DE3587849T2

DE3587849T2 - Verfahren zur Steigerung der Porosität eines vernetzten Copolymerisats.

Info

Publication number: DE3587849T2
Application number: DE3587849T
Authority: DE
Inventors: Kiyoto C O Mitsubishi Che Ando; Takaharu Mitsubishi Ch Itagaki; Tsuyoshi C O Mitsubishi Ch Ito; Hiromi C O Mitsubishi Teshima
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1984-02-02
Filing date: 1985-01-21
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2005-01-22
Also published as: JPH0524922B2; JPS60163903A; EP0152780B1; EP0152780A3; EP0152780A2; US4543365A; DE3587849D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Steigerung der Porosität eines aromatischen, vernetzten Copolymerisats sowie ein poröses, aromatisches vernetztes Copolymerisat, das mit dem Verfahren erhalten wurde. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf eine Methode zur Steigerung der Porosität, wobei man mit einem Lewissäurekatalysator ein sphärisches, vernetztes Copolymerisat behandelt, das hergestellt wurde aus einer aromatischen Monovinylverbindung und einer nicht konjugierten aromatischen Polyvinylverbindung als die Hauptausgangsmaterialien. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein poröses, aromatisches vernetztes Copolymerisat, das mit dieser Methode erhalten wurde. Falls das sphärische, vernetzte Copolymerisat bereits porös ist, kann die Porosität mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gesteigert werden.
Das poröse, aromatische vernetzte Copolymerisat, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, ist brauchbar als ein Adsorptionsmittel für eine in Wasser vorliegende organische Verbindung und ist ferner brauchbar als ein Matrixmaterial für Ionenaustauschharze oder Chelatharze. Poröse, vernetzte Copolymerisate, deren spezifische Oberfläche und Porenvolumen in adäquater Weise entwickelt wurden, werden als synthetische Adsorptionsmittel bezeichnet und werden bisher unter den nicht polaren oder schwach polaren sphärischen, vernetzten Polymerisaten in weitem Umfang als Adsorptionsmittel für in Wasser vorliegende, organische Substanzen verwendet, wobei die physikalische Adsorption auf ihrer Oberfläche genutzt wird.
Verfahren zur Herstellung derartiger poröser vernetzter Copolymerisate sind bekannt. Erwähnt sei beispielsweise
(1) ein Verfahren, bei dem eine aromatische Monovinylverbindung und eine aromatische Polyvinylverbindung in Wasser einer Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unterworfen werden, welches einförmig mit den Ausgangsmaterialien aromatische Monovinylverbindung und aromatische Polyvinylverbindung mischbar ist, jedoch bei der Polymerisation inaktiv ist und das resultierende vernetzte Copolymerisat nicht quellt. Nach der Polymerisation wird das Lösungsmittel aus dem so gebildeten vernetzten Copolymerisat entfernt;
(2) Ein Verfahren, bei dem eine aromatische Monovinylverbindung und eine aromatische Polyvinylverbindung in Wasser einer Suspensionspolymerisation unterworfen werden unter Zugabe eines Weichmachers oder eines linearen Polymeren, das in dem Gemisch der Ausgangsmaterial-Vinylverbindungen löslich ist und wobei nach der Polymerisation der zugesetzte Weichmacher oder das lineare Polymere extrahiert werden und aus dem gebildeten vernetzten Copolymerisat entfernt werden.
Bei diesen Verfahren werden jedoch die Poren in dem Polymeren während der Polymerisation gebildet. Falls man daher versucht, die Poren wesentlich zu entwickeln, neigt die Harzfestigkeit dazu, sich wesentlich zu verringern. Folglich ist der Porenanteil notwendigerweise limitiert. Es hat sich somit als schwierig erwiesen, ein Produkt mit einer hohen Porosität herzustellen.
Andererseits wird in U.S. Patent 4 191 813 ein Verfahren beschrieben, bei dem geringfügig vernetzte Vinylbenzylchlorid- Copolymerisatkügelchen mit Halogenmethylgruppen mit einer geringen Menge eines Lewissäurekatalysators in Gegenwart eines Quellmittels in Kontakt gebracht werden, um die Halogenmethylgruppen miteinander zu vernetzen. Bei diesem Verfahren ist es wesentlich, als das Ausgangsmaterialpolymere ein Polymerisat zu verwenden, welches Halogenmethylgruppen enthält. Ferner ist die Menge des Lewissäurekatalysators klein und beträgt von 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Polymere.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Steigerung der Porosität eines aromatischen, vernetzten Copolymerisat, das keine Halogenmethylgruppen enthält, mittels eines Prinzips, welches sich vollständig von dem der oben erwähnten, herkömmlichen Methoden unterscheidet.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines porösen, aromatischen vernetzten Copolymerisat mit Charakteristika, die für ein synthetisches Adsorptionsmittel brauchbar sind.
Genauer gesagt, wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Steigerung der Porosität eines vernetzten Copolymerisats geschaffen, das im wesentlichen zusammengesetzt ist aus mindestens einer aromatischen Monovinylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol, mindestens einer aromatischen Polyvinylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol und Divinylxylol, und gegebenenfalls einer aliphatischen Vinylverbindung, wobei das Verhältnis der aromatischen Polyvinylverbindung, relativ zu den gesamten Polyvinylverbindungen, von 15 bis 80 Gew. % beträgt und das Verhältnis der aliphatischen Vinylverbindungen, relativ zu den gesamten Vinylverbindungen, von 0 bis 20 Gew. % beträgt, wobei das Verfahren eine Behandlung der Teilchen des Copolymerisat mit einem Lewis-Säurekatalysator in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil relativ zu 1 Gew.-Teil der Copolymerisatteilchen, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, umfaßt.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Das aromatische, vernetzte Copolymerisat, das für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar ist, kann hergestellt werden mit einem an sich bekannten Verfahren und liegt gewöhnlich als ein sphärisches, vernetztes Copolymerisat vor. Das sphärische, vernetzte Copolymerisat ist im wesentlichen zusammengesetzt aus mindestens einer aromatischen Monovinylverbindung und mindestens einer aromatischen Polyvinylverbindung sowie gegebenenfalls einer aliphatischen Vinylverbindung.
Als die aromatische Monovinylverbindung seien erwähnt Styrol, Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol.
Als die aromatische Polyvinylverbindung seien erwähnt Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol und Divinylxylol.
Die Mengenverhältnisse der aromatischen Monovinylverbindung und der aromatischen Polyvinylverbindung können beliebig variiert werden. Das Verhältnis der aromatischen Polyvinylverbindung als das Vernetzungsmittel beträgt jedoch von 15 bis 80 Gew. %, vorzugsweise von 15 bis 60 Gew. %, bezogen auf die gesamten Vinylverbindungen. Falls die Menge der Polyvinylverbindung zu gering ist, d. h. unterhalb der unteren Grenze liegt, kann es während der erfindungsgemäßen Behandlung mit dem Lewis- Säurekatalysator zu einer Rißbildung der Harzkügelchen oder zu einer Verringerung der Festigkeit des Harzes kommen. Falls andererseits die Menge 60 Gew. % übersteigt, sind drastische Reaktionsbedingungen für die Behandlung mit dem Lewis-Säurekatalysator erforderlich, was unter industriellen Gesichtspunkten unerwünscht ist.
Zusätzlich zu den oben erwähnten, aromatischen Vinylverbindungen kann das sphärische, vernetzte Copolymerisat eine aliphatische Vinylverbindung in einer Menge von 0 bis 20 Gew. %, relativ zu den gesamten Vinylverbindungen, enthalten. Als eine derartige aliphatische Vinylverbindung seien erwähnt eine aliphatische Monovinylverbindung, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure oder Ethylacrylat, oder eine aliphatische Polyvinylverbindung, wie beispielsweise Ethylenglycoldimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat.
Die oben erwähnten aromatische Monovinylverbindung und aromatische Polyvinylverbindung werden suspensionspolymerisiert, gegebenenfalls zusammen mit der oben erwähnten aliphatischen Vinylverbindung, und zwar gemäß einer herkömmlichen Methode. Als Polymerisationsstarter für die Suspensionspolymerisation kann man Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid oder Azobisisobutyronitril einsetzen, und zwar gewöhnlich in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew. %, relativ zu den gesamten Monomeren, d. h. den gesamten Vinylverbindungen. Die Polymerisationstemperatur kann je nach dem Typ des verwendeten Polymerisationsstarters oder der Konzentration variieren. Die Polymerisationstemperatur wird jedoch gewöhnlich in einem Bereich von 40 bis 90ºC gewählt.
Das sphärische, vernetzte Copolymerisat, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann porös sein oder in einem Gelzustand vorliegen. Falls man jedoch ein Produkt erhalten will, das als synthetisches Adsorptionsmittel brauchbar ist, ist es besser, ein poröses, sphärisches, vernetztes Copolymerisat als das Ausgangsmaterial einzusetzen, wobei die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung substantiell ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird dem oben erwähnten sphärischen, vernetzten Copolymerisat durch Behandlung des Copolymerisats mit einem Lewis-Säurekatalysator Porosität verliehen. Als ein derartiger Lewis-Säurekatalysator kann ein aprotischer Katalysator, der bei der Friedel-Crafts-Reaktion aktiv ist, verwendet werden, welcher ein Metallhalogenid, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen(III)chlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Zinnchlorid oder Aluminiumbromid umfaßt.
Die Menge des Lewis-Säurekatalysators variiert in Abhängigkeit von der Porosität, die dem Harz verliehen werden soll und der katalytischen Aktivität des speziell verwendeten Katalysators. Im allgemeinen wird jedoch der Katalysator in einem Bereich von 0,05 bis 1,0 g, relativ zu 1 g des vernetzten Copolymerisats, eingesetzt.
Bei der Behandlung des vernetzten Copolymerisats mit dem Lewis- Säurekatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist es gewöhnlich bevorzugt, die Behandlung in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, welches gegenüber der Reaktion inaktiv ist und welches in der Lage ist, das vernetzte Copolymerisat zu quellen. Als ein derartiges Lösungsmittel seien erwähnt Nitromethan, Nitrobenzol, Dichlorethan oder o-Dichlorbenzol. Das zum Quellen eingesetzte Lösungsmittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um das vernetzte Copolymerisat in adäquater Weise quellen zu lassen und die Reaktion durchführen zu können. Die Menge liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 10 ml, relativ zu 1 g des vernetzten Copolymerisats.
Die Behandlung des vernetzten Copolymerisats mit dem Lewis- Säurekatalysator wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC während 1 bis 20 Stunden durchgeführt.
Nach Durchführung der Behandlung mit dem Lewis-Säurekatalysator werden Wasser, eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung oder eine wäßrige alkalische Lösung zu diesem Reaktionssystem gegeben, um die Lewis-Säure als einen Friedel-Craft-Katalysator zu deaktivieren, und das hydrolytische Produkt des Lewis- Säurekatalysator wird auf die Seite der wäßrigen Schicht extrahiert, wodurch die Reaktion beendet wird. Andererseits kann die Entfernung des zum Quellen eingesetzten Lösungsmittels aus dem Copolymerisat durch azeotrope Destillation durchgeführt werden, nachdem man das vernetzte Copolymerisat in Wasser gegeben hat, oder durch Waschen mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton oder Methanol, gefolgt von Waschen mit Wasser.
Der Grund dafür, daß das vernetzte, aromatische Copolymerisat durch eine derartige Behandlung mit dem Lewis-Säurekatalysator porös gemacht wird, ist nicht klar. Man nimmt jedoch an, daß das vernetzte aromatische Copolymerisat, das mit dem Lösungsmittel gequollen wurde, mit dem Lewis-Säurekatalysator behandelt wird, wobei die Vernetzung aufbricht und eine Re-Alkylierung im gequollenen Zustand stattfindet und auf diese Weise eine poröse Struktur gebildet wird.
Mit einem solchen erfindungsgemäßen Verfahren können leicht poröse, vernetzte Copolymerisatteilchen enthalten werden, welche eine spezifische Oberfläche von 400 bis 2000 m²/g und ein Porenvolumen von 0,1 bis 2,0 ml/g aufweisen. Es ist insbesondere leicht möglich, ein in hohem Maße poröses, vernetztes Copolymerisat mit einem hohem Porenanteil zu erhalten, welches bisher schwierig herzustellen war, d. h. poröse, vernetzte aromatische Polymerisatteilchen, welche die oben erwähnte spezifische Oberfläche und das Porenvolumen haben und bei denen das Verhältnis des Porenvolumens von Poren mit einem Porenradius von nicht größer als 20 nm (200 Å) mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 50% ausmacht.
Die porösen, vernetzten Copolymerisatteilchen der vorliegenden Erfindung, die auf diese Weise erhalten werden, sind brauchbar als Adsorptionsmittel für eine Substanz, wie beispielsweise Cephalosporin C, bei der die herkömmlichen Adsorptionsmittel kaum anwendbar waren. Ferner kann mit den porösen, vernetzten Copolymerisatteilchen der vorliegenden Erfindung ein Ionenaustauscherharz oder Chelatharz erhalten werden durch Sulfonierung oder Chlormethylierung, gefolgt von Aminierung.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.
In den Beispielen wird die spezifische Oberfläche mit der BET- Methode bestimmt mittels Stickstoffadsorption. Zur Bestimmung des Wassergehalts wird das wasserhaltige Copolymerisat in eine Zentrifuge plaziert, welche einen Korb mit einem Durchmesser von 20 cm aufweist. Es wird mit einer Drehgeschwindigkeit von 3000 U/m 5 Minuten zentrifugiert und anschließend wird das Gewicht Pw gemessen. Daraufhin wird das Copolymerisat unter einem Druck von 10 mmHg bei 80ºC während 8 Stunden getrocknet und das Trockengewicht Pd wird bestimmt. Aus diesen Werten wird der Wassergehalt in (%) und das Porenvolumen gemäß den folgenden Formeln berechnet.
Wassergehalt (%) = Pw - Pd/Pw·100
Porenvolumen (ml/g) = Wassergehalt %/100 - Wassergehalt %
Ferner wird das Verhältnis des Porenvolumens von Poren mit einem Porenradius von nicht größer als 20 nm (200 Å) relativ zu dem Gesamtporenvolumen erhalten, indem man das Porenvolumen der Poren mit einem Radius von nicht größer als 20 nm (200 Å), wie es durch die Stickstoffadsorption gemäß der BET-Methode gemessen wurde, mit dem Gesamtporenvolumen dividiert.

Beispiel 1

Zu 20 g eines gelierten Polystyrolpolymeren, das mit 16% Divinylbenzol vernetzt ist, gibt man 100 ml Dichlorethan. Das Polymerisat wird bei Zimmertemperatur 1 Stunde gequollen. Anschließend werden 4 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben und das Gemisch wird bei 40ºC während 5 Stunden und bei 60ºC während 3 Stunden unter Erhitzen gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion werden 100 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wird bei Zimmertemperatur während 4 Stunden gerührt und dann filtriert. Das vernetzte Copolymerisat wird in eine Säule überführt und nacheinander mit 500 ml Aceton, 500 ml Methanol und 500 ml Wasser gewaschen. Dabei werden 67 ml eines porösen, vernetzten Copolymerisats erhalten. Die Charakteristika des so erhaltenen Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Zu 100 g eines Styrol-Divinylbenzol-vernetzten Copolymerisats (getrocknetes Produkt von Diaion HP21 (Warenzeichen), hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), werden 500 ml Dichlorethan gegeben und das Copolymerisat wird bei Zimmertemperatur während 1 Stunde gequollen. Anschließend werden 68 g wasserfreies Zinnchlorid zugegeben und das Gemisch wird bei 60ºC während 8 Stunden gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion werden 500 ml Wasser zugegeben und das Gemisch wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt und daraufhin mit 2 l Aceton, 2 l Methanol und 2 l Wasser auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewaschen. Man erhält 340 ml eines Harzes. Die Charakteristika des so erhaltenen Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Unter Verwendung von 100 g eines porösen, vernetzten Copolymerisat, umfassend 50% Divinylbenzol (Reinheit: 56,7%), 5% Methylmethacrylat und 6,8% Styrol, als das Ausgangsmaterial, wird die Behandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 500 ml Nitrobenzol als das Lösungsmittel zum Quellen verwendet werden und 113 g Zinkchlorid als der Lewis-Säurekatalysator verwendet wird. Man erhält 287 ml eines porösen, vernetzten Copolymerisats. Die Charakteristika des so erhaltenen Harzes sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Charakteristika der erfindungsgemäß behandelten Harze und der unbehandelten Harze Aussehen Wassergehalt Porenvolumen Spez. Oberfläche Verhältnis des Porenvolumens von Poren mit einem Radius von nicht größer 200 Å relativ zum Gesamtporenvolumen Beisp. unbehandelt behandelt farblos, transparent weiß, opak

Testbeispiel 1

Wertung der Eigenschaften der behandelten porösen Harze (Vergleich der Leistungsfähigkeit bei der Adsorption von Cephalosporin C)

Zu 100 ml einer wäßrigen Lösung (der pH ist mit Chlorwasserstoffsäure auf 2,5 eingestellt), enthaltend 2000 ppm Cephalosporin C, werden 5,00 ml des behandelten, porösen Harzes, das in dem jeweiligen Beispiel erhalten wurde, oder das als das Ausgangsmaterial verwendete, unbehandelte Harz gegeben. Das Gemisch wird bei 25ºC während 5 Stunden geschüttelt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit genommen und die Absorption bei 260 mum wird gemessen. Aus einer Eichkurve, die gesondert hergestellt wurde durch Messen der Absorption bei verschiedenen Konzentrationen an Cephalosporin C, wird die Cephalosporin C-Konzentration (A) in der überstehenden Flüssigkeit ermittelt. Auf die gleiche Weise wird Cephalosporin C-Konzentration (Ao) der 2000 ppm Cephalosporin C-Lösung genau bestimmt.
Aus diesen Werten wird die Menge der Adsorption (g) an Cephalosporin C pro Liter Harz gemäß der folgenden Gleichung ermittelt.
Menge der Adsorption an Cephalosporin C
(g/l) = (A&sub0; - A) · 0,1/5,0
Da die Gleichgewichtskonzentration für diesen Wert von Fall zu Fall verschieden ist, wird gesondert eine isotherme Adsorptionskurve hergestellt durch Variation der Konzentration an Cephalosporin C, und die Menge der Gleichgewichtsadsorption bei 2000 ppm an Cephalosporin C wird aus der isothermen Adsorptionskurve erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Zur Messung der Absorption wird ein Doppelstrahlspektrophotometer Model 200-20 (hergestellt von Hitachi, Ltd.) eingesetzt und es wird eine 1 cm Quarzzelle verwendet. Tabelle 2 Menge der Adsorption von Cephalosporin C (g/l Harz) Menge der Adsorption an Cephalosphorin C unbehandeltes Harz erfindungsgemäß behandeltes Harz Beispiel

Beispiel 4 und 5

20 g eines gelierten, vernetzten Polystyrols, welches 15% eines Vernetzungsmittels, 10% einer aliphatischen Vinylverbindung und Styrol umfaßt, wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ein poröses, vernetztes Copolymerisat zu erhalten. Die Charakteristika des so erhaltenen Harzes sind in Tabelle 3 gezeigt. Der Wassergehalt, das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche des jeweiligen vernetzten Copolymerisats vor der erfindungsgemäßen Behandlung waren im wesentlichen 0. Tabelle 3 Charakteristika der erfindungsgemäß behandelten Harze Vernetzungsmittel aliphat. Vinylmonomers Wassergehalt Porenvolumen Spez. Oberfläche Verhältnis des Porenvolumens von Poren mit einem Radius von nicht größer 200 Å relativ zum Gesamtporenvolumen Beispiel DVT AN TVB EGDM
DVT: Divinyltoluol
AN: Acrylnitril
TVB: Trivinylbenzol
EGDM: Ethylenglycoldimethacrylat

Claims

1. Verfahren zur Steigerung der Porosität eines vernetzten Copolymerisats, das im wesentlichen aus mindestens einer aromatischen Monovinylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol, mindestens einer aromatischen Polyvinylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinyltoluol und Divinylxylol, und gegebenenfalls einer aliphatischen Vinylverbindung besteht, wobei das Verhältnis der aromatischen Polyvinylverbindung relativ zu den gesamten Vinylverbindungen von 15 bis 80 Gew.% beträgt und das Verhältnis der aliphatischen Vinylverbindungen relativ zu den gesamten Vinylverbindungen von 0 bis 20 Gew.% beträgt, umfassend die Behandlung von Teilchen des Copolymerisat mit einem Lewis-Säurekatalysator in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-Teil, relativ zu 1 Gew.-Teil der Copolymerisatteilchen, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Lewis-Säurekatalysator ein Metallhalogenid ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, das in der Lage ist, das vernetzte Copolymerisat zu quellen.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Behandlung durchgeführt wird durch Vermischen der Copolymerisatteilchen mit dem Lewis-Säurekatalysator bei einer Temperatur von 0 bis 80ºC.