ES2959027T3 - Blanqueamiento mejorado - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a composiciones fotopolimerizables UV/VIS y a elementos producidos a partir de las mismas y a su uso. Especialmente en materiales de grabación para elementos ópticos con modulación del índice de refracción, especialmente hologramas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Blanqueamiento mejorado
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones fotopolimerizables UV/VIS y elementos preparados a partir de las mismas, así como a su uso. Especialmente en materiales de grabación para elementos ópticos con modulación del índice de refracción, especialmente hologramas.
Para que las composiciones fotopolimerizables se curen con luz visible, necesitan un sistema fotoiniciador adecuado que absorba la energía de la luz, forme radicales e inicie la reacción en cadena de polimerización radical.
Tales sistemas son conocidos y se describen, por ejemplo, en la solicitud DE 69032682 T2 de DuPont, WO 2010091795 A1 de Bayery en EP 1779196 B1 de Xetos.
Utilizan un colorante como sensibilizador y una sal de borato como coiniciador. El color sirve para ajustar la luz a la que es sensible el sistema. Preferentemente, se utilizan tintes fluorescentes con el color complementario de la longitud de onda de exposición para absorber eficazmente la energía de la luz. Para la luz verde, por ejemplo, se utiliza un tono magenta, para la roja un tono azul y para la azul un tono amarillo. También son posibles las combinaciones para la exposición con diferentes longitudes de onda.
Para conseguir ventajosamente una alta fotosensibilidad, es necesaria una coloración suficiente y clara de la composición fotopolimerizable. Sin embargo, para la mayoría de las aplicaciones de elementos expuestos, es deseable una capa clara, transparente e incolora. Ventajosamente, estos tintes no son resistentes a la luz y se desvanecen más o menos bajo los rayos UV. Sin embargo, dependiendo del tinte, esto puede llevar cierto tiempo y altas irradiancias, por lo que tras el curado UV, que tiene lugar después de la exposición al láser, suele quedar una coloración residual claramente perceptible.
Descripción de la invención
Así pues, la presente invención se basa en la tarea de proporcionar un sistema que se blanquee más rápida y eficazmente bajo la luz UV. Y sin pérdida de calidad ni etapas de trabajo adicionales.
Según la invención, la tarea se resuelve mediante una composición fotopolimerizable curable por irradiación UV/VIS, que comprende:
a) de 80 a 99,8 % en peso de una mezcla que contenga monómeros curables por radicales,
b) de 0,1 a 10% en peso de un sistema fotoiniciador, y
(c) de 0,1 a 10 % en peso de un agente blanqueador,
en el que la cantidad total de a), b) y c) es del 100% en peso y en el que el agente blanqueador es eficaz bajo irradiación actínica, y en el que el sistema fotoiniciador contiene un colorante y un coiniciador, y en el que el componente c) contiene fotoiniciadores y en el que los fotoiniciadores utilizados en el componente c) generan radicales benzoilo y alcohol bajo la acción de la radiación actínica. De forma especialmente preferente, las sustancias blanqueadoras sólo se forman por irradiación actínica. "Eficaz bajo irradiación actínica" puede significar, a efectos de la presente invención, que se produce un blanqueamiento.
Preferentemente, la composición fotopolimerizable según la invención se utiliza para la preparación de elementos con una modulación del índice de refracción, en particular hologramas. Estos elementos se producen generalmente aplicando radiación espacial o interferométricamente modulada a una capa de la composición fotopolimerizable depositada sobre un sustrato de soporte o plantilla de copia. El vidrio, el plástico, en particular PET, PP, PMMA, policarbonato o di- o triacetato de celulosa, o el papel pueden utilizarse como sustratos portadores para la producción de los elementos según la invención. Durante la exposición, la composición fotopolimerizable puede situarse, por ejemplo, entre dos placas de vidrio.
Particularmente preferente es un elemento según la invención que comprende un holograma obtenible de este modo y blanqueado por radiación UV.
Preferentemente, se utiliza un proceso de fabricación que vuelve a blanquear el elemento con luz UV tras la exposición UV/VIS.
Preferentemente, el elemento se utiliza como película, lente, rejilla, prisma, espejo, divisor de haz, difusor, relieve superficial, interruptor óptico o sensor. Y, en especial, se utiliza preferentemente para una pantalla de visualización frontal, un vidrio laminado, unas gafas de datos, un sistema de guiado de luz, un espectrómetro, un sistema de detección, un elemento de seguridad o una etiqueta.
Otro objeto de la invención es un procedimiento de formación de un holograma estable a la luz en una capa fotopolimerizable sobre una superficie de sustrato, que comprende exponer una capa de la composición fotopolimerizable según la invención a radiación modulada portadora de información holográfica.
Blanqueador
Sorprendentemente, se descubrió que los productos de desintegración de ciertos fotoiniciadores producidos durante la irradiación actínica contribuyen a un mejor y más rápido blanqueamiento de los colorantes.
Se trata de fotoiniciadores que se estructuran de la siguiente manera. Un compuesto de arilcetona representado por la siguiente fórmula general (1),
en la que Rx y Ry son iguales o diferentes y representan un grupo alquilo recto o ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo, un grupo cicloalquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo, un grupo alcoxicarbonilo (cuyo grupo alcoxi tiene de 1 a 8 átomos de carbono) y opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo, un grupo carbamoilo opcionalmente sustituido con un grupo fosfato, un grupo fosforilo opcionalmente sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 8 átomos de carbono, un grupo acilo o un grupo acilo condensado opcionalmente sustituido con un grupo hidroxilo, o un grupo representado por la fórmula (2);
en la fórmula (2) R1z a R5z son iguales o diferentes y representan un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y está sustituido con átomos de halógeno un grupo alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono y sustituido con átomos de halógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo nitro, un grupo ciano, un grupo amino, en el que en la fórmula (2), dos grupos adyacentes cualesquiera de R1z a R5z se enlazan opcionalmente para formar un anillo condensado seleccionado entre anillo de naftaleno, anillo de quinoleína, Anillo de isoquinolina, anillo de tetrahidronaftaleno, anillo de indano, anillo de tetrahidroquinolina y anillo de tetrahidroisoquinolina, junto con el anillo de benceno al que se unen, y los átomos de carbono a los que se unen dos grupos adyacentes cualesquiera de R1z a R5z están opcionalmente sustituidos con 1 a 4 sustituyentes iguales o diferentes seleccionados entre un grupo alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono un grupo cicloalquilo que tenga de 3 a 8 átomos de carbono, un grupo alquenilo que tenga de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tenga de 1 a 8 átomos de carbono, y opcionalmente sustituidos con átomos de halógeno, grupo hidroxilo, grupo nitro, grupo ciano, grupo amino, en los que al menos uno de Rx y Ry esté representado por la fórmula (2).
Los fotoiniciadores y reacciones preferentes son los siguientes.
Y particularmente preferentemente 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanonas.
El agente blanqueador c) en la composición fotopolimerizable comprende uno o más de estos fotoiniciadores o sus productos de descomposición o una mezcla de estos componentes.
La proporción de fotoiniciadores adecuados en el agente blanqueador puede ser superior al 50% en peso, preferentemente superior al 90% en peso. Particularmente preferente, el agente blanqueador consiste exclusivamente en uno o más fotoiniciadores adecuados.
Los productos de descomposición son derivados benzoílicos y alcoholes, siendo los productos de descomposición particularmente preferentes benzaldehído y 2-propanol.
Para obtener los productos de descomposición deseados, también puede utilizarse una mezcla de dos fotoiniciadores, en la que, bajo irradiación, el primer fotoiniciador forma el radical benzoilo y el segundo fotoiniciador forma el radical alcohol.
Se prefiere especialmente que las sustancias blanqueadoras y el efecto blanqueador sólo se produzcan por irradiación actínica. Para que estas sustancias actúen eficazmente, es necesaria una dosificación adecuada, que puede ser superior a la cantidad recomendada habitualmente para los fotoiniciadores. Se prefiere una proporción de al menos 1 % en peso, especialmente preferente de al menos 3 % en peso.
Preferentemente, se utilizan fotoiniciadores líquidos a temperatura ambiente, que también pueden servir como disolventes para los colorantes. Preferentemente, el componente c) puede utilizarse como componente de un disolvente para un concentrado de colorante.
Otro objeto de la invención es por tanto un procedimiento en el que el componente c) de la composición fotopolimerizante según la invención se utiliza como disolvente o como constituyente de un disolvente para el colorante.
También se prefieren los fotoiniciadores que amarillean lo menos posible bajo la luz UV.
Mezcla que contiene monómeros
La mezcla que contiene monómeros curables por radicales contiene monómeros etilénicamente insaturados capaces de polimerización por adición de radicales. La proporción es preferentemente de al menos un 5% en peso, preferentemente de al menos un 40% en peso y particularmente preferente de al menos un 80% en peso.
La mezcla que contiene monómeros puede contener además aglutinantes poliméricos como acetato de vinilo (DE 69032682 T2), PMMA o polioles en una proporción inferior al 95%, preferentemente inferior al 60% en peso y particularmente preferente inferior al 20% en peso. En lugar de estar embebidos en un aglutinante polimérico, los monómeros también pueden estar embebidos en una matriz de poliuretano (WO 2008/125229 A1, w O 2012/062655 A2).
También pueden incluirse plastificantes y aditivos como agentes niveladores y desaireadores, que mejoran las propiedades de la película. U otros componentes inertes, no reticulantes, como los triglicéridos (EP 1779 196 B1). Los ingredientes de la mezcla se seleccionan de modo que la composición fotopolimerizable forme una capa sólida a más tardar bajo irradiación actínica. Preferentemente, los constituyentes de la mezcla que contiene monómeros garantizan que puedan producirse diferencias de refracción de al menos 0,005, preferentemente de al menos 0,01 y particularmente preferentemente de al menos 0,02 tras una exposición adecuada de la composición fotopolimerizable a la luz. De forma particularmente preferente, pueden generarse modulaciones del índice de refracción con una resolución de más de 1000 líneas/mm para grabar hologramas.
La mezcla que contiene monómeros forma capas sustancialmente claras y transparentes que pueden ser sólidas a temperatura ambiente. Se prefieren especialmente las mezclas que contienen monómeros que son líquidos en un intervalo de temperatura de 20°C a 150°C. La viscosidad a 20°C debe ser de al menos 2000mPa s, preferentemente de 10000mPa s y particularmente preferente de al menos 20000mPa s.
Preferentemente, la mezcla que contiene monómeros contiene múltiples monómeros funcionales con al menos dos grupos etilénicamente insaturados. La mezcla que contiene el monómero puede consistir exclusivamente en uno o más monómeros difuncionales o funcionales superiores, es decir, la composición puede estar libre de monómeros monofuncionales etilénicamente insaturados. Preferentemente, el contenido de monómeros que tienen al menos dos grupos etilénicamente insaturados en el componente c) de la composición según la invención es superior al 10% en peso y particularmente preferente superior al 30% en peso.
El uso de monómeros difuncionales o funcionales superiores conduce en particular a una estabilidad térmica y mecánica particularmente elevada de los elementos holográficos producidos y es particularmente ventajoso en la producción de hologramas de reflexión.
Los monómeros preferentes que tienen al menos dos grupos etilénicamente insaturados son diacrilatos de bisfenol A etoxilados, en particular compuestos de la siguiente fórmula en la que
con n, m = 0-12, preferentemente 1-12; o = 0, 1; y Ar es un radical aromático o heterocíclico aromático mono- o polinuclear sustituido o no sustituido y R1 es H, metilo o etilo.
Un monómero particularmente preferente es el compuesto de la siguiente fórmula estructural:
Preferentemente, la viscosidad del monómero o de la mezcla de monómeros a temperatura ambiente es de al menos 900 mPa-s.
Sistema fotoiniciador
El sistema fotoiniciador que activa la polimerización de los monómeros tras la exposición a la radiación actínica consiste en un fotoiniciador o un cofotoiniciador y un colorante. Preferentemente contiene los tres componentes mencionados. El fotoiniciador se diferencia del fotoiniciador que se puede utilizar en el blanqueador. De manera especialmente preferente, el sistema fotoiniciador o componente b) contiene únicamente el cofotoiniciador y el colorante.
El colorante sirve como sensibilizador que absorbe la energía de la radiación de la gama UV cercana, visible o infrarroja cercana e inicia la reacción de formación de radicales con la ayuda del cofotoiniciador.
Colorante
El colorante sirve como sensibilizador para el cofotoiniciador. Son adecuados para este fin, por ejemplo, el azul de metileno y los de las patentes estadounidenses 3554753 A, 3563750 A, 3563751 A, 3647467 A, 3652275 A, 4 162 162 A, 4268667 A, 4454218 A, 4535052 A y 4565769 A, así como los agentes sensibilizantes descritos en la solicitud 2012062655 A2 y cofotoiniciadores, a los que se hace referencia expresa en el presente documento. Entre los agentes sensibilizantes especialmente preferentes figuran los siguientes: DBC, es decir, 2,5-bis[(4-dietilamino-2-metilfenil)metilen]ciclopentanona DEAW, es decir, 2,5-bis[(4-dietilamino-2-metilfenil)metilen]ciclopentanona dimetoxi-JDI, es decir, 2,3-dihidro-5,6-dimetoxi-2-[(2,3,6,7-tetrahidro-1H,5H-benzo[i,j]quinoli-zin-9-il)metileno]-1H-indeno-1-ona; y Safranina O, es decir, cloruro de 3,7-diamino-2,8-dimetil-5-fenilfenazinio.
Preferentemente, el colorante de la composición fotopolimerizable según la invención es un colorante fluorescente, que puede comprender, por ejemplo, un colorante catiónico y un anión. El colorante catiónico puede estar representado por la fórmula F+ .
Por lo tanto, por un colorante catiónico de la fórmula F+ se entiende preferentemente los de las fórmulas siguientes:
en la que
X1 significa O, S, N-R6 o CR6aR6b ,
X2 significa N o C-R5 ,
R5 representa hidrógeno, ciano, alquilo C1 a C4, cicloalquilo C4 a C7, arilo C6a Cío opcionalmente sustituido por alcoxicarbonilo Cí a C4 o NR7R8 , un radical heterocíclico o arilo C6a Cío sustituido por un grupo carboxilo, R6 es hidrógeno, alquilo C1 a C16, cicloalquilo C4 a C7, aralquilo C7 a C16, arilo C6a C10 o un radical heterocíclico, R6a y R6b representan independientemente metilo, etilo o juntos representan un puente-CH2-CH2-CH2-o-CH2-CH2-CH2-CH2o arilo C6a C10 sustituido con un grupo carboxilo,
R1 a R4, R7y R8, independientemente entre sí, representan hidrógeno, alquilo C1 a C16, cicloalquilo C4 a C7, aralquilo C7 a C16, arilo C6a C10 o un radical heterocíclico o
NR1R2, NR7R4y NR7R8, independientemente entre sí, representan un anillo saturado de cinco o seis miembros que está unido mediante N y que puede contener además un N u O y/o estar sustituido por radicales no iónicos, o bien R1 a R4, R7y R8forman independientemente entre sí un puente de dos o tres miembros con un átomo C del anillo bencénico adyacente al átomo N, puente que puede contener un O o un N y/o puede estar sustituido por radicales no iónicos,
R9, R9a, R9b, R10, R10a y R10b son independientemente hidrógeno, halógeno o alquilo C1 a C4,
en la que
R15 es hidrógeno, halógeno, alquilo C1 a C4, alcoxi C1 a C4 o NR18R19 ,
R11 a R14, R18y R19 independientemente entre sí son hidrógeno, alquilo C1 a C16, cicloalquilo C4a C7, aralquilo C7a C16, arilo C6a C10 o un radical heterocíclico, o bien
NR11R12, NR13R14y NR18R19 representan, independientemente entre sí, un anillo saturado de cinco o seis miembros que está unido mediante N y que puede contener además un N u O y/o estar sustituido por radicales no iónicos, o bien R12; R17b, R13, R17c y R18, R17a forman independientemente un puente de dos o tres miembros que puede contener un O o N y/o puede estar sustituido por radicales no iónicos,
R16es hidrógeno, cloro, metilo, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo,
R16a representa hidrógeno, cloro o metilo,
R17a, R17b y R17c, independientemente entre sí, representan hidrógeno, cloro, metilo o metoxi.
Los radicales no iónicos son alquilo C1 a C4, alcoxi C1 a C4, halógeno, ciano, nitro, alcoxicarbonilo C1 a C4, alquiltio C1 a C4, alcanoilamino C1 a C4, benzoilamino, mono o dialquilamino C1 a C4.
Los radicales alquilo, alcoxi, cicloalquilo, arilo y heterocíclico pueden llevar opcionalmente otros radicales como alquilo, halógeno, nitro, ciano, CO-NH2, alcoxi, trialquilsililo, trialquilsiloxi o fenilo, los radicales alquilo y alcoxi pueden ser de cadena recta o ramificada, los radicales alquilo pueden estar parcial o perhalogenados, los radicales alquilo y alcoxi pueden estar etoxilados o propoxilados o sililados, los radicales alquilo y/o alcoxi adyacentes en radicales arilo o heterocíclicos pueden formar juntos un puente de tres o cuatro miembros y los radicales heterocíclicos pueden estar benzofusionados y/o cuaternizados.
Por halógeno se entiende flúor, cloro, bromo o yodo, preferentemente flúor, cloro o bromo.
Ejemplos de grupos alquilo sustituidos son trifluorometilo, cloroetilo, cianometilo, cianoetilo, metoxietilo, ejemplos de grupos alquilo ramificados son isopropilo, terc-butilo, 2-butilo, neopentilo. Ejemplos de radicales alcoxi son metoxi, etoxi, metoxietoxi.
Los grupos alquilo C1 a C4 opcionalmente sustituidos preferentes son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, 2-butilo, iso-butilo, terc-butilo, metilo perfluorado, etilo perfluorado, 2,2-trifluoroetilo, 3,3,3-trifluoroetilo, perfluorobutilo, cianoetilo, metoxietilo, cloroetilo.
Un aralquilo preferente es, por ejemplo, el bencilo, el fenetilo o el fenilpropilo.
Ejemplos de arilo C6a Cío son fenilo y naftilo. Ejemplos de radicales arilo sustituidos son tolilo, clorofenilo, diclorofenilo, metoxifenilo, nitrofenilo, cianofenilo, dimetilaminofenilo, dietilaminofenilo.
Ejemplos de radicales heterófilos, especialmente radicales heterocíclicos de cinco o seis miembros, son indolilo, piridilo, quinolilo, benzotiazolilo. Ejemplos de radicales heterocíclicos sustituidos son 1,2-dimetilindol-3-ilo, í-metil-2-fenilin-dol-3-ilo
Los aniones para los colorantes catiónicos de fórmula F+ pueden ser, por ejemplo, aniones de halógenos, sulfatos, carbonatos o nitratos.
Los colorantes catiónicos particularmente adecuados son el verde de malaquita, el azul de metileno, la safranina O, las rodaminas de la fórmula III
en la que Ra, Rc, Rc, Rd, Re, Rf y R9son cada uno H o un grupo alquilo, y X representa ion cloruro, trifluorometanosulfonato, disulfonato de naftaleno, para-toluenosulfonato, hexafluorofosfato, perclorato, metanitrobencenosulfonato o meta-aminobencenosulfonato, por ejemplo Por ejemplo, rodamina B, rodamina 6 G o violamina R, además sulforhodamina B o sulforhodamina G como se indica a continuación.
Otros colorantes adecuados son las fluoronas, descritas, por ejemplo, por por Neckers et al. en J. Polym. Parte A, Poly. Chem, 1995, 33, 1691-1703 se describen. Especialmente interesante es
Otros ejemplos de colorantes adecuados son las cianinas de fórmula IV
En la que Riv = alquilo; n1 = 0, 1,2, 3 o 4 e Y1 = CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, O, S o Se. Se prefieren las cianinas en las que Y1 en la fórmula IV es C(CH3)2o S.
Preferentemente, el colorante en la composición fotopolimerizable según la invención se selecciona del grupo que consiste en acriflavinas, diaminoacridinas, rodamina B, safranina-O, dietilesafranina y azul de metileno.
Fotoiniciador
Preferentemente, el sistema fotoiniciador o componente b) de la composición fotopolimerizable contiene un fotoiniciador.
Preferentemente, el fotoiniciador en la composición fotopolimerizable según la invención es capaz de formar radicales tras la irradiación con una longitud de onda entre 100 nm y 480 nm, preferentemente entre 150 nm y 460 nm y más preferentemente entre 200 nm y 380 nm.
Los iniciadores de polimerización que forman radicales son conocidos, cf. e.g. Timpe, H.J. y S. Neuenfeld, "Dyes in photoinitiator systems", Contacts (1990), páginas 28-35 y Jakubiak, J. y J.F. Rabek, "Photoinitiators for visible light polymisation", Polimery (Varsovia) (1999), 44, páginas 447-461.
Entre los iniciadores de polimerización formadores de radicales adecuados, que pueden activarse mediante radiación UV y son generalmente inactivos a temperaturas de hasta 185°C, se incluyen las quinonas polinucleares sustituidas o no sustituidas; se trata de compuestos con dos átomos de carbono intracíclicos en un sistema de anillo carbocíclico conjugado, por ejemplo 9,10-antraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-cloroantraquinona, 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, octametilantraquinona, 1,4-naftoquinona, 9,10-fenantrenoquinona, 1,2-benzantraquinona, 2,3-benzantraquinona, 2-metil-1,4-naftoquinona, 2,3-dicloronaftoquinona, 1,4-dimetilantraquinona, 2,3-dimetilantraquinona, 2-fenilantraquinona, 2,3-difenilantraquinona, sal sódica del ácido antraquinona-a-sulfónico, 3-cloro-2-metilantraquinona, retenquinona, 7,8,9,10-tetrahidronaftacenoquinona y 1,2,3,4-tetrahidrobenzo[a]antraceno-7,12-diona. Otros fotoiniciadores que también son útiles, aunque algunos son térmicamente activos a temperaturas tan bajas como 85°C, se describen en Patente estadounidense 2760663 e incluyen alcoholes cetaldonílicos vicinales tales como benzoína, pivaloína, éteres de aciloína, por ejemplo, éteres metílicos y etílicos de benzoína, aciloínas aromáticas sustituidas por a-hidrocarburos incluyendo a-metilbenzoína, a-alilbenzoína y a-fenilbenzoína.
Los fotoiniciadores que pueden utilizarse son colorantes fotorreductibles y agentes reductores como los descritos en las Patentes estadounidenses 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096, 3 074 974, 3 097 097, 3 145 104 y 3 579 339 así como colorantes de la clase de las fenazinas, oxazinas y quinonas; cetona de Michler, benzofenona, dímeros de 2,4,5-trifenilimidazolilo con donantes de hidrógeno y mezclas de los mismos descritos en las Patentes estadounidenses 3 427 161, 3479 185, 3549 367, 4311 783, 4622286 y 3784557. En "Dye Sensitized Photopolymerization" de D.F: Eaton en Adv. in Photochemistry, vol. 13, D.H. Volman, G.S. Hammond y K. Gollnick, eds, Wiley-Interscience, Nueva York, 1986, pp. 427-487. Del mismo modo, los compuestos de ciclohexadienona de Patente estadounidense n° 4341 860 también pueden utilizarse como iniciadores. Los fotoiniciadores adecuados incluyen CDM-HABI, es decir, 2-(oclorofenil)-4,5-bis(m-metoxifenil)-imidazol dímero; o-Cl-HABI, es decir, 2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenil-1,1'-biimidazol; y TCTM-HABI, es decir, 2,5-bis(o-clorofenil)-4-(3,4-dimetoxifenil)-1H-imidazol dímero, cada uno utilizado típicamente con un donante de hidrógeno, por ejemplo 2-mercaptobenzoxazol.
Los fotoiniciadores UV particularmente preferientes son IRGACURE® OXE-01 (1,2-octanodiona-1-[4-(feniltio)-fenil]-2-(O-benzoiloxima) e IRGACURE® OXE-02 (1-[9-etil- 6-(2-metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]etanona-O-acetiloxima de BASF AG, así como OMNIRAD-MBF (formiato de metilbenzoilo), OMNIRAD-TPO (óxido de 2,4,6 trimetilbenzoMdifenilfosfina) , OMNIRAD-TPO-L ((2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo), OMNIRAD-1173 (2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona), OMNIRAD 1000 (mezcla de 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona (80%) y 1-hidroxiciclohexilfenilcetona (20%)), OMNIRAD 184 (1-hidroxiciclohexilfenilcetona) , OMNIRAD 819 (óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina), OMNIRAD 2022 (mezcla de 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y etil( 2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato) y OMNICAT 440 (hexafluorofosfato de 4,4'-dimetildifenilyodonio), que están disponibles en IGM Resins y se usan preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 10% en peso.
Los fotoiniciadores anteriores pueden utilizarse solos o combinados.
Preferentemente,el fotoiniciador es líquido y/o se selecciona del grupo formado por 1,2-octanediona-1-[4-(feniltio)-fenil]-2-(O-benzoiloxime), (1-[9-etil-6-(2-metilbenzoil)-9H-carbazol-3-il]etanona-O-acetiloxima, metilbenzoil formiato),
2,4,6-trimetilbenzoil difenil fosfina óxido, etil (2,4,6-trimetilbenzoil) fenil fosfinato), 2-hidroxi-2-metil-1-fenil propanona, una mezcla de 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona (80%) y 1-hidroxiciclohexil-fenilcetona (20%), 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, una mezcla de 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropanona, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina y fenilfosfinato de etilo(2,4,6-trimetilbenzoil), y hexafluorofosfato de 4,4'-dimetildifenil-iodonio.
Preferentemente, el sistema fotoiniciador o componente b)dela composición fotopolimerizable contiene un cofotoiniciador.
Cofotoiniciador
Preferentemente, el cofotoiniciador utilizado en la composición según la invención comprende un compuesto de fórmula (I)
en la que
R1c significa alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C12, alquenilo C2-C8, fenil-alquilo C1-C6o naftil-alquilo C1-C3, radicales son alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C12, alquenilo C2-C8, fenil-alquilo C1-C6o naftil-alquilo C1-C3pueden estar interrumpidos con uno o más grupos O, S(O)p o N<r>5<c>o donde los radicales son alquilo C1-C20, cicloalquilo C3- C12, alquenilo C2-C8, fenil-alquilo C1-C6o naftil-alquilo C1-C3no sustituido o con alquilo C1-C12, OR6, R7cS(O)p, R7cS(O)2O,<n>R8<c>R9<c>, SiR10cR11cR12c, BR13cR14c o R15cR16cP(O)q, están sustituidos; R2c, R3c y R4c significan independientemente fenilo o bifenilo, donde los radicales fenilo o bifenilo están sin sustituir o sin sustituir o sustituidos con OR6c, NR8cR9c o halógeno alquilo C1-C12, OR6c, R7cS(O)p, R7cS(O)2O, R8cR9cNS(O)2, NR8cR9c, NR3cR3cCO,
SiR10cR11cR12c, BR13cR14c, halógeno, R15cR16cP(O)q,
R5c hidrógeno, alquilo C1-C12, fenil-alquilo C1-C6no sustituido o sustituido de una a cinco veces con alquilo C1-C6, alcoxi C1-C12 o halógeno o no sustituido o de una a cinco veces con alquilo C1-C6, alcoxi C1-C12 o fenilo sustituido con halógeno;
R6c y R7c son alquilo C1-C12 no sustituido o sustituido con halógeno, fenil-alquilo C1-C6no sustituido o sustituido de una a cinco veces por alquilo C1-C6, alcoxi C1-C12 o halógeno, o fenilo no sustituido o sustituido de una a cinco veces por alquilo C1-C6, alcoxi C1-C12 o halógeno;
R8c, R9c, Rite, R11c, R12c, R13c, R14c, R15c y R16c independientemente entre sí alquilo C1-C12, cicloalquilo C3-C12, no sustituido o de mono a cinco veces con alquilo C1-C6, alcoxi C1-C12 o alquilo C1-C6fenilo sustituido con halógeno o fenilo no sustituido o fenilo sustituido de una a cinco veces con alquilo C1-C6, alcoxi C1-C12 o halógeno, o R8c y R9c junto con el átomo de N al que están unidos forman un anillo alifático de 6 miembros, que como heteroátomo adicional puede contener también oxígeno o azufre;
R17c, R18c, R19c y R2oc representan independientemente hidrógeno, alquilo C1-C12 no sustituido o sustituido con alcoxi C1-C12, fenilo o fenil-alquilo C1-C6, donde los radicales fenilo o fenil-alquilo C1-C6están no sustituidos o están sustituidos uno hasta cinco veces con alquilo C1-C6, alcoxi C1-C12 o halógeno; p representa un número de 0 a 2; r representa un número del 0 al 5;
R21c es hidrógeno o alquilo C1-C12;
R22c, R22a, R23c y R24c son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo C1-C12 no sustituido o sustituido por alcoxi C1-C12, OH o halógeno, o fenilo no sustituido o sustituido por alcoxi C1-C12, OH o halógeno;
q representa 0 o 1; y
G significa un residuo que puede formar iones positivos.
Preferentemente, el cofotoiniciador en la composición fotopolimerizante según la invención se selecciona del grupo que consiste en tetrahexilborato de tetrabutilamonio, trifenilhexilborato de tetrabutilamonio, tris-(3-fluorofenil)-hexilborato de tetrabutilamonio y tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexilborato de tetrabutilamonio o mezclas de los mismos. Muy preferentemente, un cofotoiniciador que tiene la fórmula estructural la, que fue desarrollado bajo el nombre "CGI 7460" por Ciba Specialty Chemicals Inc. y está ahora disponible bajo el nombre SEC LCA 1460 de BASF AG, se muestra como sigue:
Ejemplos
Se utilizaron los siguientes colorantes para las pruebas de blanqueamiento.
Colorantes
Iniciadores UV
Para las pruebas de blanqueamiento, estos iniciadores UV se compararon entre sí.
Iniciadores UV líquidos
Iniciadores UV en polvo
Disolvente
En las pruebas de blanqueamiento, se siguieron utilizando los siguientes disolventes para los colorantes y los fotoiniciadores UV en polvo. Como disolvente se utilizó una policaprolactona de bajo peso molecular (PCL-triol), que no influye en la decoloración.
Pruebas de blanqueamiento
Para probar la idoneidad de los fotoiniciadores y disolventes para mejorar la decoloración de los colorantes, se prepararon con ellos soluciones saturadas de colorante. Para ello, se colocaron una o dos puntas de espátula de cuchara (aprox. 0,1 a 0,2 g) del colorante en pequeñas cubetas de 1,5 ml. También se añadieron los fotoiniciadores UV en polvo con dos a cuatro cucharadas (aprox. 0,2 a 0,4 g) y se rellenó todo con policaprolactona triol (PCL-triol). Para las mezclas con los fotoiniciadores uV líquidos y los disolventes, bastó con llenar completamente las cubetas. Se tomaron como referencia las mezclas puras de colorante PCL-triol, ya que en estas soluciones no se observa una mejora de la decoloración.
Estas mezclas se mezclaron bien y se mantuvieron en un horno a 120°C durante una o dos horas. A continuación, las muestras se colocaron en una centrifugadora para que los componentes no disueltos se depositaran en el fondo. Se tomaron pequeñas cantidades del líquido superior con una pipeta y se colocaron en forma de gotas sobre un portaobjetos de vidrio. A la derecha y a la izquierda de estas gotas, se añadió otra gota de la solución de referencia para comparar. El conjunto se cubrió con una segunda placa de vidrio objeto.
Estas muestras podían ahora medirse y blanquearse. Para el blanqueamiento, las muestras se colocaron bajo un puente UV durante 30s con una longitud de arco de 70 mm y una potencia de 120 W/cm. Antes y después del blanqueamiento, se inspeccionaron visualmente las muestras y se midieron las curvas de absorción espectral con un espectrómetro.
Todas las pruebas mostraron que los colorantes se decoloran mejor en el Omnirad 1173 y la mezcla de benzaldehído. La adición de 2-propanol a las otras mezclas de fotoiniciadores UV mejoró parcialmente su efecto sobre la decoloración.
Composiciones fotopolimerizables
Como ejemplo del efecto según la invención, se prepararon dos composiciones fotopolimerizables con el colorante Safranina-O. Para ello, primero se mezclaron dos concentrados de colorante y una mezcla que contenía monómeros. Tabla 1
Tabla 2
Tabla 3
Para las exposiciones holográficas, se prepararon dos composiciones fotopolimerizables a partir de la mezcla que contenía monómeros mencionada anteriormente y los dos concentrados de colorantes. La mezcla con el concentrado de colorante FK1 se utilizó como ejemplo de comparación.
Tabla 4
Tabla 5
Preparación
En primer lugar, se preparan los concentrados de color y la mezcla que contiene monómeros. Los componentes respectivos se añaden uno tras otro en un vaso de precipitados con un imán agitador. El vaso se coloca sobre una balanza para poder añadir las sustancias líquidas en la cantidad correcta. A continuación, se calienta todo a 120°C en un agitador magnético calentable y se agita. Las sustancias en polvo se dosifican con ayuda de cuencos de pesaje y se añaden a la mezcla sin dejar de remover. La mezcla se agita a 120°C durante aproximadamente 1h antes de filtrar y embotellar la solución. Los concentrados colorantes y la mezcla que contiene monómeros se mezclan (por ejemplo, agitando con un mezclador de velocidad o removiendo con una varilla agitadora) para producir las composiciones fotopolimerizables.
Exposiciones
Tabla 6
Las composiciones fotopolimerizables A y B se expusieron a un láser con la longitud de onda de 532 nm en un intervalo de temperatura de 20°C a 21°C. Las composiciones fotopolimerizables se mantuvieron en un horno a 80°C y se expusieron poco después de su aplicación. Tras la exposición al láser y el curado UV rápido con un flash UV, se midieron las curvas de absorción espectral con un espectrómetro. Después, se polimerizaron durante otros 30 segundos bajo el puente UV y se blanquearon. El diferente blanqueamiento de las dos muestras puede detectarse claramente de forma visual y midiendo de nuevo la absorción espectral. La curva de absorción espectral también se utilizó para determinar la eficacia de difracción (BWG). La medición adicional de la transparencia se realizó con un hazímetro. El espesor de la película se midió con un micrómetro digital.
Estructura de exposición
El haz láser con una potencia medida de 4,0 W se expandió horizontalmente con un escáner poligonal y se enfocó con una lente cilíndrica de modo que cubriera una anchura de exposición de 23 cm. La figura 1 muestra el montaje esquemático de la exposición.
Signo de referencia en la figura 1:
1 Láser 532 nm
2 Espejo
3 Escáner poligonal
4 Lente cilíndrica
5 Haz de exploración
6 Espejo del escáner
Las muestras respectivas se escanearon con esta línea utilizando un espejo deslizante y se expusieron. La velocidad de desplazamiento se fijó en 9 mm/s. El haz láser cayó sobre la superficie de la muestra con un ángulo de 22° respecto a la perpendicular.
La figura 2 muestra la trayectoria del haz.
Signo de referencia en la figura 2:
1 Haz de exploración 532 nm
2 Espejo del escáner
3 Dirección de exposición
4 Ángulo de exposición, 22
5 Sustrato, vidrio o lámina
6 Fotopolímero (composición fotopolimerizable)
7 Master, placa de espejo
Para crear un holograma de reflexión, el material de muestra se aplicó a una lámina de espejo, que refleja la luz láser hacia atrás. La interferencia del haz incidente con el reflejado crea un patrón lineal de puntos claros y oscuros paralelos a la superficie del espejo. Este patrón de interferencia es registrado por la composición fotopolimerizable en forma de modulación del índice de refracción y se crea el denominado holograma de Lippmann-Bragg.
En la exposición láser, la capa de fotopolímero se sitúa entre la lámina de espejo y un sustrato transparente, por ejemplo, una película de PET o vidrio. Para los ejemplos se utilizaron haces de vidrio para objetos. El cristal se utiliza para cubrir una gota aplicada a la placa del espejo. El grosor de la capa es el resultado de la cantidad de gotas y de su expansión. El tamaño de la expansión circular puede controlarse mediante la presión de contacto, la temperatura y el tiempo de flujo. También pueden utilizarse espaciadores para conseguir un determinado grosor de capa. Tras la exposición al láser, la composición fotopolimerizable sigue curándose con luz UV. Para la primera etapa de curado, se utilizó un flash UV con una potencia de 3000 WS. Esto es suficiente para retirar el holograma con el soporte de la hoja. Para garantizar la adherencia al cristal, éste debe tratarse previamente con una imprimación.
Para el curado final y el blanqueamiento de la muestra, se utilizó un puente UV con una longitud de arco de 70 mm y una potencia de 120 W/cm. La fuente de luz era una bombilla de vapor de mercurio. El tiempo de exposición o blanqueamiento fue de 30 segundos.
Configuración de la medición
Las muestras se midieron con un espectrómetro (CAS 140 B de Instrument Systems) en luz transmitida. Y eso con iluminación vertical. Dado que el holograma sólo refleja la longitud de onda que cumple la condición de Bragg, en este punto se aprecia un claro pico de absorción en la curva espectral.
A partir del valor pico TPeaky de un valor de referencia cercano TRefen la línea de base superior, la eficiencia de difracción (BWG) n se calcula de la siguiente manera:
<H>= (T<Ref ■>T<Peak)/T Ref>
La figura 3 muestra la curva de medición con los puntos de medición correspondientes de la muestra B.
Los valores de la tabla de las exposiciones (Tab. 6) muestran que ambas muestras alcanzan una alta eficacia de difracción de más del 80%, pero la muestra de exposición B es mucho más transparente. La figura 4 muestra las curvas de absorción espectral de las dos composiciones fotopolimerizadas A y B antes y después del blanqueamiento durante 30s bajo el puente UV.
Los valores de transparencia se midieron con un medidor de neblina (haze-gard i de BYK) utilizando un tope de apertura de 4 mm según el método estándar ASTM D 1003.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Una composición fotopolimerizable curable por irradiación UV/VIS que comprende:
a) de 80 a 99,8% en peso de una mezcla que contenga monómeros curables por radicales,
b) de 0,1 a 10% en peso de un sistema fotoiniciador, y
(c) de 0,1 a 10 % en peso de un agente blanqueador,
en el que la cantidad total de a), b) y c) es del 100% en peso y en el que el agente blanqueador es eficaz bajo irradiación actínica,
en el que el sistema fotoiniciador comprende un colorante y un coiniciador, y
en el que el componente c) contiene fotoiniciadores y en el que los fotoiniciadores utilizados en el componente c) generan radicales benzoilo y alcohol bajo la acción de la radiación actínica.
2. La composición fotopolimerizable según la reivindicación 1,
en la que el coiniciador se selecciona del grupo que consiste en tetrahexilborato de tetrabutilamonio, trifenilhexilborato de tetrabutilamonio, tris-(3-fluorofenil)-hexilborato de tetrabutilamonio y tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexilborato de tetrabutilamonio, o mezclas de los mismos.
3. La composición fotopolimerizable según la reivindicación 1 o 2, en la que el colorante se selecciona del grupo que consiste en acriflavinas, diaminoacridinas, rodamina B, safranina-O, dietilsafranina y azul de metileno.
4. La composición fotopolimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que las sustancias blanqueadoras se forman por la acción de la radiación actínica del componente c).
5. La composición fotopolimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la composición fotopolimerizable es capaz de formar una modulación del índice de refracción que tiene una amplitud o An de al menos 0,005.
6. Un elemento que comprende un componente obtenible por exposición de la composición fotopolimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a la radiación UV/VIS (actínica).
7. El elemento de la reivindicación 6, que comprende un holograma obtenible exponiendo la composición fotopolimerizable de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a radiación espacial o interferométricamente modulada.
8. Uso del elemento según cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, como película, lente, rejilla, prisma, espejo, divisor de haz, difusor, relieve superficial, interruptor óptico o sensor.
9. Uso del elemento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7 para una pantalla de visualización frontal, gafas de datos, sistema de guía de luz, espectrómetro, sistema de detección, elemento de seguridad o etiqueta.
10. Un procedimiento de fabricación de un elemento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, en el que se utiliza luz UV para el blanqueamiento posterior del elemento.
11. Un procedimiento en el que el componente c) de la composición fotopolimerizante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 se utiliza como disolvente o como constituyente de un disolvente para el colorante.
12. Un procedimiento de formación de un holograma estable a la luz en una capa fotopolimerizable sobre una superficie de sustrato o un máster de copia, que comprende exponer una capa de una composición fotopolimerizable según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a una radiación modulada portadora de información holográfica.
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