DE1810452B2 - Ionenaustauschermaterial in Teilchenform - Google Patents
Ionenaustauschermaterial in TeilchenformInfo
- Publication number
- DE1810452B2 DE1810452B2 DE1810452A DE1810452A DE1810452B2 DE 1810452 B2 DE1810452 B2 DE 1810452B2 DE 1810452 A DE1810452 A DE 1810452A DE 1810452 A DE1810452 A DE 1810452A DE 1810452 B2 DE1810452 B2 DE 1810452B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ion exchange
- resin
- matrix
- composite
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/018—Granulation; Incorporation of ion-exchangers in a matrix; Mixing with inert materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein zusammengesetztes lonenaustauschermaterial in Teilchenform, bei welchem
Ionenaustauscherharze mit einer Teilchengröße von nächstens 50 Mikron in einer homogenen Matrix aus
einem wasserunlöslichen polymeren Material dispergiert sind.
Die Verwendung von lonenaustauscherharzen mit einer Kornfeinheit von etwa 20 μ ist offensichtlich
deshlab vorteilhaft, weil durch die Oberflächenvergrößerung je Volumeneinheit höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten und wirkungsvollere Harzausnutzung
erzielt werden. Sie kommt aber deswegen nur wenig für die Pabrikationspraxis in Betracht, weil die Handhabung
des Harzes und seine Zurückhaltung innerhalb der Apparaturen mechanische Schwierigkeiten bereitet,
Feinteiliges lonenaustauschermaterial verursacht überdies übermäßigen Druckabfall, neigt zur Verklumpung
und Verschmutzung und ist des weiteren deswegen äußerst schwer naß regenerierbar, weil die feinen
Teilchen von der Waschflüssigkeit mitgerissen werden. Dieses allgemeine Problem des Harzverlustes infolge
Mitreißens und Feinteilchenauswaschens ist bei gewissen lonenaustausehprozessen entscheidend, bei denen
Flüssigphase und Austauschermaterial in einer Arbeitsstufe innig vermischt, sonst aber getrennt gehandhabt
werden müssen. Daher benutzt man bei in der Praxis
gewählten lonenaustauschsystemen in der Regel Korngrößen von über 300 μ, d. h. im Bereich von 300 bis
548 u, obwohl man theoretisch mit noch feinteiligerem
lonenaustnuschermaterial sehr hohe Umsetzungsgeschwindigkeiten und wirksamere Harzausnutzung errei-
chen könnte.
Bei dem bekannten Sirotherm-Verfahren werden Salzlösungen mit Hilfe eines Gemisches aus sauren und
schwach basischen Harzen entmineralisiert, das dann thermisch regeneriert wird. Dabei ist feinteiliges
Austauschmaterial deswegen besonders zweckmäßig, weil die Adsorptionsrate niedrig ist, obwohl in manchen
Fällen das Gleichgewicht des Adsorbensmischbettes die
Salzadsorption begünstigt Das liegt daran, daß die Salzadsorption einen Protonenübergang vom schwach
sauren zum schwach basischen Adsorben in sich schließt und die Protonenkonzentration im Vergleich zu der des
Salzes in der Salzlösung gering ist
Untersuchungen zeigten, daß im allgemeinen mit Harzen üblicher Kornfeinheit (zwischen 300 und 1200 μ)
wegen ihrer zu niedrigen Adsorptionsrate keine wirtschaftliche Durchführung des Sirothermverfahrens
möglich ist. Man kö/inte durch drastische Herabsetzung
der Korngröße auf z. B. 10 bis 20 μ oder noch darunter wesentlich höhere Umsetzungsgeschwindigkeiten er-
jo zielen, weil dadurch den Protonen kürzere Diffusionswege zwischen saugen und basischen Adsorptionspunkten geboten werden, müßte dann aber große Schwierigkeiten bezüglich der mechanischen Handhabung derart
feinverteilter Adsorbentien in Kauf nehmen. Es sind
zwar bereits diesbezügliche Lösungsvorschläge bekannt, von denen die meistversprechenden nachstehend
kurz erläutert werden mögen, obwohl auch sie sich als unzureichend erwisen habe.
unter Vermeidung der mit dür Feiiistkornharzverwendung verbundenen Erschwerungen besteht in der
Verwendung sogenannter lonenbremsharze, die man zur Entmineralisierung von Zuckerlösungen benutzt hat.
Sie bestehen aus einem amphoteren Harz, das z. B. stark
basische, z. B. quatenäre Ammoniumgruppen oder
schwach basische, z. B. tertiäre Amin-Gruppen und dicht daneben schwach saure, z. B. Carbonsäuregruppen
enthält. Solche manchmal als »Ampholyte« bezeichneten Harze adsorbieren Salze, die anschließend mit
ίο Wasser eluiert werden. Man stellt sie im allgemeinen in
der Weise her, daß man das Anionionenaustauschharz mit einem sauren Monomer, z. B. Acrylsäure, imprägniert und dieses dann unter Bildung langer Linerarpolymerketten einpolymerisiert, die sich dann mit dem
Anionaustauschharz zu einem sogenannten »Schiangenkäfigharz« verschlingen. Wegen der engen nachbarschaft zwischen positiv und negativ geladenen Gefügepunkten besteht jedoch bei solchen Harzen starke
Neigung zur Selbstneutralisierung der lonenladungen
bo durch Ionenpaarung, so daß nur vergleichweise wenige, genügend weit auseinanderstehende Ladungspunkte für
die Salzadsorption zur Verfügung stehen. Infolgedessen besitzen diese Harze nur geringe Kapazität. Die
gegenseitige Nähe der Austauschpunkte macht ferner
hin etwa gleich viel saure und basische Punkte
erforderlich, da ein Zuviel an Punkten eines Ladungstyps die gleichgeladenen Ionen am Eintritt in das Harz
hindert und dadurch den Ionenaustausch verlangsamt.
Ein weiterer bekannter Vorschlag besteht in der Einbringung von feinteiligen lonenaustauscherharzen in
z. B. Filterpapier, indem man sie dem Zellstoff zusetzt und diesen in üblicher Weise zu Papier verarbeitet. So
imprägnierte Papiere eignen sich aber wegen ihrer ungenügenden, mechanischen Eigenschaften kaum für
lonenaustauschverfahren, die eher mit körnigem als mit blattförmigem lonenaustauschermaterial arbeiten.
Man kennt auch bereits die Herstellung von sogenannten »heterogenen« Ionenaustauschermembranen,
indem man z. B. gemäß Seite 341 des Buches von F. H e 1 f f e ri ch »Ion Exchange« (1962) Verlag Mc Graw
Hill lonenaustauscherharzteilchen in eine wasserundurchlässige
Matrix aus wachsartigen oder polymeren Materialien einbringt, wobei die Matrix einerseits die
Ionenaustauscherteilchen in Stellung hält und andererseits sicherstellt, daß der Durchtritt von Wasser
und/oder Ionen durch die Membran nur durch die Austauschteilchen selbst hindurch erfolgt. Aus diesem
Grunde müssen die Teilchen untereinander und >o zumindest in gewisser Menge mit dem membranberührten
Medium in direktem Kontakt stehen.
Schließlich ist es auch noch durch die US-PS 32 31 492 bekannt geworden, zusammengesetzte lonc-naustauscherteilchen
dadurch zu schaffen, daß man in eine Matrix vorerwähnter Art Anion- und Kationaustauscherharze
einbrachte. Auch hier erfogi jedoch die Ionenwanderung durch den Kontakt zwischen den
Teilchen, und überdies gehen Salzadsorption und -desorption bei der Regenerierung nur langsam vor sich, jo
sofern man mit Verbundteilchen normaler Korngröße arbeitet.
Aus der GB-PS 9 44 903 ist ein lonenaustauschermaterial
bekannt, bei dem in einer Matrix aus einem wasserunlöslichen polymeren Material lonenaustau- r,
scherharze dispergiert sind. Die Matrix besteht dabei aus einem geschäumten Polyätherurethan. Es hat sich
jedoch gezeigt, daß auch dieses lonenaustauschermaterial nicht gleichzeitig die Austauschleistung feinteiliger
Harze mit den Handhabungsvorteilen von grobteiligen Austauschermaterialien in sich vereint. Das gleiche gilt
auch für den Ionenaustauscher nach der CH-PS 4 10 872.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene lonenaustauschermaterial so
auszubilden, daß es sowohl die gute Austauschleistung feinteiliger lonenaustauschermaterialien als auch die
Handhabungsvorteile von grobteiligen Materialien dieser Art in sich vereint.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, -,<
> daß das Matrixmaterial aus einem für Ionen und Wasser durchlässigen, ionisch vernetzten Polyelektrolyten oder
einem für Ionen und Wasser durchlässigen, vernetzten Polymeren mit neutralen hydrophilen funktionellen
Gruppen besteht, Haß das zusammengesetzte lonenaustauschermaterial in Form von Teilchen einer Größe von
50 bis 2000 Mikron vorliegt, wobei jedes Teilchen saure und basische Ionenaustauscherharze enthält, und daß
das zusammengesetzte lonenaustauschermaterial bei Gebrauch durch Eluieren mit Wasser oder wäßrigen <,o
Kochsalzlösungen bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der Adsorptionsstufe regenerierbar ist.
Im Gegensatz zu den bekannten lonenaustauschermaterialien schafft die Erfindung demzufolge zusammengesetzte
lonenaustauscherteilchen, die die viel μ kleineren Teilchen innewohnenden Vorteile bezüglich
der Austauschgeschwindigkeiten bieten.
Bei ausreichend hohur Wasser- und insbesondere lonendurchlässigkeit der Matrix kann man durch
Verwundung von lonenaustauscherteilchen von Latexoder kolloidaler Dimension sehr hohe Austauschleistun
gen erzielen.
Unter dem Begriff »homogene Matrix« soll ein Material verstanden werden, daß in bezug auf seine
chemische Zusammensetzung und seine physikalischen Eigeniichaften, z. B. Materialeinstückigkeit, praktisch
gleichförmig ist und zum Beispiel nicht etwa aus einer physikalischen Anhäufung kleinerer Körper, wie Teilchen,
Fasern oder dergleichen, besteht, dabei aber trotzdem Poren und Hohlräume aufweisen darf. Sein
Porosttätsgrad kann dem sogenannter »Makroporöser« Ionenaustauscherharze entsprechen.
Zu den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Matrixmaterialien gehören dreidimensional vernetzte,
polymere Materialien, die wasserunlöslich und wassersowie ionendurchlässig sind. Vorzugsweise sorgt man
dafür, daß die Ionenaustauscherteilchen von der Matrixsub&tanz möglichst vollständig eingekapselt und
außerdem gleichzeitig auch noch wei.^stgehend voneinander
getrennt sind.
Die Matrixsubstanzen für das erfindungsgemäße zusammengesetzte lonenaustauschermaterial sollten
zweckmäßigerweise ausreichende mechanische Zähigkeit mi* hoher Durchlässigkeit für die Ionen vereinigen,
die aus der mit dem lonenaustauschermaterial behandelten Lösung entfernt werden sollen. Das Ausmaß der
geforderten mechanischen Festigkeit hängt dabei von der Behandlungsweise ab, der das Ausiauschermaterial
beim praktischen Gebrauch unterworfen wird. Beim Sirothermverfahren enthält die zu entmineralisierende
Lösung Wasser und lösliche Salze. Daher bevorzugt man ein stark polares Material, das des weiteren den für
das Sirothermverfahren charakteristischen, wiederholten thermischen Kreislaufprozeß aushalten muß.
Die bevorzugten Matrixmaterialien bestehen aus praktisch homogenem, dreidimensional vernetzten)
Polymermaterial aus Polymerketten und/oder polaren, jedoch nichtionisierten, funktionellen Gruppen in hoher
Konzentration.
Anders ausgedrückt sollen die Polymerketten X anionische, Y kationische und Z polare, aber nicht-ionisierte
Punkte aufweisen, wobei X und Y so gewählt werden, daß die Netto-Ladung aller Punkte ungefähr
Null ist, sofern Z nicht den Wert Null hat, falls X und Y gleich Null sind.
Als für den Erfindungszweck besonders geeignet haben sich ionischvernetzte Polyelektrolyte und vernetzte
Polymere mit überwiegend neutralen, hydrophilen funktionellen Gruppen erwiesen. Zu den bevorzugten
funktionellen Gruppen gehören Hydroxylgruppen und deren funktioneile Derivate, wie etwa Äthergrup-
pcn Jfd dergleichen. Am allerbesten eignet sich
erfahrungsgemäß vernetzer Polyvinylalkohol.
Für die Vernetzung von Polyvinylalkohol durch Umsetzung mit einigen seiner Hydroxylgruppen gibt es
zahlreiche Substanzen, darunter beispielsweise Formaldehyd und andere Aldehyde, insbesondere Dialdehyde,
wie
Terephthal- und Glütaraldehyd,
Dimethylolharnstoff, Tetrabutyltitan? t, Bis-2-methoxypropyliden, Pentaerythrit, Di- und Tetrazoniumsalze und Borsäure.
Dimethylolharnstoff, Tetrabutyltitan? t, Bis-2-methoxypropyliden, Pentaerythrit, Di- und Tetrazoniumsalze und Borsäure.
Die Vernetzung kann auch durch Bestrahlen erreicht werden. Geeignet sind fernerhin die bekannten
CellulosevernetzunEreaeentien. wie beispielsweise
N- und M-Methylolälher von Aminen.
Amiden und Harnstoffen, z. B.
pimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, sowie
Äthyl-N.N-dimethylolcarbamat;
Diepoxyde.z. B.GIycidyläther;
Äthyleniminderivate.z. B.
Tris-(l-aziridinyl)-phospliinoxyd,
Divinylsulfon und
Elis-(2-Hydroxyäthyl)sulfon;
Epichlorhydrin; Phosgen und
Dichloride von zweiwertigen Säuren sowie
4.5-Dihydroxy-1 ,J-dimethyl^-imidazolidinon.
Amiden und Harnstoffen, z. B.
pimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, sowie
Äthyl-N.N-dimethylolcarbamat;
Diepoxyde.z. B.GIycidyläther;
Äthyleniminderivate.z. B.
Tris-(l-aziridinyl)-phospliinoxyd,
Divinylsulfon und
Elis-(2-Hydroxyäthyl)sulfon;
Epichlorhydrin; Phosgen und
Dichloride von zweiwertigen Säuren sowie
4.5-Dihydroxy-1 ,J-dimethyl^-imidazolidinon.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten
loncnaustauschermaterialien kann beispielsweise so erfolgen, daß man zunächst die loncnaustauschermaterialien
in einem Medium aus Polyvinylalkohol und einem geeigneten Lösungsmittclsystem dispergierl
Weise, z. B. durch Zugabe eines Vernetzungsmittels nebst etwa erforderlichem Katalysator oder durch
Bestrahlung oder dergleichen, vornimmt.
Eine solche vernetzte Polyvinylalkohol-Matrix kann man auch in der Weise herstellen, daß man Vinylacetat
zusammen mit einem verträglichen Vernetzungsmittel, wie Triallylcyanurat, dem Butan-l,4-diol-divinyläther
oder dem Pentaerythrittriallyläther, in Gegenwart der Ionenaustauschermaterialien polymerisiert und anschließend
das Acetat mit heißem Alkali hydrolysiert.
Der Vernetzungsgrad hat beträchtlichen F.influß auf
die mechanische Festigkeit der Matrix und die Maxitnalgröße der von ihr durchgelassenen Ionen. Bei
mit Glutaraldehyd vemetztem Polyvinylalkohol liegt der günstigste Vernetzungsgrad bei einem Glutaraldehyd-Äquivalent
von ctwn 20 bis 60 Mol-% der freien
Hydroxylgruppen des Polyvinylalkohol. Vorzugsweise arbeitet man mit Vernetzungsmittel^ wie Glutaraldehyd,
Terephthalaldehyd oder Formaldehyd, die nicht zu biegsame Vernetzungen liefern. Für die direkte
Herstellung von zusammengesetzten Adsorbentien in Perlenform eigenen sich vor allem wasserlösliche
Verne tzungsmittel, wie z. B. Glutaraldehyd.
Eine weitere Steigerung der mechanischen Festigkeit von vernetztem Polyvinylalkohol läßt sich dadurch
erreichen, daß man ihn auf 130" bis 150°C erhitzt oder weiterhin mi: einem Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd.
Glutaraldehyd. Glyoxal oder Terephthalaldehyd, umsetzt.
Für die Matrixmaterialien geeignete Polyelektrolyte sind mehrfach in der Literatur beschrieben, siehe z. B.
die Berichte von Λ. S. Michaels im Journ. Phys.
Chem. 69 (1965), 1447,65 (1961) und 1765, und von R. M.
Fuoss & M.Sadek in Science 110 (1949), 552. Sie bestehen aus Komplexen aus polyanionischen und
polykationischen Substanzen, die durch Ionenreaktion zwischen den entgegengesetzt geladenen, anionischen
bzw. kanonischen Punkten der beiden Substanzen vernetzt sind. Hierbei reagieren gewöhnlich etwa zwei
Drittel der Ladungspunkte miteinander unter Bildung stark polarer Vernetzungen.
Die restlichen Ladungsgruppen reagieren mit Salzen oder anderen Elektrolyten, wie Säuren oder Alkalien
und schaffen dadurch eine hohe Elektrolytdurchlässigkeit, deren Ausmaß man durch das Verhältnis von
anionischen zu kationischen Ladungspunkten einregeln kann. Sie ist bei elektrisch neutralem Komplex am
größten und nimmt ab, sobald der Komplex eine positive oder negative Wirkladung erwirbt Infolgedes
sen kann man durch Änderung des Verhältnisses zwischen polyanionischen und polykationischen Punkten
in einfacher Weise die Oberflächenladung sowie die Durchlässigkeit für kleine Elektrolyte einregeln.
Für die Komplexbildung eigenen sich zahlreiche verschiedene Arten kationischer und anionischer
Polyeleklrolyte. Zu den crsteren gehören geispielsweise Polyvinylbenzylamine und Polyälhylenimine sowie
deren beider N-substituierte Derivate, Polyvinylpyridin und Polydimethylaminoäthylmethacrylat, sowie deren
beider quatcrnisiertc Formen. Als Polymere mil geeigneten anionischen Gruppen anderersclis eigenen
sich beispielsweise Natriiimpoiystyrolsulfonal, Natriumpolymethacrylat,
die Nalriumsalzc der hydrolysieren Styrol-malcinsäureanhydrid-Copolymere. Natriumpolyvinylsulfonat.
sowie die entsprechenden, wasserlöslichen, freien Säuren nebst deren Salzen mit anderen
Alkalimetallen. Besonders geeignet is ein Komplex mit
Polykation. Von Vorteil ist es auch, wenn das Polykation aus einem Polyvinylbenzyltrimcthylammoniumchlorid
und das Polyanion aus einem Natriumpolystyrolsulfonal besteht.
Man kann auch gewisse Polyelektrolyte dieser Art herstellen, die einige kovalente sowie ionische Vernetzungen
enthalten und sich ebenfalls als Matrixmaterial eignen.
Da die mechanische Festigkeit der Polyelektrolytmatrixmaterialicn
wachsendem Molekulargewicht und Substitutions- und damit Vernetzungsgrad zunimmt,
verwende! man vorzugweise Polyelektrolyte von vergleichsweise hohem Molekulargewicht und Substitutionsgrad.
Zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammengesetzten lonenaustauschermaterialien stellt man
zunächst eine Lösung des Polyanion- Polykationkomplexes in einem der von Michaelis, I. c. genannten
ternären Lösungsmittel aus wäßriger Natriumbromidlösung
und polarem organischem Lösungsmittel, wie Dioxan oder Aceton, her, schlämmt in ihr das
feinverteilte lonenaustauschermaterial auf, dispergiert die Aufschlämmung in einer Ölphase und entfernt das
organische Lösungsmittel, wodurch das Matrixmaterial als Hüllfilm auf den Teilchen abgelagert wird. Näheres
über diese Arbeitsweise wird an späterer Stelle angegeben.
Als Matrixmaterialien eignen sich fernerhin Cellulosederivate,
wie Acetylcellulose, Triycetylcellulose, Methylcellulose,
Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Nitrocellulose sowei durch Säurebehandlung einer CeIIulosexanthatgrundmasse
gewonnene, regenerierte Cellulose.
Aus den bereits vorstehend angegebenen Gründen gibt man den erfindungsgemäßen Zusammengesetzen
lonenaustauschermaterialien vorzugsweise die gleiche Form und Teilchengröße, wie sie bei Standard-Ionenaustauschermaterialien
üblich ist, bildet sie also als etwa kugelige Teilchen von etwa 300 bis 1200 μ mittlerem
Durchmesser aus, wobei man aber auch ohne Benut-Zungsbeeinträchtigung mit der Größe bis zu 50 μ
herunter und bis zu 2000 μ heraufgehen kann.
Um die Austauscherteilchen ausreichend mechanisch widerstandsfähig und wirtschaftlich nutzbar zu machen,
gibt man den in die Matrix eingebetteten Ionenaustauschermaterialien
vorzugsweise eine Teilchengröße von nur ein Zehntel bis ein Tausendstel der Adsorbensteiichengröße.
Die günstigste Teilchengröße der Ionenaustauscher-
materialien wird von mehreren Faktoren einschließlich
Materialaktivität. Matrixdurchlässigkeil und Adsorbensteilchengröße bestimmt. Im Falle einer Matrix mit
hoher lonendurchlässigkcit beispielsweise bestimmt die lonenaustauscher-Teilchengröße weitgehend die Wirkleistung
der lonenaustauscherteilchen. Daher sollte man möglichst feinteiliges lonenauslauschermalcrial verwenden
und dabei zum höchsten, verfügbaren Feinheilsgrad
gehen. Bei Teilchen unter 0,01 μ Größe kann allerdings die Reaktion zwischen anionischen und
kationischen Punkten bereits beträchtliches Ausmaß annehmen.
Ionenaustauscherharze mit Teilchengrößen von etwa 30 bis 60 μ sind bereits gut bekannt. Neuerdings hat man
auch schon Harze im Teilchengrößenbereich von 0,5 bis 1,5 μ hergestellt. Man kann aber auch mit noch stärker
dispersen Teilchen arbeiten. Nach oben hin sollte man bei den zur Zeit zur Verfügung stehenden lonenaustauschermaterialicn
nicht über etwa 50 μ Teilchengröße gehen, um nicht wegen zu niedriger Wirkleistung die
Vorteile der neuen zusammengesetzten loncnaustauschermaterialien einzubüßen.
Ebenfalls im Hinblick auf eine ausreichende mechanische
und thermische Beständigkeit hält man den Gehalt an lonenaustauschcrharzen im erfindungsgemäßen
zusammengesetzten lonenaustauschermatcrial unter etwa 70 Gewichts-% und bei Polyvinylalkohol als
Matrix mit besonderem Vorteil unter etwa 60 Gewichts-%.
Da in den eingangs erwähnten Patentschriften über das oirothermverfahren sehr detaillierte Angaben
bezüglich Natur und Auswahlbedingungen für die Schwach sauren und schwach basischen Ionenaustauscherharze
enthalten sind, erübrigt sich eine weitere Erörterung. Geeignete Materialien sind beispielsweise
die folgenden:
Schwach basische Harze
1) Polystyrolharz mit der tertiären Amingruppe -N(C2Hs)2 (beschrieben in H el ff er ich. F.
»Ion-Exchange«, S. 580. McGraw Hill, 1962; Titratonskurven in »Aust. J. Chem.«, 19, 1966. S.
56i- 587, F ig. 22. Tabellen 8 und 10).
2) Makronetzförmiges tertiäres Arninharz mit einer makroporösen Polystyrol/Divinylbenzol-Matrix
(»Amber-Hi-Lites«, 90. November !965; Titrationskurven in »Aust. J. Chem.«, 19, 1966, S. 561 -587,
Fig. 12, Tabellen 8 und 10; beschrieben auch als Dimethylaminoderivat in »Ind. Eng. Chem. Fundam.«,
9. 1970, S. 229; pKa und Kapazität angegeben in British Chem. Eng., 11, 1966, S. 1225
(Tabelle Vl)).
3) Ein makronetzförmiges tertiäres Aminharz in Form eines fein verteilten Standardharzes (beschrieben
in Ind. Eng. Chem. Product Res. and Develop, 7,1968. S. 121, Tabelle 1.
Schwach saure Harze
1) Vernetzte Methacrylsäure einer Kapazität von 3,0 MilliäquivaIVml (beschrieben in »Ion Exchange
Resins«, B. D. H. 5. Auflage, Tabelle II, S. 3; Titrationskurve angegeben in »Aust J. Chem.«, 19,
1966, S. 589-608, F ig. 4.
2) Vernetzte Acrylsäure (beschrieben in »Amber-Hi-Lites«,
90, November 1965; pKa-Werte genannt in Brit Chem. Eng.«, 11, 1966, S. 1225, Tabelle VI;
Titrationskurven angegeben in »Aust. J. Chem.«, 19,
1966. S. 590. F ig. 1-
3) Mit Divinylbenzol vernetztes Methacrylsäureharz (Kapazität angegeben in »Amber-Hi-Lites«, 90.
Nobember 1965 und beschrieben in »Ind. Eng. Chem.«, 41,1949, S. 1269.
ι 4) Makronetzförmiges, höchst feines Carboxylharz
(beschrieben in »Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop.«. 7,1969, S. 121, Tabelle 1).
Bekanntlich kommt es bei der Anwendung von
id lonenaustauschermaterialien sehr auf das Molverhältnis
/wischen den beiden Harzarten an, das dabei in vielen !-"allen weit von I : 1 abweichen kann. Im Hinblick auf
die Erfindung spielt dieses Molverhällnis ersichtlicherweise keine Rolle und kann beliebig gewählt werden.
i) Da erfahrungsgemäß aus den in den erwähnten Vorveröffentlichungen erörterten Gründen beim Siro-Ihermverfahren
bei einer vorgegebenen Teilchengröße die Geschwindigkeit der Protonenabgabe aus dem
schwach sauren Harz zu der der Hrotonenaufnahmc durch das schwach basische Harz größer oder kleiner
sein kann und dadurch zu örtlichen Unterschieden des pH-Wertes innerhalb des zusammengesetzten lonenaustauschermaterials
und dementsprechender Minderung der sonst üblichen Bestleistung führen kann, sorgt
r> man bei der Erfindung dadurch für möglichst weitgehende Unterdrückung dieses Vorganges, daß man durch
Herabsetzung der Teilchengröße beim langsameren Harz oder durch Erhöhung seiner Porösität ohne
Teilchengrößenänderung die Austauschgeschwindigkei-
)o ten beider Harzteilchensorten einander angleicht.
Die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen zusammengesetzen
lonenaustauschermaterialien ist ersichtlich nicht auf das mit thermischer Regenerierung
arbeitende Sirothermverfahren beschränkt, sondern
j-, erstreckt sich auch auf solche mit einem Gemisch aus
sauren und basischen Harzen arbeitende Verfahren, bei denen die Regenerierung mit normaltemperiertem
Wasser durchgeführt wird, wie sie z. B. in der Zuckerindustrie zur Entmineralisierung der Zuckerlö-
4» sungen angewendet werden.
In der zweiterwähnten australischen Vorveröffentlichung
ist auch die Herstellung von feinteiligen lonenaustauscherharzen mit magnetischen Eigenschaften
beschrieben, die infolgedessen leicht auf magnetischem
Wege gehandhabt und regeneriert werden können. Solche magnetische Eigenschaften kann man
auch den erfindungsgemäßen lonenaustauschermaterialien erteilen, indem man außer den lonenaustauscherteilchen
in die Matrix auch noch inerte magnetische
so Teilchen eingettet.
Ein derart gewichtsschwerer gemachtes lonenaustauschermaterial
bietet auch insofern Vorteile, als es wegen seines hohen spezifischen Gewichts bei kontinuierlichen
Verfahren vom Mischer-Absetzertyp, z. B. solchen mit Zyklonabscheidern, oder bei mit Gegenstromregenerierung
arbeitenden Verfahren einsetzbar ist
Bei den üblichen Austauscherharzen mit ihrem spezifischen Gewicht von nur etwa 1,1 bis 1,2 liegt die
Durchflußgeschwindigkeit bei der Fluidisierung des Betts eintritt für die Praxis zu tief, und es bedarf
komplizierter Vorrichtungen, um das Harzbett in Stellung zu halten. Bei Verwendung eines beschwerten
Austauschermaterials andererseits, bei dem sich das spezifische Gewicht unschwer auf 1,5 bis 1,7 erhöhen
läßt kann man bei der Regenerierung mit praktisch ausnutzbaren Aufwärtsstromgeschwindigkeiten arbeiten,
ohne das Bett zum Fließen zu bringen. Zur Gewichtserhöhung der Austauschermaterialien eignen
sich zahlreiche verschiedene Substanzen, darunter beispielsweise: Titandioxid, Zirkondioxid, Zinn(l V)-oxid,
Bleisulfid sowie andere natürliche und synthetische Schwerstoffe.
Bei der Entmineralisierung von Oberflächen- und sonstigem Wasser besteht ein wesentliches technisches
Problem darin, daß Huminsäuren und verwandte negativ geladene Kolloide zur Adsorption an den
lonenaustausch\!roberflächen neigen und dadurch die Adsorptionsleistung beeinträchtigen. Dies tun sie aber
nicht bei negativ geladenen Austauschermaterialien.
Daher liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusammengesetzte lonenaustauschermaterialien
zu schaffen, bei denen die Matrixoberfläche entweder elektrisch neutral oder schwach negativ 1 -,
geladen ist, so daß sie keine negativ geladenen Kolloide annimmt. Man erreicht dies dadurch, daß man entweder
bei Matrixmaterialien aus Polyvinylalkohol etwas anionische Substanz auf die Oberfläche aufpfropft oder
bei solchen aus Polyelektrolyten dafür sorgt, daß ihr _>n polyanionischer Anteil in geringem Überschuß vorliegt.
In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung bezüglich Herstellung, Eigenschaften und Anwendung
einer Reihe von erfindungsgemäßen, zusammengesetzten Adsorbentien näher erläutert, ohne auf sie >-,
beschränkt zu sein.
Herstellung und Eigenschaften von
Zusammengesetzen lonenaustauschermaterialien !" auf Polyvinylalkoholgrundlage (Verfahren A)
Zusammengesetzen lonenaustauschermaterialien !" auf Polyvinylalkoholgrundlage (Verfahren A)
Die einzubettenden lonenaustauscherteilchen wurden in eine saure Lösung von Polyvinylalkohol mit
soviel Glutaraldehyd eingemischt, daß es sich berech- j-, nungsgemäß mit 20% der im Polymer enthaltenen
Hydroxygruppen umsetzen konnte, und danach wurde das Gemisch unter Umrühren in Paraffinöl dispergiert.
Die Polymer-Aldehydumsetzung wurde durch das saure Medium katalysiert, und man stellte aus den Tropfen des
die lonenaustauscherteilchen enthaltenden Reaktionsgemisches feste Perlen her. Bei diesem Beispiel machte
die Grundmasse etwa 401Vb des Perlengewichts aus.
Die Polyvinylalkohollösung wurde durch Auflösen von 24,6 g eines niedrigmolekularen, zu 88% hydroly- 4-,
sierten Polyvinylacetats in 169 ml Wasser und Einstellen des pH-Wertes der Lösung miüels in Salzsäure auf 1,4
hergestellt. Die benutzten Ionenaustauschermaterialien bestanden einerseits aus dem genannten schwachbasischen
Harz 1) von dem 21,5 g in der Hydrochloridform eine Kapazität von 3,55 MilliäquivaL/g besaßen und
andererseits einem Carbonsäureharz bereits genanntes schwachsaures Harz I)) von dem 20,8g in der feien
Säureform eine Kapazität von 92 MilliäquivalVg
besaßen. Beide Harzsorten wurden auf eine Teilchengröße von 10 μ und darunter vermählen. Um sie bei
einem thermischen Regenerierungsverfahren auf Höchstleistung zu brinen, hielt man das Vehältnis von
sauren zu basischen Punkten auf 2 :5.
Die Harze wurden nach Vermengung zunächst in &o
einer Kugelmühle 16 Stunden lang in 400 ml verdünnter Salzsäure vom pH-Wert 1,4 vermählen, danach
abfiltriert und auf einem Büchner-Trichter trocken gesaugt Der Filterkuchen wurde dann in die saure
Polyvinylalkohollösusg eingebrach t und mit ihr so lange verrührt bis eine gleichförmige Aufschlämmung erzielt
war. In diese mischte man 2 Minuten laig mittels
Schnellrüher 113 ml einer 25%igen Glutaraldehydlösiing
ein und brachte danach das Gemisch in 1800 ml Paraffinöl ein. C'e endgültige Dispersion erzielte man
durch Verrühren mit Hilfe einer mit 700 U/min umlaufenden, 5 cm großen Zackenscheibe. Die Kügelchen
der wäßrigen Lösung verfestigten sich nach etwa 12 Minuten. Man rührte dann noch bei gleicher
Umdrehungszahl etwa I Stunde lang bei Raumtemperatur und anschließend mit auf 400 U/min verringerter
Umdrehungszahl nochmals zwei Stunden lang bei 60°C weiter. Danach wurde das Produkt abgekühlt, abfiltriert,
in vierfacher Wiederholung je mit Hexan vom Öl und mit Aceton vom Hexan befreit, viermal mit Was.ser und
zweimal mit Aceton gewaschen und schließlich 90 Minuten lang in einem 105° C heißen Luftofen
ausgehärtet. Die so gewonnenen harten, freifließenden Perlen wiesen überwiegend, d. h. zu 91%, Korngrößen
entsprechend etwa 1,0 und etwa 0,13 mm Siebniaschenweite
(14-100 mesh BSS) auf, waren kugelförmig gestaltet und enthielten lonenaustauscherteilchen, die
sämtlich in einer Matrix aus veinetztem Polyvinylalkohol
eingebettet waren.
a) F i g. I zeigt die Salzaufnahmerate eines erfindungsgemäßen
zusammengesetzten Austauschermaterials nach thermischer Regenerierung im Vergleich zu
einerseits einem üblichen Mischbett aus dem bereits genannten schwachbasischen Harz I) und schwach
sauren Harz I) und andererseits einem Schlangenkäfigharz aus G-Käfigen dieses schwach sauren Harzes und
Polyacrylsäureschlangen. Alle Harzsorten besaClen eine Perlengröße entsprechend etwa 1,0 bis etwa 023 mm
Siebmaschenweite (14-52 mesh BSS). Das erfindungsgemäße Austauschermaterial wurde in einer Kolonne
zunächst mit 2 η Salzsäure, danach mit 0,3 η Natronlauge und mit Wasser gewaschen und schließlich
mittels 1000 ppm-Kochsalzlösung auf den pH-Wert 5,8
eingestellt. Dies stellt die günstigsten Bedingungen für die im Austauschermaterial enthaltenen Ionenaustauscherharze
für die Durchführung eines thermisch regenerierbaren Systems dar. Zum Schluß wurden die
Perlen in der Kolonneso lange mit 800C heißem Wasser
durchspült, bis der Ablauf eine Leitfähigkeit von 8 Mikro-mho · cm-' aufwies. Etwa 5ml des io regenerierten
Austauschermaterials wurden dann mit 150 ml einer 0,02 η Natriumchloridlösung verrührt und auf ihre
Salzaufnahmerate ausgewertet. Fig. 1 zeigt eindrucksvoll,
daß die Salzaufnahmerate bei dem erfindungsgernäßen zusarnrnengeseizter, Austauscherrnaleria! um ein
Vielfaches höher als bei den beiden zum Vergleich herangezogenen bekannten Harzen analoger Struktur
ist.
Die Anwesenheit des inerten Matrixmaterials im Zusammengesetzen Austauschermaterial ist dafür verantwortlich,
daß seine Wirkleistung von 0,12 MilliäquivaL/ml
geringer als diejenige (023 MilliäquivaL/ml)
eines Mischbetts aus Normalkornharzen ist Beim Schlangenkäfigkharz ist der Wirkleistungswert ganz
niedrig (0,007 m AqVmI), weil die enge Nachbarschaft
der sauren und basischen Punkte ihre innere Neutralisation ermöglicht
b) Fig.2 zeigt das Verhalten eines thermisch
regenerierbaren Systems bei Kolonnenbetrieb. 135 ml des zusammengesetzten Harzes wurden in 1000 ppm
Kochsalzlösung auf verschiedene pH-Werte eingestellt und dann in eine Kolonne eingefüllt die in abwechselnder
Folge mit kalter (etwa 200C) und heißer (800C)
1000 ppm Kochsalzlösung bei einer Durchflußrate von 0,096 Liter je Liter und Minute durchströmt wurde. Je
nach dem pH-Wert wurde während des 20 bis 50
Minuten währenden Kaltkreislaufs Salz aufgenommen und beim etwa 20 bis 30 Mintuen währenden
Heißkreislaufs wieder freigesetzt. Diese Arbeitsweise entspricht der in den eingangs erwähnten australischen
Vorveröffentlichungen für das Sirothermverfuhren
angegebenen Prinzipien. Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle I angegeben.
pll des | Leistungskapazität |
Produktwassers | des Harzes |
in mÄii/ml | |
4,8 | 0,016 |
5,4 | ,032 |
5,9 | ,036 |
6,2 | ,023 |
6,4 | ,010 |
Diese Werte bestätigen clic Angaben in den Vorveröffentlichiingcn, daß die Leistung des zusammengesetzten
Harzes vom pH-Wert des Systems abhängt und bei einem pH-Wert des Produklwassers
von 5,9 am höchsten ist. Das Verhalten des Systems bei diesem pH-Wert ist in F i g. 2 dargestellt.
Die Kolonne wurde auch noch beim Produktwasser pH-Wert 5,4 mit verschiedenen höheren Durchflußraten
betrieben. Dabei zeigte es sich, daß ihre Leistungskapazität bei den Durchflußraten 0,096, 0,154 und 0,208
Liter je Liter und Minute gleichbleibend 0,032 Milliäquival./ml betrug.
Dieses Beispiel zeigt somit, daß mnn ein erfindungsgemäßes
zusammengesetztes Austauschermaterial beim Sirothermverfahren anstelle eines Mischbetts aus
schwach sauren und schwach basischen Harzen verwenden und dadurch praktisch ausnutzbare Durch-Mußratcn
und Austatischkapazität erzielen kann.
Einfluß des Matrixmaterialanteils auf die
Eigenschaften von vernetzten Polyvinylalkohol
enthaltenden, zusammengesetzten
Austauschermaterialien
Nach der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise wurden zusammengesetzte Austauschermaterialien in
Perlform mit unterschiedlichen Matrixmaterialanteilen hergestellt, thermisch regeneriert und auf Leistungskapazität
und mechanische Festigkeit geprüft, wobei sich die in Tabelle Il zusammengestellten Werte ergaben.
Tabelle II | Schüti lichte g/ml |
Leistungskapazität m Äq/g niÄq/ml |
0,23 | Zeit bis zum ersten Harzbruch beim Verschleißversuch 20 C 80 C |
1 Std. | — |
Gehalt an Matrix material in Gew.-% |
0,33 | 0,70 | - | _ | 24 Std. | - |
Kein | - | - | 0,10 | 24 Std. | - | |
20 | 0,25 | 0,49 | 0,10 | 16 Wochen | - | |
30 | 0,27 | 0,46 | 0,12 | 9 Wochen | 8 Std. | |
35 | 0,31 | 0,42 | 0,06 | 40 Std. | ||
40 | 0,29 | 0,23 | ||||
67 | ||||||
Die Verschieißversuche wurden in der Weise durchgeführt, daß man in eine sogenannte »Clinbritic«-
Flasche von 30 ml Fassungsvermögen etwa I ml Harz, !Om! Wasser und drei Glasperlen, von 6 Durchmesser
eingab und die verschlossene Flasche in einem 80°C heißen Luftofen mit 15 U/min Hals über Boden rotieren
ließ. Das Aufbrechen der Harzperlen wurde durch mikroskopische Prüfung bestimmt.
Die Leistungskapazität wurde unter Benutzung von etwa 5 ml Adsorbens in 75 ml 0,01 n-Kochsalzlösung
gemessen.
Es zeigte sich, daß die mechanische Festigkeit der Austauscherperlen bei 800C gemessen selbst dann
wesentlich geringer ais bei Raumtemperatur war, wenn der Grundmassenanteil bis auf 67 Gew.-% erhöht
wurde.
Man kann aber die mechanische Festigkeit der Perlen noch durch folgende Nachbehandlung verbessern:
Als Versuchsmaterial diente ein zusammengesetztes Austauschermaterial zu 40 Gew.-% aus einer Matrix aus
mit Glutaraldehyd vernetzten! Polyvinylalkohol bestand,
und eine Teilchengröße entsprechend etwa 0,25 bis etwa 0,13 mm Siebmaschenweite (52-100 mesh
BSS) aufwies. Je 5 g-Proben dieses Materials wurden in einer Lösung von 7g Natriumchlorid in 60ml In
Salzsäure 5 Stunden iang bei 70" mit jeweils ',5 Mol -r, verschiedener Aldehyde umgesetzt. Vom Formaldehyd
wurden nur Ϊ5 Millimol verwendet. Zum Vergleich
wurden weitere Proben der der Wärmebehandlung bei 15O0C unterworfen. Die anschließenden Abriebversuche
ergaben folgendes:
Tabelle III | 55 | Ohne Nachbehandlung | U ngefährer Harzbruch in % | 3 Tagen |
Nachbehandlungsform | Formaldehyd | nach | 100 | |
60 Glyoxal | ITag | 5-10 | ||
Glutaraldehyd | 60-70 | 60-70 | ||
Terephthaldehyd | 5 | 95 | ||
Wärmebehandlung | 5 | 80 | ||
50 | 50 | |||
10-20 | ||||
10 | ||||
b5 Es zeigte sich, daß eine Nachbehandlung mit
Formaldehyd oder Wärme die stärkste Verbesserung einbrachte. Man kann fernerhin die mechanische
Festigkeit der Matrix dadurch bis zum Vierfachen
steigern, daß man bei der gemäß Beispiel Ί durchgeführten Herstellung die Aushärtung in stark saurer
Umgebung durchführt.
Wenn der geschilderte Abriebsversuch mit handelsüblichen lonenautäuscherharzen mit Teilchengrößen
entsprechend etwa 03 bis etwa 0,25 mm Siebmaschenweite (14-52 mesh BSS) durchgeführt wurde, zeigten
nach 3 Tagen einige Harze keinerlei Bruch und andere bis zu 50%.
Wie die Kurvenfig. 3 zeigt, nimmt bei den thermisch
regenerierten Zusammengesetzen Austauschermaterialien — ebenso wie die Leistungskapazität — auch dlie
Salzadsorptionsrate mit abnehmenden Matrixmateriitlar.teil zu. Daraus könnte man schließen, daß die Matrix
dem lonendurchtritt einen Widderstand entgegensetzt.
Ein Versuch mit einem 67 Gew.-% Matrixmaterial enthaltenden Austauschermaterial zeigte aber, daß der
Matrixmaterialwiderstand nicht die vorherrschende Sperre darstellt, denn eine abgesiebte, feinere Fraktion
trockener Perlen mit Teilchengrößen entsprechend etwa 0,52 bis etwa 0,25 mm Siebmaschenweite (24 — 52
mesh BSS) adsorbierte Salz um nur 35% schne''er als die übrige, gröbere Fraktion mit Teilchengrößen
entsprechend etwa 03 bis etwa 0,25 mm Siebmaschenweite (14—24 mesh BSS), obwohl die mittleren
Durchmesser der aufgequollenen Perlen 380 μ bzw. 1070 μ betrugen.
Eigenschaften von zusammengesetzten Austauschermaterialien mit einer Matrix aus vernetzten!
Polyvinylalkohol und unterschiedlichen
Ionenaustauscherteilchen
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein zusammengesetztes Austauschermaterial in 03 bis
0.25 mm Perlengröße und 40Gew.-% Matrixmaterial hergestellt, bei dem die basische lonenaustauscherkomponente jedoch an Stelle von unter 10 μ Teilchen des
schwach basischen Harzes 1) aus etwa 1 μ-Teilchen des schwach basischen Harzes 2) bestand, während die
saure Komponente wieder Carbonsäureharz 1) war. Fig.4 zeigt die wesentlich höhere Salzaufnahmerate
dieses abgewandelten Austauschermaterials im Vergleich zu dem von Beispiel 1. Diese Verbesserung beruht
wahrscheinlich nicht nur auf der kleineren Teilchengröße, sondern auch auf der höheren Porosität des schwach
basischen Harzes 2) gegenüber dein schwach basischen Harz I). Das schnellerwirkende System besitzt auch die
höhere Leistungskapazität von 0,16 gegenüber 0,12 MilliäquivaiVml beim System gemäß Beispiel I.
Fig.4 zeigt auch an dem weitgehend gleichen Verlauf von Kurve ßund A, daß beim System mit dem
schwach basischen Harz 2 eine Erhöhung der Rührerdrehzahl von 530 auf 1370 U/min praktisch
einflußlos war. Daraus folgt, daß der die Salzaufnahmerate bestimmende Faktor nicht die Ionendiffusion durch
den statischen Ixisungsfilm um jede Perle herum,
sondern jene durch die lonenaustauscherteilchen selbst hindurch zusammen mit dem in Beispie) 2 erwähnten,
etwa vorhandenen Matrixwiderstand ist.
Auf Grund dieser Annahme erscheint es daher zweckmäßig, daß die beiden in die Perlen eingefügten
lonenaustauschermaterialien ungefähr gleiche Auslaufgeschwindigkeit aufweisen, da anderenfalls beim
Adiorptionsvorgang eine pH-Wertänderung auftritt.
Hierüber gibt die Kurvenfig. 5 näheren Aufschluß, die die pH-Wertänderungen bei statischem Adsorptionsverlauf in Abhängigkeit von Art und Teilchengröße der
lonenaustauscherkomponenten zeigt Es wurden vier Austauschermaterialien je in 03 bis 0,25 mm Perlengröße untersucht, die sich durch ihre lonenaustauscherkom-
ponenlen unterschiedea Bei drei von ihnen bestand die Carbonsäureharzkomponente aus dem schwach sauren
Harz 1) von unter 10 μ Teilchengröße. Wenn die Aminharzkomponente aus dem schwach basischen
Harz 1) bestand, trat mit fortschreitender Adsorption
ίο eine Abnahme des pH-Wertes ein, die bei größeren
Teilchen von 10 bis 20 μ ausgeprägter als bei feineren Teilchen unter 10 μ war. Das läßt darauf schließen, daß
die Harzteilchen aus dem schwach basischen Harz 1) langsamer als die Carbonsäure-Harzteilchen adsorbier
ten. Wenn andererseits die Aminharzkomponente aus
dem an sich schnelleren und obendrein feinteiligem schwach basischen Harz 2) bestand, verlief die
pH-Wertänderung in Gegenrichtung, aber in weit schwächerem Masse. In diesem Fall ist also die
Aminharzkomponente etwas schneller als die Carbonsäureharzkomponente, wobei sich aber die Austauschraten von Anion- und Kationaustauschkomponenten
fast gleichen.
F i g. 5 zeigt schließlich noch die Ergebnisse mit einem
basischen Harz 1 und schwach sauren Harz 1 in je 03 bis
0,25 mm Perlengröße. Bei ihm tauscht das Amineharz
sehr viel schneller als das Carbonsäureharz aus.
jn solche mit vergleichsweise gleichen Adsorptionsgeschwindigkeiten bei der lonenaustauscherarten, wie dies
beim vorstehend geschilderten System aus dem schwach basischen Harz 1) und schwach sauren Harz 1
der Fall ist.
Magnetisches zusammengesetztes Austauschmaterial einer Matrix aus versetztem Polyvinylalkohol
Da bei Zusammengesetzen Austauschermaterialien mechanische Festigkeit und Salzadsorplionsgcschwindigkeit mit abnehmender Perlengröße besser werden,
verwendet man sie vorteilhaflerweise in noch feinver
uilterer Form, als es sonst üblich ist. Die bei ihnen
auftretenden Handhabungsschwierigkeiten kann man dann gemäß zweiter, vorerwähnter australischer Vorveröffentlichung beispielsweise folgendermaßen überwinden:
Man stellt wie in Beispiel I ein zusammengesetztes
Austauschermaterial einem Matrixmaterial aus vernetz-(em Polyvinylalkohol her, wobei man aber dem
Reaktionsgemisch in wäßriger Phase nicht nur die lonenaustauscherteilchen, sondern auch noch y-Eiscn
oxyd im Gewichtsverhältnis 2:2:1 in bezug auf
lonenaustauscherteilchen zu Matrix zu magnetischem Material zusetzt.
Wie stark die Absetzgeschwindigkeit von Auslauschermaterialperlen im Größenbereich von 13 bis
M) 0,13mm (14—100 BSS) durch eine Umwandlung in
magnetische Form erhöht werden kann, zeigt folgender Vergleich, bei dem die Absetzzeilen einer gut
durchgerührten Aufschlämmung von je 17,2 ml Harz in 133 ml Wasser gemessen wurden
nicht magnetisiertes Harz
magnetisicrtes Harz
entmagnetisiertes Harz
64 Sekunden 15 Sekunden 55 Sekunden
Regenerierung von zusammengesetzten Austauschermaterialien mit einer Matrix aus vernetzten!
Polyvinylalkohol durch kaltes Wasser
Ein zusammengesetztes Austauschermaterial, das zu etwa 40 Gew.-% aus einer Matrix aus mit — auf freie
Hydroxygruppen bezogen — 20 MoI-% Ciutaraldehyd
vemetztem Polyvinylalkohol und im übrigen aus den Ionenaustauscherkomponenten aus etwa 1 μ großen
Teilchen des schwach basischen Harzes 2) und unter 10 μ großen Teilchen des schwach sauren Harzes 1)
bestand, vmrde bei etwa 20° C mittels 1000 ppm
Kochsalzlösung auf den pH-Wert 7,4 eingeregelt. Es zeigte sich, daß man etwas von dem adsorbierten Salz
durch bloßes Auswaschen des Harzes mit raumtemperiertem, destilliertem Wasser herausholen konnte.
F i g. 6 zeigt, was vor sich ging, als man ein Bett aus
20 ml dieses Harzes bei einer Durchflußrate von b mi/Min. mit Wasser auswusch. Man erkennt, wie die
Leitfähigkeit des Ablaufs stark abfällt, nachdem die Kochsalzlösung aus ckn Bellhohlräumen entfernt war,
und sich danach nur noch allmählich in dem Maße ändert, wie die adsorbierten Ionen von dr.n Austauschpunkten entfernt wurden. Dies rührt von dem
schwächeren, elektrolytischen Verhalten der lonenaustauscherteilchen in der Umgebung niedriger Salzkonzentration her, wodurch die Salzformen der Teilchen
hydrolysiert und die adsorbierten Ionen freigegeben wurden.
Das Eluieren wurde so lange fortgesetzt, bis die Leitfähigkeit des Ablaufs nur noch 3 Mikro-mho -cm-'
betrug. Bei dem so bei Raumtemperatur regenerierten zusammengesetzten Austauschermaterial wurde das
Salz bis zum Ausmaß von 0,076 MilliäquivalVml
Bettmasse freigegeben. Eine weitere Salzmenge, nämlich 0,084 Milliäquival/ml konnte man dadurch entfernen, daß man die Temperatur während der Regenerierung auf 800C erhöhte, und erzielte damit einen
Gesamtenzug von 0,16 Milliäquival7ml.
vernetztem Polyvinylalkohol
Es stellte sich heraus, daß perlicrlcs zusammengesetztes Austauschermaterial mit einer Matrix aus zu 20%
mit Glutaraldchyd vernetztem Polyvinylalkohol und dem schwach basischen Harz 1) sowie schwach sauren
Harz I) als lonenaustauscherteilchen aus stark verfärbten Grundwässern keine organischen Schmutzstoffe
vom Huminsäuretyp adsorbierte. So trat keine Verschmutzung ein, wenn man ein Bett aus solchen
Adsorbensperlen mit Wasser von 100 Einheiten Verfärbung in einer Menge entsprechend 10 000
Bettvolumeneinheilen behandelte.
Bei wetteren Untersuchungen an ionenaustauscherfreien Matrixsubstanzen, bei denen die Hydroxygruppen des Polyvinylalkohol zu 20, 40 oder 60% durch
Glutaraldehyd vernetzt worden waren, stellte es sich heraus, daß sie eine negative Gesamtladung besaßen,
die wahrscheinlich durch die Oxydation der anhängenden Aldehydgruppen zu Carbonsäureresten verursacht
war. Wenn man sie beispielsweise 10 Minuten lang mit
einer Farbstofflösung in Berührung brachte, dann
wurden kationische Farbstoffe wie
Methylenblau
Rhodamin G
Brillantgrün
Chrysoidin
Bismarckbraun
Kristallviolett
Saframin O
von den zu 20% vernetzten Perlen stark, von den zu in 40% und 60% vernetzten Perlen nicht adsorbiert, wobei
lediglich Methylenblau und Bismarckbraun von den 40%igen Perlen schwach adsorbiert wurden. Dagegen
wurden die anionischen Farbstoffe
Eosin
Aurantia Kaisergelb
Methylorange
Lösliches Blau
Nitrazingelb
Rosindulin
von den 20% vernetzten Perlen nur schwach und von den 40 und 60%ig vernetzten Perlen überhaupt nicht
adsorbiert.
Die Anwesenheit anionischer Gruppen im Matrixnetzwerk ist der Grund für die Verschmutzungsfestigkeit der zusammengesetzten Adsorbentien gegenüber
den großen organischen Anionen, die sich in verfärbten Wässern vorfinden. Fernerhin zeigt der Einfluß des
in Vernetzungsgrades auf die Farbstoffadsorption, daß mit
zunehmendem Vernetzungsgrad die Porenweite der Matrix abnimmt.
J' Herstellung von zusammengesetzten Austauschermaterialien auf Polyvinylalkohol-Matrixbasis
(Verfahren B)
a) Zu einer Lösung von 8 g eines hochmolekularen
Polyvinylalkohol mit 12% restlichen Acetatgruppen in
200 ml Wasser und 90 ml Aceton wurde zunächst eine Lösung von 1,1 g Terephthalaldehyd in 10 ml Aceton
zugesetzt, danach unter ständigem Rühren zunächst 10 ml einer nassen, abgesetzten Suspension von 5 bis
10 μ großen Perlen aus dem schwach sauren Harz 1) in Wasserstoff-Form und dann 10 ml einer nassen,
abgesetzten Suspension von 10-20 μ großen Perlen aus dem schwach basischen Harz 1) in chloridform
zugegeben, und schließlich wurde der pH-Wert des
Gesamtansatzes durcn tropfenweisen Zusatz von
konzentrierter Salzsäure auf 1,0 herabgesetzt. Nachdem die Suspension innerhalb von 10 Minuten geliert war,
wurde mit dem Rühren aufgehört und das Gemisch 18 Stunden lang bei Raumtemperatur ausgehärtet. Das
gummiartige Gel wurde auf 1,27 mm Maschen weite zerkleinert, so lange mit Wasser dekantiert, bis die
überstehende Flüsssigkeit nur noch schwach sauer war, und dann in 500 ml 600C warmem Wasser suspendiert.
Diese Suspension wurde dann mittels 0,1 η Natronlauge
m> auf den pH-Wert 4 eingestellt und anschließend nacheinander so oft jeweils 10 Minuten lang mit je
500 ml Wasser verrührt, bis in der überstehenden Flüssigkeit nur noch spurenweise Chloridionen nachweisbar waren. Die Gellcilchen wurden nun abgeson-
dert und dadurch teilentwässert, daß man sie dreimal hintereinander mit je 500 ml Aceton verrührte und
anschließend bei Raumtemperatur bei 20 mm Hg vakuumtrocknete. Nach abschließender, zweistündiger
Aushärtung bei HO0C erhielt man 13,5 g Harz in Form
harter, gelber Teilchen, die beim Eintauchen in Wasser oder 0,1 η Natronlauge zwar auf doppeltes Volumen
aufquollen, aber nicht rissig wurden. Unter dem Mikroskop erwiesen sich die Teilchen als Ionenaustauscherperlen, die in einem gequollenen Gel eingebettet
waren.
b) Das zusammengesetzte Harz mit 1000 ppm Kochsalzlösung ins Gleichgewicht gebracht und dann
durch Alkalizugabe auf den pH-Wert 5,0 eingestellt Danach wurde es in einer Kolonne so lange mit kaltem
Wasser gewaschen, bis der Ablauf chloridfrei war, und weiterhin zusammen mit dem zufließenden Wasser so
lange auf 800C erhitzt und weiter gewaschen, bis die
Leitfähigkeit des Ablaufs unter 5 Mikro-mho · cm-'
abgesunken war. Die Salzaufnahmerate des so regenerierten Harzes ist in F i g. 7 dargestellt Die Leistungskapazität des Systems betrug 0,6 MilliäquivalVg.
Herstellung von zusammengesetzten Austauschermaterialien Polyvinylalkohol-Matrixbasis
(Verfahren C)
In eine Lösung von 8 g eines Polyvinylalkohol!; in
200 ml Wasser wurden unter s.ändigem Umrühren nacheinander 11 ml einer nassen, abgesetzten Suspension von 10-20 μ großen Perlen aus dem schwach
basischen Harz 1) in Chloridform, 11 ml einer nassen, abgesetzten Suspension von 5—10 μ großen Perlen aus
dem schwach sauren Harz 1) in Wasserstoff-Form, 3,7 ml einer 25°/oigen, wäßrigen Lösu .g von Glutaraldehyd
und schließlich sovie! Sahsäure gegeben, daß der pH-Wert auf 1,0 absank. Das Gemise' ■ gelierte innerhalb
von 10 Minuten, worauf man mit dem Rühren aufhörte und die Umsetzung je weitere 30 Minuten lang zunächst
bei Raumtemperatur und dann bei 600C weitergehen ließ. Das so gewonnene, gummiartige Gel wurde wie
beim Beispiel 7 weiterbehandelt und ergab schließlich 16 g eines Endprodukts mit ähnlichen Eigenschaften wie
das von Beispiel 7.
Herstellung eines zusammengesetzten Austauschermaterials Polyvinylalkohol-Matrixbasis
(Verfahren D)
In eine Lösung von 5 g Triallylcyanurat und 0,2 g
d,d'-Azobisisobutyln:tril in 16 g frisch destilliertem Vinylacetat wurden nacheinander 5 g 10-20 μ große
Perlen aus trockenem schwach basischem Harz 1) in freier Basenform und 5 g 5—10 μ große Perlen aus
trockenem schwach saurem Harz 1) in Natriumform eingerührt, und danach wurde die Suspension unter
fortgesetztem Rühren unter Stickstoffdecke 18 Stunden
auf 600C erhitzt, bis die Polymerisation vollständig war.
Das entstandene harte Polymer wurde auf unter 1,3 mm Teilchengröße zerkleinert und mit kochendem Alkohol
von nicht umgesetztem Monomer und Spuren von Linearpolymer befreit. Um die so entstandene vernetzte
Polyvinylacetat-Matrix in eine solche aus Polyvinylalkohol umzuwandeln, behandelte man das Polymer 4
Stunden lang bei 500C mit einer Lösung von 05 g Natriummethoxyd in 100 ml Methanol, extrahierte das
so hydrolysierte Polymer mit Methanol und Wasser und
trocknete es. Man erhielt so 20 g hartes Harz, das aus
Ionenaustauscherperlen in einer Einbettungsgrundmasse aus vernetztem Polyvinylakohol bestand und in
seinen Eigenschaften dem von Beispiel 7 ähnlich war.
Die Anfangspolymerisation wurde auch in Suspension unter Verwendung einer 0,05%igen, wäßrigen
Polyvinylalkohol-Lösung als Suspensionsmedium durchgeführt, wobei das Produkt in 80—160 μ großen
Perlen anfiel und ähnlich wie bei der vorstehenden
tu Polymerisation in der Masse in Perlen aus vernetztem Polyvinylalkohol umgewandelt wurde.
Beispiel 10
Herstellung eines zusammengesetzten Austauschermaterial Polyvinylalkohol-Matrixbasis
(Verfahren E)
Bei einer Wiederholung von Beispiel 9 (Verfahren D) mit der Abwandlung, daß anstelle der 5 g Triallylcyanurat 5,2 g Pentaerythrittriallyläther verwendet wurden,
erhielt man als Endprodukt 21 g eines harten Harzes, das in seinen Eigenschaftetn dem von Beispiel 9 ähnlich
war.
Seispiel 11
Herstellung eines zusammengesetzten Austauscherma-)o teriais Polyanion-Polykation- oder
sogenannter »Polysalz«-Matrixbasis
a) Nach der Vorschrift von Michaelis und
M i e k k a in der bereits erwähnten Vorveröffentlichung
j5 Journ. Phys. Chem. 65 (1961), 1765 wurden aus
stöchiometrischen Mengen kanonischer und anionischer Polyelektrolyten Polymere mit ionisch vernetzten
Grundmassen hergestellt, indem man eine 5%ige
Lösung von 17 Milliäquivalcnt Polyvinylbenzyltri
methylammoniumchlorid mit einer !iJ/tigen Lösung von
17 Milliäquivalent Natriumpolystyrolsulfonat vermischte, die Mischung auf 3000 ml verdünnte, das ausgefällte
Polysalz abzentrifugierte, zweimal mit je 3000 ml Wasser unter Dekantieren wusch und schließlich durch
Unterdruckerhitzung auf dem Dampfbad zur Trockene brachte. In diser Weise wurde eine Reihe von
Polysalzen aus Ausgangspolymeren hergestellt, die sich durch Art, Molekulargewicht (MG) und Substitutionsgrad (SG) unterschieden, und zwar aus Polyvinylbenzyl-
trimethylammoniumchlorid einerseits mit MG 500 000 und SG 0,57 und andererseits mit MG 20 000 und SG
0,74, sowie aus Natriumpolystyrolsulfonat vom MG 500 000 und den SG 0,61, 0,77 und 0,88. Außerdem
wurden ein wasserlöslicher, kationischer Polyelektrolyt
von Polyamin-Typ und ein hochmolekulares sulfoniertes
Polystyrol in Form des Natriumsalzes (MG 10*) benutzt.
Die Polysalze waren im ternären Gemisch aus 55 Gewichtsteilen Wasser, 30 Gewichtsteilen Natriumbromid und 15 Gewichtsteilen Aceton löslich.
«,ο b) Die zusammengesetzten Austauschermaterialien
stellt man her, indem man 10 bis 20 μ große lonenaustauscherperlen in eine Polysalzlösung im
erwähnten lernären Lösungsmittel einmischte, die entstehende dünne Aufschlämmung in einem öligen
Medium dispergierte und die flüchtigen Bestandteile des Lösungsmittelsystems entfernte, wodurch sich das
Polysalz um die Mikroperlen herum niederschlug und ein Konglomerat aus Teilchen von 100 bis 2000 μ
mittlerer Größe entstand. Die Herstellung im einzelnen geschah folgendermaßen:
)e 16,5 ml schwach saures Harz 1) und schwach basisches Harz 1) und — beide in nicht dissoziierter
Form und in 10—20 μ Perlengröße und als nasse
abgesetzte Suspension eingemessen — wurden in 2 bis 5 Gew.-/Vol.-%igen Lösungen des Polysalzes in 40 bis
100 ml des ternären Lösungssystems eingebracht, wobei
Lösungmenge und -konzentration so gewählt wurden, daß im untersuchten Grundmassenanteilsbereich genügend
bewegliche Aufschlämmungen erzielt werden konnten. Die gleichen Volumen der beiden Harzsorten
wurden so berechnet, daß sich das Äquivalentverhältnis von saurem zu basischem Harz von 24 ergab, welches
den günstigsten Wert für die Entsalzung von 1000 ppm-Salzlösungen
bei einem Raumtemperatur-pH-Wert von 5,8 und thermischer Regenerierung bei 800C darstellt.
Die so gewonnene Harzaufschiämmung wurde auf einema! in 200 ml Paraffinöl eingegeben, in denen 2 g
öllösliches Äthylenglykoldilaurat als grenzflächenaktive
Substanz enthalten waren, und mittels mit 800 U/min umlaufender Zackenscheibe eindispergiert Zwecks
allmählicher Entfernung des Acetons und eines Teils des Wassers aus dem ternären Lösungssystem wurde auf die
Oberfläche der Suspension je 2 Stunden lang raumtemperierte bzw. 50° bzw. 800C warme Luft aufgeblasen.
Nach Abkühlen wurden die gemischten Harzteilchen abfiltriert und auf dem Filter zunächst in je dreimal
wiederholten Waschungen mit Hexan vom Öl, mit Aceton vom Hexan und mit Wasser vom Aceton befreit
>n und danfleh soweit trocken gesaugt, daß sich ein
Ireifließendes Harz ergab, von dem dann die 1,3 bis 0,25 mm große Perlenfraktion ausgesiebt wurde.
Da das zusammengesetzte Harz in diesem Zustand die Ionenaustauscherharz-Teilchen in ihrer Natriumumd
Bromidform enthielt, wurde es zwecks Umwandlung des Aminharzes in die Chloridform in einer
Kolonne mit der Wachen Volumenmenge 5 Gew.-/ Vol.-%iger Kochsalzlösung gewaschen, mit 1000 ppm
Kochsalzlösung auf den Gleichgewichts pH-Wert 5,7 eingestellt, mit Wasser so lange gewaschen, bis der
Ablauf chloridfrei war, in einer mit Mantelheizung versehenen Kolonne auf 80° C erhitzt und schließlich so
lange mit destilliertem Wasser durchspült, bis die Leitfähigkeit des Ablaufs auf 5 Mikro-mho · cm-' und
darunter abgesunken war. Das so thermisch regenerierte Harz wurde unter Wasser aufbewahrt
Über die Eigenschaften der verschiedenen, so gewonnenen Harze gibt die nachstehende Tabelle IV
Auskunft. Die mechanisch widerstandsfähigsten, zusammengesetzten
Harze erhält man, wer ι man hochgradig substituierte Poiyeiekiroiyte zur Pülyalzhersleüung
verwendet und dadurch die größte Anzahl ionischer Vernetzungen in ihm schafft. Im allgemeinen erhöht sich
auch die mechanische Festigkeit mit zunehmendem Polysal/gehalt. Diese Zusammenhänge können aber
durch zu starkes Rühren beim Suspensionsschritt zunichte gemacht werden, wenn die Hauptwirkung in
der Zerkleinerung der Konglomerate besteht.
Tafel IV
Zusammengesetzte Harze mit Polysalzgrundmasse
Matrix-Komponenten | SD | anionisch | SD | Matrumate- | Lösungsmittel |
0,57 | MW | 0,61 | rialantcil | f. d. Matrix | |
kationisch | 500000 | in Gew.-% | |||
MW | 0,57 | 0,61 | |||
500000 | 500000 | 10 | Aufschläm | ||
mung') | |||||
500000 | 16 | ternär | |||
300000
0,57
500000
0,61
16 quartär
500000 | 0,57 | 500000 | 0,61 | A-21 | 0,77 | 18 | ternär |
500000 | 0,57 | 500000 | 0,61 | 0,77 | 28 | ternär | |
500000 | 0,57 | 500000 | 0,61 | 43 | ternär | ||
500000 | 0,57 | 500000 | 0,77 | 28 | ternär | ||
20000 | 0,74 | 19 | ternär | ||||
20000 | 0,74 | 500000 | 28 | ternär | |||
20000 | 0.74 | 500000 | 37 | ternär |
weiche Konglomerate
weiche Teilchen, im Trokkenzustand
Iwart, beim Befeuchten aber teilweise aufbrechend
weiche Teilchen, im Trokkenzustand hart, beim Befeuchten
aber teilweiseaufbrechend
sehr weiche Teilchen
biegsame, weniger leicht
zerkleinerbare Teilchen
zerkleinerbare Teilchen
härtere Konglomerate
brauchbar harte Konglomerate
weiche Teilchen
hart, kugelförmige Konglomerate
Verrühren bei 1200U/min
Fortsetzung
kationisch
MW
MW
SD
anionisch
MW
SD
Matrixmalc- Lösungsmittel Bemerkungen
rialantcil Γ. d. Matrix
rialantcil Γ. d. Matrix
in Gew.-"/«
20000
0,74
500000
0,88
C-5
Λ-21
28
26
ternär
ternär
große, weiche Konglomerate; Verrühren erfolgte bei 1200 U/min
Ausgangsharze in Salzform,
weiche Konglomerate
') Das Polysalz wurde nur mit der Hälfte der in der allgemeinen Vorschrift angegebenen Menge Ausgangshar/c angesetzt und in
fcinteiliger Form zu 0,6g in 50 ml einer l5Gcw./Vol.%igcn C'aHrrLösung aufgcschlämnit.
2) 2,1 g Polysalz aus in Salzform angewendeten Aiisgangsharz en wurde in 7.11 desguartären l.ösungssystemsaus 151 ml Salzsäure.
2) 2,1 g Polysalz aus in Salzform angewendeten Aiisgangsharz en wurde in 7.11 desguartären l.ösungssystemsaus 151 ml Salzsäure.
173ml Dioxan, 44ml Wasser und 9ml Dimethylsulfoxyd aufgelöst.
c) F-'i g. 8 zeigt die Salzaufnahmeraten bei 19'C von
einerseits einem zusamnicngcsetzen Harz mil
28Gew.-% Grundmassc aus dem Polysalz. das aus Polyvinylbenzyllrimcthylammoniumchlorid (MG
500 000. SG 0,57) und Natriumpolystyrolsulfonal (MG 500 000, SG 0.61) gewonnen war, und andererseits
einem üblichen Mischbett aus denselben Harzen (schwach basisches Harz I) und schwach saures Harz
I)) in etwa 0,9 bis 0,25 mm großen Perlen. Alle Harze wurden in gleicher Weise thermich regeneriert. Man
erkennt, daß das zusammengesetzte Harz eine etwa 50 mal so hohe lonenadsorptionsgeschwindigkeit wie die
normalen Harze aufweist. Die Leistungskapazität betrug 0,7 MilliäquivalVg für das zusammengesetzte
Harz und 0.5 MilliäquivaiVg für das Harzgemisch.
Beispiel 12
Thermische Regenerierung von zusammengesetzten
Austauschermaterialien mit einer Polysalzmatrix
und ihre Verwendung zur Entsalzung
Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 11 wurden gleiche Volumenmengen schwach saures und schwach
basisches Harz 1 in der gleichen Perlengröße von 10-20 μ in ein 16%iges Matrixmaterial aus dem gemäß
Beispiel I Ic) zusammengesetzten Polysalz eingebracht. !9Om! des Harzes wurden nmicis Salzlösung auf den
pH-Wert 5,8 eingestellt und dann in eine Kolonne eingefüllt, durch die abwechselnd 35 Minuten lang 20° C
kalte und 30 Minuten lang 80°C heiße 1000 ppm Kochsalzlösung mit einer Durchflußrate von 0,096 Liter
je Liter und Minute hindurchgeschickt wurde. Wie aus Fig. 9 ersichtlich ist, erfolgen Salzaufnahme in der
Kälte und Salzabgabe in der Wärme nach den in den beiden australischen Vorveröffentlichungen angegebenen
Richtlinien.
Beispiel 13
Magnetisches zusammengesetztes Austauschermaterial mit einer Polysalzmatrix
Beispiel 11 wurde mit der Abwandlung wiederholt,
daß der Polysalzlösung außer den lonenaustauscherharzen
auch noch γ-Eisenoxid zugesetzt wurde.
Fig. 10 zeigt das Absetzverhalten einer wäßrigen Aufschlämmung von 18 ml eines solchen magnetischen
zusammengesetzten Harzes aus 0,063 mm großen Teilchen mit 13% Eisenoxid in 100 ml Gesamtvolumen.
Man erkennt, daß entsprechend den Angaben in der zweiten australischen Vorveröffentlichung die Absetzgeschwindigkeit
der Teilchen in der Aufschlämmung erhöht wird, wenn man sie ein Rohr passieren läßt, das
von einer magnctisicrten Spule umgeben ist. Da die Reaktionsgeschwindigkeit eines zusammengesetzten
Harzes mit Verkleinerung der Teilchengröße zunimmt, ist es vorteilhaft, diese Teilchen zu magnetisieren und
dadurch ihre Handhabung zu erleichtern und ihre schnellere Wirksamkeit voll auszunutzen. Diese magnetische
Ausflockung ist eine von den mehreren Handhabungsmethoden, die in dieser Vorveröffentlichung
für magnetische Aiistauschermaterialicn angegeben sind. Diese Vorveröffentlichung lehrt auch, daß mit
wachsendem F.isenoxidgchalt auch die Absctzgcschwindigkcit
der Teilchen zunimmt.
Beispiel 14
Gcwichtsbeschwerte zusammengesetzte
Austauschermatcrialien
Austauschermatcrialien
Bei dieser Versuchsreihe wurde Wasser mit zunehmender Geschwindigkeit durch ein lonenaustauscherharzbett
mit 0,42 bis 0,30 mm großen Teilchen hindurchgeschickt und die sogenannte Fluidisierungsgeschwindigkeit
festgestellt, bei der sich das Bett auszudehnen begann. Verglichen wurde ein normales
Harz vom spez. vjcwicrü von i.Gt ünu ein rnii tu7ü
Fe2O3 beschwertes zusammengesetztes Austauschermaterial
vom spez. Gewicht 1,70. Die Ergebnisse waren die folgenden:
60
Tabelle V | Spez. Gew. |
Fluidisierungs- Geschwindigkeit in cm/min |
1,04 1,70 |
0,5 1,6 |
|
Normales Harz Zusammengesetztes Austauschermaterial 40% Fe2O3 |
||
Wie man sieht, kann man gewichtsbeschwertes Harz
leichter als normales im Aufwärtsstrom regenerieren und damit bei mit Gegenstromregenerierung arbeitenden
Verfahren besser mechanisch handhaben.
Beispiel 15
Herstellung eines zusammengesetzten Austauschermaterials mit einer mechanisch widerstandsfähigeren
Polysalzmatrix
Bei den in Untersuchung stehenden Systemarten liefe··, eine salzhaltige, wäßrige Lösung Mikroionen, um
Änderungen an den Polysalzstrukturen teilweise abzuschirmen, so daß sehr wahrscheinlich Vernetzungen
zerbrechen und im Zusammenhang damit Anquellen und Erweichen der Polysalze auftreten. Die entstehenden
zusammengesetzten Harze sind daher mechanisch nicht widerstandsfähig, wie dies die spätere Tabelle Vl
zeigt. Man kann Polysalze in physikalisch feste Polymere einbringen, um deren Durchlässigkeit zu
verbessern. Dies hat man bei Polyurethan- und Polyvinylchloridfilmen vorgenommen und mit 30 bzw.
15gew.-%iger Beladung mit Polysalz eine fünffacht
Verbesserung erzielt.
Die Erfindung schafft nun die Möglichkeit in Polysalzsystemc mit einer Polyäthyleniminkomponente
einige kovalente Vernetzungen einzubringen. Derartige Materialien sind nicht nur in den bekannten Mehrkomponenten-Lösungsmitteln,
sondern sogar auch in 0,5 η Natronlauge unlöslich. Da eine Alkalibehandlung die
Polyäthylenimin-Moleküle durch Protonenentzug ihrer Ladung beraubt und dadurch alle ionischen Vernetzungen
zur Bildung zweier wasserlöslicher Polyelektrolyte beseitigen würde, ist die Bildung stabiler kovalenter
Vernetzungen angezeigt. Man kann sie beispielsweise auf die Art schaffen, daß man Sekundäraminsulfonatbindungen
unter Bildung einer tertiären Sulfonamidgruppierung oehydratisicrt. Die Alkaliunlöslichkeit des
Polysalzes deutet darauf hin, daß die entscheidenden Bindungen aus tertiären und nicht aus Sekundären
Sulfonamidgruppen bestehen müssen, da letztere alkalilöslich sind.
Nach diesem Prinzip kann man zusammengesetzte Harze herstellen, deren Matrix sowohl ionisch als auch
kovalent vernetzt ist. Eine Lösung des Polysalzes im üblichen Ternärgemisch erhält man leicht durch
Zusammenmischen stöchiometrischer Mengen der beiden je für sich im Ternärgemisch gelösten Polyelektrolyte. Urter diesen Bedingungen findet die sekundäre
Vernetzungsreaktion nicht statt, kann aber durch thermische Behandlung der fertigen, zusammengesetz-
■> ten Harze nachgeholt werden. Ein solches Herstellungsverfahren verläuft folgendermaßen:
5,8 g einer 33%igen Lösung entsprechend 45,5 Milliäquivalenten eines Polyäthylenimins (Mol.-Gew.
60 000) wurden mit Salzsäure auf den pH-Wert 7,0
in eingestellt, wobei Titrationen unter diesen Bedingungen
einen 3l°/nigen Anteil entsprechend 14 Milliäquivalenten an protonisierten basischen Gruppen anzeigten. Die
18,5 ml Gesamtlösung wurden durch Zusatz von 6,4 ml Aceton und 10,1 g Natriumbromid in ein Ternärgemisch
Ii üblicher zusammensetzung umgewandelt und mit 20 ml
Lösung der stochiometrisctun Menge, nämlich 14
Milliäquivalent, Ammoniumpolystyrolsulfonat im gleichen Ternärgemisch zusammengegeben. Die Synthese
des zusammengesetzten Austauschermaterials erfolgte wie im Beispiel 11, wobei jedoch die Wärmebehandlung
bei 1000C während des Rühr- und Abdunstungsvorgangcs
4 Stunden lang durchgeführt wurde. Das normal aufgearbeitete Produkt bestand zunächst aus weichen
Teilchen, die bei 2stündiger Erhitzung in einem 120°C
2-, heißen Luftofen ziemlich hart wurden.
3 Tage währende Abnutzungsversuche bei 200C
zeigten, daß das so gewonnene zusammengesetzte Austauschermaterial im Vergleich zu dem mit normaler
Polysalzmatrix höhere mechanische Festigkeit aufweist
ίο und beinahe so gut wie ein zusammengesetztes
Austauschermaterial mit einer Matrix aus vernetztem Polyvinylalkohol gemäß Beispiel 8 ist. Die Ergebnisse
sind in Tabelle Vl zusammengestellt.
π Tabelle Vl
Abnutzungsversuche bei 20°C mit zusammengesetzten Austauschermaterialien mit Polysalzmatrix
Die untersuchten Ausiauschermaterialien wurden gemäß Beispiel 11 hergestellt, bestanden gewöhnlich
aus Polyelektrolyten auf Polystyrolbasis und besaßen Teilchengrößen zwischen 1,25 und 0,25 mm.
Matrix-Komponenten | anionisch | SG | Matrix- | Bruch nach |
MG | matenaianieii | j tagen | ||
kationisch | in Gew.-% | in% | ||
MG SG | ||||
500000
0,57
500000
500000 | 0,57 | 500000 | 0,77 |
20000 | 0,74 | 500000 | 0,77 |
20000 | 0,74 | 500000 | 0,88 |
20000 | 0,74 | 130000 | 1,0 |
200000') | 0,93 | 130000 | 1,0 |
600002) | 0,31 | 130000 | 1,0 |
') PoIy-4-vinyI-N-n-butyIpvridinumbroinid, im übrigen gernäfi Beispiel
2J PolyäthyleniminiumchJorid, hergesttellt gemäß diesem Beispiel.
3) Hergestellt gemäß Beispiel g.
16 | 28 |
28 | 17 |
43 | 3 |
28 | 63 |
28 | 13 |
28 | 19 |
37 | 47 |
28 | 11 |
28 | 56 |
28 | 33 |
28 | 8 |
34 | 3 |
Beispiel 16
Herstellung eines zusammengesetzten Austauscher-materials Cellulosederivat-Matrix
Beispiel 11 wurde mit der Abwandlung wiederholt,
daß das Matrixmaterial, in diesem Falle Cellulosemonoacetat oder Äthylcellulose, in Aceton gelöst und die:
Harzmikroperler. in dieser Lösung vor dem Eindispergieren in die Ölpiiase aufgeschlämmt wurden. Die Harze
wurden in ihrer Salzform angewendet. Die Herstellung geschah im einzelnen folgendermaßen:
16 ml Mikroperlen des schwach sauren Harzes I) in der Salzform und 9 ml Mikroperlen des schwach
basischen Harzes I) in der Chloridform, d.h. im Äquivalentverhältnis 2,5 : 1, wurden auf dem Filter
trocken gesaugt und dann in eine Lösung von 2,1 g de;; Cellulosederivat* in 75 ml Aceton eingebracht. Diese
Aufschlämmung gab man auf einmal in 200 ml Paraffinöl
ein, das 2 g Äthylenglykol enthielt, und dispergierte sie darin mit Hilfe einer mit 800 U/min umlaufenden
Zackenscheibe. Danach entfernte man das Aceton durch je zweistündiges Überblasen der Suspension
zunächst mit raumtemperierter und danach 500C
warmer Luft. Die wetere Aufarbeitung des Produkts erfolgte wie bei Beispiel II, wobei aber natürlich die
Acetonwaschung unterblieb. Das perlierte Fertigaustauschmaterial mit Äthylcellulose als Matrixmaterial
war härter als das mit Cellulosemonoacetat. Wenn die Cellulosemonoacetatperlen mit 1000 ppm Kochsalzlösung
ins Gleichgewicht gebracht wurden, besaß die überstehende Lösung den pH-Wert 5,6. Nach thermischer
Regenerierung adsorbierte dieses Harz bei einer Leistungskapazität von 0,7 Milliäquival./g Salz in
schnellem Maße, wie dies Fig. Il zeigt.
Claims (5)
1. Zusammengesetztes lonenaustauschermaterial
in Teilchenform, bei welchem Ionenaustauscherharze mit einer Teilchengröße von höchstens 50 Mikron
in einer homogenen Matrix aus einem wasserunlöslichen polymeren Material dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial aus einem für Ionen und Wasser durchlässigen,
ionisch vernetzten Polyelektrolyten oder einem für Ionen und Wasser durchlässigen, vernetzten Polymeren mit neutralen hydrophilen funklionellen
Gruppen besteht, daß das zusammengesetzte lonenaustauschermaterial in Form von Teilchen einer
Größe von 50 bis 2000 Mikron vorliegt, wobei jedes Teilchen saure und basische Ionenaustauscherharze
enthält, und daß das zusammengesetzte Ionenaustauschermaterial bei Gebrauch durch Eluieren mit
Wasser oder wäßrigen Kochsalzlösungen bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur der Adsorptionsstufe regenerierbar ist
2. lonenaustauschermaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherharze eine Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 20
Mikron aufweisen.
3. Ionenaustauschermateribl nach Anspruch 1
oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ioneruiustauscherharze bis zu etwa 70 Gew.-% der zusammengesetzten Teilchen ausmacht.
4. lonenaustauschermaterial nach einem der Ansprüche 1 ois 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
physikalischen Eigenschaften der sauren und basischen Ionenaustauscherharze derart gewählt sind,
daß man nahezu gleiche Äust& ;chgeschwindigkeiten erreicht.
5. lonenaustauschermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
zusätzlich eine teilchenförmige Substanz zur Modifizierung der Dichte oder der magnetischen Eigenschaften der Zusammengesetzen Teilchen enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AU30165/67A AU434130B2 (en) | 1967-11-22 | 1967-11-22 | Improved ion-exchange resins |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1810452A1 DE1810452A1 (de) | 1969-07-10 |
DE1810452B2 true DE1810452B2 (de) | 1979-05-10 |
DE1810452C3 DE1810452C3 (de) | 1980-01-03 |
Family
ID=3718113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1810452A Expired DE1810452C3 (de) | 1967-11-22 | 1968-11-22 | Ionenaustauschermaterial in Teilchenform |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3645922A (de) |
JP (1) | JPS501713B1 (de) |
AU (1) | AU434130B2 (de) |
DE (1) | DE1810452C3 (de) |
GB (1) | GB1231602A (de) |
NL (1) | NL6816716A (de) |
Families Citing this family (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU6069773A (en) * | 1972-10-11 | 1975-03-27 | Commw Scient Ind Res Org | Compositions |
CH606131A5 (de) * | 1973-03-13 | 1978-11-15 | Maruzen Oil Co Ltd | |
US4187333A (en) * | 1973-05-23 | 1980-02-05 | California Institute Of Technology | Ion-exchange hollow fibers |
US4045352A (en) * | 1973-05-23 | 1977-08-30 | California Institute Of Technology | Ion-exchange hollow fibers |
US3944485A (en) * | 1973-05-23 | 1976-03-16 | California Institute Of Technology | Ion-exchange hollow fibers |
CH597893A5 (de) * | 1973-05-31 | 1978-04-14 | Toyo Jozo Kk | |
JPS5216874B2 (de) * | 1973-09-19 | 1977-05-12 | ||
SE7407571L (de) * | 1973-12-13 | 1975-06-16 | Uddeholms Ab | |
CS177507B1 (de) * | 1974-02-12 | 1977-07-29 | ||
US3984358A (en) * | 1974-02-28 | 1976-10-05 | Galina Zakharovna Nefedova | Granulated ion exchangers consisting of polystyrene exchangers with vinylidene fluoride copolymer or polythene-polyvinyl alcohol mixture as binder |
US4007301A (en) * | 1974-07-29 | 1977-02-08 | Ecodyne Corporation | Method for precoating a filter with a mixture of anion and cation exchange resin particles |
US3957698A (en) * | 1974-11-05 | 1976-05-18 | The Dow Chemical Company | Thermally reversible, amphoteric ion exchange resins consisting of crosslinked microbeads embedded in crosslinked matrix of opposite exchange group type |
US4293423A (en) * | 1977-10-18 | 1981-10-06 | Rohm And Haas Company | Process and apparatus for ion exchange by use of thermally regenerable resin |
US4378439A (en) * | 1978-03-06 | 1983-03-29 | Ici Australia Limited | Purification of saline solutions |
US4202737A (en) * | 1978-08-02 | 1980-05-13 | Rohm And Haas Company | Ion exchange process for desalination |
US4252905A (en) * | 1979-07-06 | 1981-02-24 | Ecodyne Corporation | Method of preparing a mixture of ion exchange resins |
DE3031893A1 (de) * | 1980-08-23 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Duengemittel |
US4339548A (en) * | 1980-09-12 | 1982-07-13 | Rohm And Haas Company | Porous cemented ion exchange resins wherein the beads are cohered to one another in polymer matrix |
DE3224920C2 (de) * | 1981-07-08 | 1986-11-20 | Sharp K.K., Osaka | Feuchtigkeitsempfindliches Widerstandselement |
JPS60102978A (ja) * | 1983-11-11 | 1985-06-07 | Nippon Light Metal Co Ltd | 親水性皮膜を有する素形部材 |
US4879316A (en) * | 1987-02-26 | 1989-11-07 | The University Of Tennessee Research Corporation | Interpenetrating polymer network ion exchange membranes and method for preparing same |
ES2052671T3 (es) * | 1987-10-28 | 1994-07-16 | Solvay Umweltchemie Gmbh | Agente en forma de particulas, adecuado para la separacion selectiva de cationes metalicos a partir de soluciones acuosas, procedimiento para su preparacion y su empleo. |
US5250187A (en) * | 1989-02-08 | 1993-10-05 | Autotrol Corporation | Resin bed for liquid treatment |
JPH07166856A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Takashi Yamaguchi | 自動車用ディーゼルエンジンの排気浄化装置 |
AU712100B2 (en) * | 1996-02-23 | 1999-10-28 | Dow Chemical Company, The | Dispersions of delaminated particles in polymer foams |
US6342298B1 (en) | 1997-11-19 | 2002-01-29 | Basf Aktiengesellschaft | Multicomponent superabsorbent fibers |
US6623576B2 (en) | 1998-10-28 | 2003-09-23 | Basf Aktiengesellschaft | Continuous manufacture of superabsorbent/ion exchange sheet material |
US6222091B1 (en) | 1997-11-19 | 2001-04-24 | Basf Aktiengesellschaft | Multicomponent superabsorbent gel particles |
US6072101A (en) | 1997-11-19 | 2000-06-06 | Amcol International Corporation | Multicomponent superabsorbent gel particles |
US6323285B1 (en) | 1998-01-09 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Heteromorphic polymer compositions |
US6534554B1 (en) * | 1999-10-27 | 2003-03-18 | Basf Aktiengesellschaft | Multicomponent ion exchange resins |
AU1622501A (en) * | 1999-11-23 | 2001-06-04 | Porex Corporation | Immobilized ion exchange materials and processes for making the same |
US20030144379A1 (en) * | 2001-08-22 | 2003-07-31 | Mitchell Michael A. | Multicomponent superabsorbent gel particles |
US20040237235A1 (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-02 | Visioli Donna Lynn | Multipurpose disposable applicator |
US7892391B2 (en) * | 2004-01-29 | 2011-02-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions of ethylene/vinyl acetate copolymers for heat-sealable easy opening packaging |
US6955850B1 (en) * | 2004-04-29 | 2005-10-18 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures and method for making same |
CN102762268B (zh) | 2009-12-07 | 2015-07-08 | 弗雷塞尼斯医疗保健控股公司 | 使用锆离子交换吸附剂的水净化筒 |
US20110198292A1 (en) * | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Scarborough Walter W | Desalination of water |
EP2537415A1 (de) * | 2011-06-24 | 2012-12-26 | David Vachon | Biologisch effektive Zusammensetzungen, Herstellungsgegenstände und Verfahren zur Herstellung und/oder Verwendung davon |
WO2016040529A1 (en) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | Iasis Molecular Sciences | Antimicrobial and biologically active polymer composites and related methods, materials and devices |
EP4010190B1 (de) | 2019-08-06 | 2023-07-26 | Dow Global Technologies LLC | Mehrschichtfolien, polyethylen und barriereschichten umfassend, und verfahren zur herstellung davon |
-
1967
- 1967-11-22 AU AU30165/67A patent/AU434130B2/en not_active Expired
-
1968
- 1968-11-20 GB GB1231602D patent/GB1231602A/en not_active Expired
- 1968-11-21 JP JP43084931A patent/JPS501713B1/ja active Pending
- 1968-11-22 DE DE1810452A patent/DE1810452C3/de not_active Expired
- 1968-11-22 NL NL6816716A patent/NL6816716A/xx unknown
- 1968-11-22 US US778154A patent/US3645922A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS501713B1 (de) | 1975-01-21 |
NL6816716A (de) | 1969-05-27 |
US3645922A (en) | 1972-02-29 |
AU434130B2 (en) | 1973-03-27 |
GB1231602A (de) | 1971-05-12 |
DE1810452C3 (de) | 1980-01-03 |
AU3016567A (en) | 1970-06-18 |
DE1810452A1 (de) | 1969-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1810452B2 (de) | Ionenaustauschermaterial in Teilchenform | |
DE69005329T2 (de) | Ionenaustauscherzusammenstellung mit einer Harzbindung an das Dispergiermittel und Verfahren zu deren Herstellung. | |
DE2045096C3 (de) | Makrovernetzte Polystyrol-Grundgerüste für Ionenaustauscher und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1420737C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Mischpolymerisaten | |
DE3689327T2 (de) | Makroporöse Partikel. | |
DE2723638C2 (de) | Mikroporöses Anionenaustauscherharz mit hypocholesterinämischer Wirkung | |
EP0014258B2 (de) | Wasserlösliche Makromolekularsubstanzen mit hohem Dispergier-, Suspendier- und Flüssigkeitsrückhaltevermögen und ihre Verwendung als Additiv | |
DE2650983A1 (de) | Vernetztes makroretikulares harz und verfahren zu seiner herstellung | |
EP0169811B1 (de) | Verfahren zur Herstellung lagerstabiler wässriger Präparate von anionischen Farbstoffen | |
DE3407814A1 (de) | Phasentraeger fuer die verteilungschromatographie von makromolekuelen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
DE2327433A1 (de) | Ionenaustauscherharz und verfahren zu seiner herstellung | |
DE2727143A1 (de) | Verfahren zur herstellung poroeser stoffe | |
DE69101225T2 (de) | Ultraleichte Schaummaterialien mit offenen Poren und grossen spezifischen Oberflächen und mit eingeführten, funktionellen Ionenaustauschergruppen. | |
DE2629146A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines amphoteren polymeren produkts | |
DE60201649T2 (de) | Mischbett aus Ionenaustauscherharzen | |
DE1918399A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines poroesen,vernetzten Mischpolymers,insbesondere zur Verwendung als Ionenaustauscherharz | |
DE3427441C2 (de) | ||
DE2162508C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, porösen Mischpolymerisates | |
DE2252819A1 (de) | Verfahren zum faerben von polymerisatteilchen | |
DE69202377T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Copolymerperlen mit poröser Oberfläche. | |
DE1543994B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Quaternisierungsprodukten von durch Diäthylaminoäthylgruppen substituierter Cellulose und von durch Diäthylaminoäthylgruppen substituierten hydrophilen, in Wasser quellbaren und wasserunlöslichen Mischpolymerisaten aus Polyhydroxyverbindungen und bHunktioneHen Verbindungen sowie die Verwendung der hergestellten Prdukte als Anionenaustauscher | |
DE2323189A1 (de) | Verfahren zum herstellen von polyionkomplexen | |
DE1049097B (de) | Verfahren zur Herstellung von unloeslichen, stickstoffhaltigen Mischpolymerisaten der Styrolreihe, die als Ionenaustauscher geeignet sind | |
DE2924893A1 (de) | Anionische ionenaustauschharze zur senkung des cholesterinspiegels | |
DE69007027T2 (de) | Verfahren zur abwasserbehandlung. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: HENKEL, G., DR.PHIL., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |