt, worin der Buchstabe
R für jeweils gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen
steht, X ein Halogenatom bezeichnet und η für 2 oder 3 steht. Beispiele für solche Organoaluminium-Verbindungen sind
unter anderem Trialkylaluminiums wie Trimethy!aluminium, Tr iäthy!aluminium,
Tripropylaluminium, Triisobuty!aluminium, Tr in-octylaluminium
und Dialkylaluminiummonohalogenide wie DimethylaluminiSm^Balogenid,
Diäthylaluminiummonohalogenid, Dipropyl aluminiumonohalogenid, Diisobutylaluminiummonohalogenid, Di-noοtylaluminiummonohalogenid,
Äthylisobutylaluminiummonohalogenid usw. oder eine Mischung dieser Verbindungen. Trialkylaluminiums
und Dialkylaluminiummonohalogenide, die andere Alkylgruppen
oder verschiedene Alkylgruppen im Molekül enthalten, können natürlich ebenfalls eingesetzt werden. Als Halogen können
Chlor, Brom und/oder Jod in äquivalenter Weise enthalten sein.
Die Reduktion des Hydrolisats wird unter Verwendung dieser Organoaluminium-Verbindungen durchgeführt. Die Reduktion wird
bei einer Temperatur unter 1500C, insbesondere bei einer Temperatur
vorzugsweise unter 1000C durchgeführt, wobei das Hydro-Iisat
mit der Organoaluminium-Verbindung in Kontakt gebracht wird. Wenn die Reduktionstemperatur 15O0C übersteigt, kann es
unmöglich sein, eine ausreichende katalytisch^ Aktivität zu erhalten.
Die Kontakt zeit schwankt in Abhängigkeit von der Reduktionstemperatur, der Konzentration der Organoaluminium-Verbindung,
der Art des Kontaktes usw.. Ein ausreichender Effekt wird jedoch in der Regel bei einer Kontaktzeit von mehreren Minuten
bis zu mehreren 10 Minuten erreicht. Ein Kontakt über einen
909886/1300 BAD ORIGINAL
!924.6 4
langen Zeitraum, der über einer Stunde liegt, ist nicht erforderlich
mit ausnähme der Fälle, in denen die Reduktion "bei
einer tiefen Temperatur und/oder "bei einer geringen Konzentration
durchgeführt wird.
Bei der Reduktion kann die Organoaluminium-Verbindung als solche verwendet werden. Es kann r.,ber auch ein geeigneter
inerter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet werden, tun einen durchgehenden Kontakt sicherzustellen.
Die ivlenge der Organoaluminium-Verbindung schwankt mehr oder
weniger in .abhängigkeit von der Art der eingesetzten Organoaluminius-Verbindung.
Im allgemeinen liegt die Menge vorteilhafterweise
im Bereich von 0.03 oder darüber, vorzugsweise
mindestens 0.1 ausgedrückt als das Atomverhältnis Al/Ti, bezogen auf das im Hydrolysat vorhandene Ti. Unter berücksichtigung
der Verunreinigungen und anderer Palctoren im Falle
der Verwendung eines Verdünnungsmittels wird die Organoaluminium-Verbindung
jedoch in der Regel in einer solchen Lenge eingesetzt, dai das Verhältnis Al/Ti zwischen 0.1 und 1.0
liegt. Wenn die lüenge der .Organoaluminiuin-Verbindung, ausgedrückt
als Al/Ti, unter 0.03 liegt, ist es nicht möglich, einen Katalysator mit hoher Aktivität zu erhalten. Wenn auch
keine obere Grenze für die Menge gegeben ist, ist doch eine
übermäßig große Klenge nicht besonders wünschenswert, da eine weitere Erhöhung dex" katalytischen Aktivität nicht erwartet
werden kann und eine Entfernung der Organoaluminium-Verbindung
die nachfolgend im einzelnen erläutert wird, bei einer solch übermäßig großen Menge die Operation schwierig macht.
Fach der Reduktion ist es erforderlich, die Organoaluminium-Verbindung
aus dem Katalysator zu■entfernen. Bei der Entfernung
der Verbindung ist es erforderlich, die freie Organoaluminium-VerMndung
im wesentlichen perfekt aus dem Katalysator
909886/1300 bad OBlGlNAU
1924-6 4
durch angemessene Operationen zu entfernen. Derartige Operationen
umfassen u. a. das Filtrieren, das Waschen und das Destillieren. Wenn die Entfernung unzureichend ist und die
Organoaluminium-Verbindung im Katalysator verbleibt, wird
die katalytische Aktivität herabgesetzt. Eine Verminderung der katalytischen Aktivität kann sich in extremer Weise dann
zeigen, wenn die Polymerisation bei 100° 0 oder darüber, instesondere
über 150 0 durchgeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation der Olefine unter Verwendung des so hergestellten Katalysators
ausgeführt. Geeignete Olefine für die Polymerisationsreaktion sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1 usw. Es ist
auch möglich, ein Gemisch solcher Olefine einer Copolymerisation zu unterwerfen.
Die Polymerisationsreaktion wird dadurch ausgeführt, daß der so hergestellte Katalysator in einem inerten Lösungsmittel
dispergiert, das Olefin dazu geleitet und das Gemisch auf
einer gegebenen Temperatur und unter einem gegebenen Druck gehalten wird.
Als inerte Lösungsmittel werden gesättigte Kohlenwasserstoffe
wie η-Hexan, n-Heptan und Cyclohexan bevorzugt. Es können natürlich aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden,
wie sie für die Polymerisation von Olefinen üblich sind. Die Reaktion wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und
niedrigem Druck ausgeführt. Die Reaktiontemperatür liegt zwischen Zimmertemperatur und 300° 0, vorzugsweise im Bereich
zwischen 50 und 250° 0". Der Reaktionsdruck liegt im Bereich
von 10 und 200 kg/cm5, vorzugsweise im Bereich zwischen 20
und 100 kg/cm5.
Wenn die Polymerisation der Olefine gemäß dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, kann Wasserstoff im
9 0 9886/1300
BAD ORlSlNAL
Reaktionssystem zugegen sein, um das Molekulargewicht der erhaltenen Polyolefine zu kontrollieren "bzw. zu steuern.
Die vorhandene Wasserstoffmenge schwankt in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedihgungen und dem gewünschten Molekulargewicht
des Polyolefins. Ein ausreichender Partialdruck des Wasserstoffes ist jedoch im allgemeinen 0.1 bis 500 yä, vorzugsweise
10 bis~ 100 $> des Partialdruckes von Äthylen.
Da der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator durch Feuchtigkeit, Sauerstoff usw. prompt
entaktiviert wird, sind die dem Polymerisationssystem zugefährten
Ausgangsstoffe wie das Olefin, der Wasserstoff und das lösungsmittel wünschenswerterweise solche, die vorher
durch eine ausreichende Dehydratisierung und Entfernung des Sauerstoffs ausreichend gereinigt wurden. Im Zeitpunkt der
Reaktion kann die Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln und Mitteln zur Entfernung des Sauerstoffs erlaubt sein, um das
Olefin, den Wasserstoff und das Lösungsmittel weiter zu reinigen. Die Mittel zum Entfernen des Wassers und des Sauerstoffs
sind beispielsweise Alkalimetalle, Alkalimetallhydride usw.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Aktivität im Vergleich mit den bekannten Katalysatoren.
Die erhaltenen Polymerisate oder Copolymerisate der Olefine sind lineare kristalline Polymerisate mit hohem
Molekulargewicht. Sie sind in breitem Umfang verwendbar als zäh, farblose geformte Artikel mit hoher Dichte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie sollen jedoch den Schutzumfang der Erfindung nicht beschränken.
In einen, vertikal konstruierten Glasreaktor werden 130 g im
Handel erhältliches Aluminiumoxid-Trihydrat gegeben, das nach
dem Bayer-Verfahren hergestellt ist (Hydrargillit)j
. . -10-
909886/1300"" BAo
- ίο -
Teilchengröße 30 - 100 /u). Dieses Aluminiumoxidhyarat wurde
in einem trockenen Stickstoffstrom bei 500 G kalziniert.
Ί/ahrend die Temperatur auf 375° C gehalten wurde, v.oirde am
unteren Enie des Reaiitors ein trockener Stickstoffstrom eingeleitet,
der durch einen Titantetrachlorid-Sättiger geleitet worden war und das Titantetrachlorid trug. Die Reaktion
wurde zwei Stunden lang durchgeführt. Während der Reaktion wurde die Temperatur des Titantetrachlorid-Sättigers und die
Einleitungsgeschwindigkeit des Stickstoffgases in der Einleitung
s öffnung, die sich am unteren Ende befand, auf 63 G bzw.
140 cm/Min, (lineare Geschwindigkeit) eingestellt, um im Reaktor
ein Wirbelbett zu erzeugen. Die für die Rea-ktion verwendete Titantetrachlorid-Menge betrug 54 ml. iiach Beendigung
der Reaktion wurde trockenes Stickstoffgas allein 10 Minuten lang eingeleitet, um das verbleibende Titantetrachlorid auszutreiben.
Dann ?mrde am unteren Ende des Reaktors das Reaktionsprodukt
zwischen Aluminiumoxid und Titantetrachlorid entnommen.
50 g dieses Reaktionsproduktes wurden in 500 ml von I
Ammoniakwasser eingetaucht, um die Neutralisation und Hydrolyse zu bewirken. Das Hydrolisat wurde dann gründlich mit
Wasser gewaschen, um das Chlor zu entfernen« Dann wurde bei 120 C getrocknet. Eine chemische Analyse des Hydrolysates
ergab, daß es eine neue Verbindung war, die aus Titan, Aluminium
und Sauerstoff bestand, ,und 3,24 Gew. $> Titan und kein
Chlor enthielt.
2 g dieses Hydrolisats wurden in einen vertikal konstruierten Grlasreaktor gegeben und bei 600° C in einem Argon-Strom ge-
· "bei 3O"C
trocknet. Nach dem Trocknen vmrde das Hydrolisat/mit 50 ml
einer Triäthylaluminiumcyelohexan-Lösung (Konzentrationι
27 m-mol/Liter) für einen Zeitraum von 10 Minuten in Kontakt
gebracht, um die Reduktion zu bewirken. Im Zeitpunkt der Reduktion betrug das Atomverhältnis Al/Ti 1.0. Fach Beendigung
- 11 -
909886/1300
der Reduktion vmrde das Produkt gründlich mit Cyclohexan gewaschen, welches ausreichend von Wasser und Sauerstoff befreit
war, "bis in der Waschlauge kein Triatlrylalxuninium mehr
festgestellt' werden konnte. Nach dem Waschen vmrde das Produkt,
mit trockenem Argon-Gas vollständig getrocknet.
Die obigen Wasch- und Trocknungsbehandlungen vmrder. bei 30° 0
durchgeführt.
In einen 1-1-Autoklaven wurden 50 mg des so erhaltenen Katalysators
und 50 ml Cyclohexan gegeben, welches durch eine
ausreichende Reinigung von Wasser und Sauerstoff befreit worden war. Die Luft im Autoklaven wurde durch Stickstoff von
hoher Reinheit verdrängt,und das ganze wurde dann auf 180° C
erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. In den Autoklaven wurde unter Rühren gasförmiges Äthylen, enthaltend 12 $ Wasserstoff,
eingeleitet, und die Polymerisation wurde 30 Minuten lang unter einem konstanten Druck von 40 kg/cm^ (Gesamtdruck)
durchgeführt, wobei 35 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 85,000 und einer Dichte
von 0,967 erhalten wurden.
Ein 2-1-Autoklav wurde mit 200 g im Handel erhältlichem niedrig
kristallinem Aluminiumoxidhydrat (Neobead G-MS; Teilchengröße 120=30/u; Mizusawa Kagaku) und 1.3 1 Wasser beschickt.
Dieses Gemisch wurde in stationärem Zustand der hydrothermischen
Behandlung bei 250° C für einen Zeitraum von 2 Stunden unterworfen, wobei etwa 150 g Pseuäo-Boehmit erhalten wurden.
Es wurde nun fast die gleiche Behandlung wie im Falle von Beispiel
1 angewandt, wobei jedoch. 1000 g des erhaltenen Pseudo-Boehmits bei 400° C kalziniert wurden. Dadurch wurde eine
neue Verbindung erhalten, die aus Titan, Aluminium und Sauerstoff
bestand und 11.2 Gew. fi Titan enthielt.
- 12 909886/1300
BA0
Aus 2 g des so erhaltenen Hydrolisates wurde der Katalysator
nach einem mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identischen Verfahren hergestellt, wobei 50 ml einer Triäthylaluminium-Gyclohexari-Lösung
(Konzentrationι 93 m-mol/Liter) verwendet
wurden. Unter Verwendung von 50 mg des so erhaltenen Katalysators wurde die Polymerisation von Ithylen unter den gleichen
Reaktionsbedingungen wie in Seispiel 1 durchgeführt. Als
Ergebnis wurden 110 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 95*000 und einer Dichte von 0.967 erhalten.
.
Sie Katalysatoren wurden unter den gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 2 erhalten, wobei jedoch die Konzentration der Triäthyla^uminium-Oyelohexan-Lösung, wie in der nachfolgenden
Tabelle 1 angegeben, geändert wurde. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Polymerisation von Äthylen unter den
gleichen heaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Die Ergebniese, die erhalten wurden, sind in der tabelle 1 zusammengestellt.
Konzentration an Triäthylaluminium—Lösung
(m-mol/ Nr. Liter)
1 1 ' '
2 3
3 5
4 9
5 19
6 93
7 930
!tabelle 1
Atoaverhältnis Gesehwin-
Al/fi ist Zeit- digkeit der
punkt der Be- Polymeriia-
duktion tion (gEP/g
0*01 0,03 0,05
o!2
1,0
10,0
150 900 2800 Φ200 4300 4400 4200
Jhiroh-
ecimittl. Molekulargewicht
98,000 92,000 101,000 93,000 99*000
95,000 92,000
909886/1300
BAD
Aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen ist es ersichtlich,
daß dann, wenn das Verhältnis Al/Ti unter 0.03 liegt, es schwierig ist, einen Katalysator von hoher Aktivität
zu erhalten, und daß dann, wenn das Verhältnis Al/Ti größer wird, ein proportionaler Anstieg der katalytischen
Aktivität nioht erwartet werden kann·
Mit der Abänderung, daß die Reduktionstemperatur des Hydrolisats
des Verfahrens von Beispiel 2, wie in der naohfol- '
genden Tabelle 2 angegeben, geändert wurde, wurde die Polymerisation
von Äthylen wie im Falle von Beispiel 2 beschrieben ausgeführt. Sie erhaltenen Ergebnisse sindiin der!nachfolgenden
Tabelle 2 zusammengestellt·
Wenn die Reduktionstemperatur 100° 0 übersteigt, wurden Isoparaffine
mit hohen Siedepunkten anstelle von Oyclohexan eingesetzt. .
Reduktions- Gesohwindig- Durohsohnitt-
temperatur keit der Poly- Hohes MoIe-
I0O) merieation kulargewioht
ITr. " fa.BP/g Sat'hr.) __
1 10 4300 96,000
2 30 4400 95,000 5 ■* 60 4300 101,000
4 100 2500 98,000
5 t50 250 82,000 β 180 L· 100
Aus den in der Tabelle wiedergegeben®» Ergebnisses ist es
ersichtlich* daß dann, wenn die Reduktionstemperatur 150° G
übersteigt, eine im wesentlichen befriedigende katalytisch© Aktivität nicht ©rh&Lten werden kann.
- 14-
Mit der Abänderung, daß die froekenteiaperatur des Hy&rolisats
gemäß dem Terfahren von Beispiel 2 geändert wurde, wurden
Katalysatoren in ähnlicher Weise hergestellt, und die Polymerisation des Äthylens wurde unter den im wesentlichen gleichen
Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt· Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Trocken- | labeile 3 | Burehs chnitt— | |
temperatur | Geschwindig | lishss Mole | |
(5C) | keit der Bolj- | kulargewicht | |
merisation | |||
Nr. | 120 | (K.m/m Xaf fcr;) | 12O9OOO |
1 | 200 | 1200 | 122,000 |
2 | 300 | 1500 | 110,000 |
3 | 400 | 1900 | 95,000 |
4 | 500 | 4400 | 88,000 |
5 | 600 | 4500 | 80,000 |
6 | 700 | 4700 | 75,000 |
7 | aoo | 2300 | 74,000 |
8 | 900 | 600 | |
9 | 250 | ||
Hit der Abänderung, daß die in Beispiel 2 verwendete Organoaluninium-Verbindung
zur Beduktion durch die in der nachfolgenden
Tabelle 4 genannten Verbindungen ersetzt wurde, wurden Katalysatoren in gleicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben,
hergestellt. Die Polyaerisationsreaktion wurde analog wie im Jalle von Beispiel 2 ausgeführt. Sie Ergebnisse
sind in der nachfolgenden !Tabelle 4 zusammengestellt«
- 15
'809888/1300
BAD
Organoaluisinixutt— Verbindung |
Tabelle 4 | • | |
ffr.- | Al(C2H5 )3 | Geschwindig keit der Poly merisation (g.EP/g Kat.hr.) |
Durchschnitt liches Mole kulargewicht |
Bei spiel 2 |
AlCiSO-S4H9 )- | 4400 | 95,000 |
1 | Al(CgH1?)5 | 5100 | 101,000 |
2 | "12 25 3 | 4900 | 98,000 |
3 | Al(O2H5)gOl | 4800 | 91,000 |
4 | A1(C2H5)2I | 2500 | 99,000 |
5 | AlCoHä-CisQ-C.H, | 2300 | 102,000 |
6 | D)S1 2600 | 88,000 | |
Mit der Abänderung, daß das Triäthylaluminium durch Diäthylaluminiummonochlorid
ersetzt wurde f wurden Katalysatoren, wie
im Beispiel 3 ^eschrieDen, hergestellt und die Polymereiamtion
von Äthylen wurde durchgeführt» Sie Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellt*
Konzentration, der A1(C2H5)2O1-Lösung
(m-mol/ liter)
JTr. ,
1 1
2 3
3 5
4 9
5 19
6 93
7 930
gahelle
Atom-Ter-
hältnis
Al/Ti
0.01 0.03 0.05 0.1 0.2 1.0 10,0
Geschwindig | Durch- |
keit der Poly | schriittli- |
merisation | ohes Mo- |
g.EP/g Kat'hr.) | lekular- |
«ewioht | |
100 | |
600 | 88,000 |
1900 | 105,000 |
2400 | 92,000 |
23OO | 100,000 |
2500 | 99,000 |
2600 | 102,000 |
- 16 -
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BAD
Hit der Abänderung, daß der Anteil des Wasserstoffs im Äthylen-Wasserstoff-Gemisch,
wie im Beispiel 2 verwendet, geändert wurde", wurde die Polymerisation von Äthylen ähnlich wie
im Falle von Beispiel 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt*
Der Anteil des Wasserstoffs im Gasgemisch wird ausgedruckt
als Mittelwert von Hg/Äthylen (mol-Yerhältnis),wobei die Analyee
im Zeitpunkt der Polymerisation an der Gasphase der im
Autoklaven befindlichen Gase durchgeführt wird*
Geschwindig- Durchsohnitt-
keit der Poly- iiehes MoIe-
merißation kulargewicht
Nr♦ . (g.EP/g KaVhr.) -
1 O 7800 450,000
2 10 6300 170,000
3 32 4400 95|OO0
4 46 3800 83#000
5 79 2900 62,000
unter Verwendung einer Gaemisohting aus Äthylen, Propylen und
Wasserstoff anstelle des Gasgemisches aus Äthylen und Wasserstoff, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, wurde die Copolymerisation
von Äthylen und Propylen auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Als Ergebnis wurde
ein Oopolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 97,000 und einer Dichte von 0.951 erhalten.' Die
IR-Absorptionsspektralanalyse des so erhaltenen Oopolymeri- '
sats ergab, daß das Oopolymerisat ein Ithylen-Propylen-Copolymerisat
mit 2.8 verzweigten Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatomen war.
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ORIGINAL
Bei dieser OopoXymerisationsreaktion wurde das Analysenergebnis
an der Dampfphase der im Autoklaven befindlichen Gase im Zeitpunkt der Polymerisation gefunden, wobei sich im
Durohsohnitt die folgende Zusammensetzung ergabt
Äthylen | 87 »öl $ | * |
Propylen | 1 mol $ | |
Wasserstoff | 12 mol i» | |
Veräleichsversuch |
Wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde der Katalysator -hergestellt,
wobei jedoch nach der Reduktion die Eriäthylaluminium-Oyolohexan-Iiüsung
lediglich durch PiXtratioa abgetrennt und
die anechließende Wasölbehandlung nicht durchgeführt wurde·
Dann wurd· unter Ttrwendung dieses Katalysators die !Polymerisation
von Äthylen ausgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 7
euaammengeateilt.
labelle 7 | |
Waaohbehandlung | Geschwindigkeit der Poly merisation f«. ΈΒ/μ. Eat'hr.) |
nein | 100 |
4400 (BeiepieX 2) |
in disaer !©.beil® wiedergegebene Ergebnis iseigt offen*
daß dann» wesm ßSae Organoaiumiaiuis-Terbindung im
Katalysator surüokbleifett eine im wee^x^Xiohesi ausreichende
i-elymörisationsaktivität nicht erhalten werden kann»
eiiii/1309 · . BA0
Claims (1)
- Patentansprücheι· Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, & a duroh gekennzeichnet, daß er dmroh ' Umsetzung eines hitzebeständigen Metalloides mit einem Titanhalogenid, Hydrolysieren des Beaktionsproduktesj, Trocknen des Hydrolisates, Umsetzen des getrockneten Hydrolisates mit einer Organoaluainium-Verbindung und anschließende Entfernung von nieM ungesetzter Grganoalissinium-Verbindung erhalten wurde.2« Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch-gekennselchnet, äaü als hitzebeständiges-Metalloxid Alnsiniiiisosii verwendet wurde.3. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 Ms 2 net, daß als Titanhalogenid ein. wendet wurde.4# Katalysator gemäß jtesprüclies i fels5Sgekennseinett daS cli® wurde·im wlSrlgem Meäinn5· Katalysator gemäß Ansprüchen 1 Ms 4, dadurch gek©2inzeichsetf daß das Hydrolysat im wesentlichen vom gesamten Halogen befreit wurde.β β Katalysator gemäß Ansprüchen 1 Ms 5f dadurch gex-j net, daß das hitzebeständige Setalloxid ein Altini^ hydrat ist, das erhalten vmi-de, indem ein niedrig kristallines Aluniiniumozidhydrat--tiM/odsr ein amorpiiee Aj.? ;X!iniua« oaeidhydrat bei einer Temperatur üfeer 1öö° ü ein->;r hydro- - thermischen Behandlung unterworfen und daaa sur Dis tisienmg bei 300 bis 900° ϋ iralziniert wurde.899186/ 11BAD ORIGINAL7· Katalysator geimaS Ansprüchen 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dae AliiaiBiiamoxid" mit einem Titantetrahalogenid "bei 50 bis 7©©® G -smgesetst wurde.8« Katalysator gensB Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,-daß das "J%€r©lysat bei einer femperatur unter 1000° C getrocknet- 9· Katalysator geslS Jbasprüehen 1 bis S9 dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Hyärolisat bei einer Temperatur unter 150 δ mils eiaer Grganoaliimimium-Verbindung umgesetzt wurde«10. Katalysator gemlS isspsmOhen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die ©rganoal^ainium-Terbindung der allgemeinen ■Formal XLRJU. n, .' · ■' "worin S für gleiche oder irerschiedene Kohlenwasserstoff-knappen steht, X ein Halegenatom " ". ist lind η für die Zahl 2 oder 3 stehtf entspricht.11. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet» daß das Verhältnis der Aluminiumatome in der Organoaluminium-YerMnaung zu den Titan-Atomtn im getrockneten Hydrolysat mindestens 0.03» ausgedrückt als Al/Ti, beträgt.12. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Aluminium-Atome in der Organoalraninium-VerMndung zu den Titan-Atomen in dem getrockneten Hydrolysat im Bereich von 0.1 bis 1,0, ausgedrückt als Al/Ti, beträgt.13- Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem getrockneten Hydrolysat und der Organoaluminium-Yerbindung bei einer TemperaturS09886/1300BAD OFUGlNALzwischen Zimmertemperatur und 100° C ausgeführt wurde.14. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 13f dadurch gekennzeich net, daß die Orgänoaluminium-Verbindung der allgemeinen Formelworin E. für gleiche oder verschiedene Alkyl-Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, X ein Halogen-Atom mit einem Atomgewicht von mehr als 35 ist und η für die Zahl 2 oder 3 steht,
entspricht·15. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminium-Verbindung ein Irialkylaluminium ist. . -16. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminium-Verbindung ein Dialkylaluminiummonochlorid ist.17. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid Titantetrachiorid ist.18. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermische Behandlung bei 150 bis 350° C und die Kalzinierung zur Dehydratisierung bei 400 bis 7000C durchgeführt wurden.19. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mittels Ammoniakwasser durchgeführt wurde, um ein Hydrolysat zu erhalten, in dem das Verhältnis zwischen den Chloratomen und den Titanatomen unter 0.1, ausgedrückt als Cl/li, beträgt, und das Hydrolysat ausreichend bei 300 bis 700° C getrocknet wurde.909836/130020. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Olefine in einem inerten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 300° C und unter einem Druck von 10 bis 200 Atmosphären in Gegenwart von Wasserstoff und von einem Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 19 durchgeführt wird.21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Wasserstoffs 1 Ms 500 f5 des Partialdruckes des zu polymerisierenden Olefins beträgt.22. Verfahren gemäß Ansprüchen 20 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur im Bereich zwischen 50 und 250° 0 liegt.23» Verfahren gemäß Ansprüchen 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen oder eine geringe Menge Propylen enthaltendes Äthylen verwendet wird·Dr.T/pf
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