DE2625328A1 - Verfahren zur herstellung von amphoteren ionenaustauschern durch substitution hydrophiler polymerer - Google Patents
Verfahren zur herstellung von amphoteren ionenaustauschern durch substitution hydrophiler polymererInfo
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Description
80OO München 22
Tel. (089)227201/227244/295910
Telegr. Allpatent München Telex B22O48
233-25.659P
4. 6. 1976
Ceskoslovenskä akademie ved, P R A G - CSSR
Verfahren zur Herstellung von amphoteren Ionenaustauschern durch Substitution
hydrophiler Polymerer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung nichtionogener vernetzter Copolymerer vom
Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethacrylat-Typ in Ionenaustauscher, die insbesondere zur Ionenaustauschchromatographie
vorgesehen sind, durch Substitution eines Teils der im Polymer enthaltenen Hydroxylgruppen durch ionische Gruppen.
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Zur Zeit werden für chromatographische Trennungen
verschiedene Cellulosederivate bzw. Dextrane verwendet. Diese Derivate haben jedoch unvorteilhafte mechanische
Eigenschaften, die ihre Anwendung in Kolonnen erschweren (schwieriges Füllen, großer hydrodynamischer Widerstand).
Die faserigen Cellulosederivate wie auch die sphärischen Dextrane erlauben ferner kein Arbeiten
bei höheren Drücken, da diese zu strukturellen Veränderungen und zum Verstopfen der Kolonne führen.
Durch chemische Reaktionen modifizierte Cellulosederivate und Dextrane weisen schließlich auch nachteilige
Diffusionseigenschaften auf, die bei chromatographischen
Trennungen infolge der erschwerten Diffusion in der Polymermasse im Vergleich zur Diffusionsgeschwindigkeit auf der Polymeroberfläche Schwanzbildung
verursachen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung kationischer und amphoterer hydrophiler Ionenaustauscher aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren;
das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man vernetzte, Hydroxylgruppen enthaltende· Copolymere, die
durch Suspensionscopolymerisation von Acrylat-Monomeren
hergestellt sind, mit vernetzenden Divinylmonomeren durch Einwirkung von anorganischen Säuren oder ihren
Addukten bzw. Derivaten, z. B. Addukten von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure mit Alkoholen,
durch Reaktion mit ungesättigten Verbindungen oder durch Reaktion mit Halogenelkylammoniumverbindungen
modifiziert, wobei als Acrylat-Monomere Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Oligoglycolacrylate
und/oder Oliogoglycolmethacrylate und als Divinylmonomere Divinylbenzol, Ä'thylendimethacrylat, Butylen-
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dioldiacrylat und/oder Butylendioldimethacrylat ver-
werden wendet werden; als ungesättigte Verbindungen/Acrylnitril,
Methacrylnitril und/oder Natriumvinylsulfonat in stark
alkalischem Milieu eingesetzt.
Die Kationenaustauscher können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Veresterung der Polymeren mit anorganischen
Säuren oder ihren Addukten (Schwefelsäure 8o 100#ig, Met^aphosphorsäure HPO-,,/Viadukt von Chlorsulfonsäure
an Pyridin, Addukten von Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid an Alkohole wie Is ο pro pa no I) oder Reaktion
der Hydroxylgruppen des Polymeren mit ungesättigten Verbindungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Natriumvinylsulfonat
o. dgl. in stark alkalischem Milieu (25 - 50 $ige Natronlauge bzw. Kalilauge) hergestellt
werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Ester der oben angeführten Polymeren durch Einwirkung von
Meta phosphorsäure (HP(X) hergestellt werden; im Unterschied zur Verwendung von Orthophosphorsäure (H-JPOj,)
bzw. Phosphorpentoxid (PoOc) gemäß der CS-PS Nr. ...
(CS-Patentanmeldung PV 6008-73) entsteht dabei ein
einheitliches Produkt, auch kommt es zu keiner Chlorierung wie im Fall der Anwendung von Phosphorsäure
(PCl5, POCl,) nach der CS-PS Nr (CS-Patentanmel-
dung PV 6008-73).
Die Sulfoester der oben genannten Polymeren werden erfindungsgemäß am günstigsten durch Einwirkung
von 90 - 100 Seiger Schwefelsäure oder von Addukten der Schwefelsäure an Alkohole wie Isopropanol
bzw. von Chlorsulfonsäure an Pyridin hergestellt. Chlorsulfonsäure allein reagiert unter den in der CS-PS
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Nr. ... (CS-Patentanmeldung PV 704-74) angegebenen
Bedingungen zu energisch, und im Verlauf der Reaktion treten unerwünschte Nebenreaktionen auf (Oxidation
und Chlorierung des Polymeren). Die durch die Veresterung mit Mineralsäuren in das Polymer eingeführten sauren
Gruppen sind in einem alkalischen Milieu, das bei normaler Temperatur keine- Hydrolyse des polymeren, Estergruppen
enthaltenden Gerüsts verursacht, vollkommen stabil. In saurem Milieu sind die entsprechenden Ester
der Mineralsäuren weniger stabil; diese geringere Stabilität stellt jedoch keinerlei Anwendungshindernis dar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ferner Polysulfoäthoxyalkylester durch Einwirkung von Natriumvinylsulfonat
bzw..Vinylsulfonsäure auf die angeführten Polymeren hergestellt werden. Natriumvinylsulfonat stellt
dabei das eigentliche Reagens bei der Addition an die Hydroxylgruppe in stark alkalischem Milieu dar und kann
auch direkt im Reaktionsgemisch durch Auflösen von Natrium-2-chloräthylsulfonat in 25 - 50 $iger Lauge
in Gegenwart der obigen Polymeren hergestellt werden; die Reaktion kann auch nach der nachträglichen Zugabe
des gequollenen Polymeren durchgeführt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Additionsreaktion der Hydroxylgruppen des Polymeren mit
Vinylgruppen von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril in stark alkalischem Milieu durchgeführt werden, wobei
ein Kationenaustauscher mit schwach sauren Gruppen
durch die nachfolgende Hydrolyse der Nitrilgruppen in alkalischem Milieu bei erhöhter Temperatur gewonnen
wird.
Amphotere Ionenaustauscher können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch durch Einwirkung von 2-Chlor-
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äthyldiäthylammoniumhydrochlorid in 25 - 50 Seiger
Lauge während 20 - 120 min bei 80 - IJO °C im Unterschied
zur CS-PS Nr. ... (CS-Patentanmeldung PV 978-74),
nach der die Carboxylgruppen in einer weiteren Stufe durch Reaktion mit Chloressigsäure eingeführt werden,
in einer Stufe hergestellt werden.
Nach der Erfindung entstehen Carboxylgruppen durch die gleichzeitige alkalische Hydrolyse des polymeren
Gerüsts vom Estertyp, wodurch sich die erfindungsgemäßen Produkte in ihrer Struktur von derjenigen der amphoteren
Ionenaustauscher nach der CS-PS Nr. ... (CS-Patentanmeldung
PV 978-74) unterscheiden.
Die für die Umwandlung herangezogenen Polymeren sind hauptsächlich synthetische Polyhydroxyalky!.methacrylate
mit Ci-C.g-Alkylgruppen, Oligoglycolmethacrylate,
Polyäthylenglycolmethacrylate bzw. -acrylate, die mit divinylischen Monomeren vernetzt sind, die unter Divinylbenzol,
Äthylendimethacrylat und mit Vorteil
Butylendioldiacrylaten bzw. -dimethacrylaten ausgewählt
sind, die den Gehalt an reaktiven Gruppen im Polymer im Vergleich zu anderen Vernetzungsmitteln erhöhen.
Zur Umwandlung können mit Vorteil Perlcopolymerisate mit makroporöser Struktur herangezogen werden. Bei
dieser Art von Polymeren liegt gegenüber der ganzen Polymermasse eine große Oberfläche vor.
ein
Die in/derartiges Polymer eingeführten ionischen
Die in/derartiges Polymer eingeführten ionischen
Gruppen befinden sich überwiegend in der Oberflächenschicht
oder in einer nicht sehr tiefen Schicht unter der Oberfläche (bis zu 0,5 Aim). Diese Tatsache verbessert
die Diffusionsverhältnisse eines solchen Ionenaustauschers wesentlich, so daß bei der chromatographi-
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sehen Trennung keine Schwanzbildung (tailing) der
chromatographischen Peaks mehr auftritt und demzufolge
ein höherer Trenneffekt erzielt wird. Die makroporöse Struktur des Polymeren, eine Struktur
mit permanenter Porosität, die sich durch Werte der spezifischen Oberfläche bis zu 500 m /g auch in gequollenem
Zustand bemerkbar macht, ermöglicht die Einführung des größten Teils der Austauschergruppen
in die Oberflächenschicht und schließt so eine Diffusion durch die Masse des Polymeren aus.
Die angeführten Ausgangs-Copolymeren sind, ähnlich wie Cellulose und die Dextrangele, hydrophil; durch die
chemische Umwandlung, bei der die Ionenaustauschergruppen eingeführt werden, wird ihre Hydrophilie noch
weiter erhöht, was insbesondere bei der Trennung von biologischen Materialien mit hydrophilem Charakter
wie z. B. Aminosäuren o. dgl. von großer Bedeutung ist. Der hydrophile Charakter kann auch durch geeignete
Auswahl der Monomeren für die Synthese des Ausgangs-Copolymeren oder auch durch den Typ des eingeführten
ionischen Substituenten und die Art der Umwandlung geändert werden.
Der Gegenstand der Erfindung ist vor allem durch die Verwendung von Polymeren des Typs der Polyhydroxyalkylmethacrylate
sowie der genannten Reagentien (Me t->a phosphorsäure, Schwefelsäure, Addukte von
Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure, Natriumäthylensulfonat usw.) zur Einführung ionischer
Gruppen in das Polymer neu und erfinderisch, da diese bisher hierfür nicht verwendet wurden.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele erläutert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
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l62,6 Teile Metaphosphorsäure wurden auf 0 °C
gekühlt und danach 60 ml Isopropanol hinzugetropft. Nach.dem Vermischen des Alkohols mit der Säure wurden
5 Teile eines aus 39 Gew.-# 2-Hydroxyäthylmethacrylat
und 6l Gew.-% Ä'thylendimethacrylat bestehenden makroporösen
Copolymeren mit einer spezifischen Oberfläche
von 77,7 m /g zugefügt. Nach 40 h bei normaler Temperatur
und zeitweiligem Rühren wurde ein Produkt mit der Kapazität von 0,34 mval/g gewonnen. Der mit Hilfe
der Titrationskurve in 0,5 N NaCl bestimmte Logarithmus der scheinbaren Dissoziationskonstante K' betrug
PK' = 3,25.
Zu der Metaphosphorsäure in Isopropanol wie in
Beispiel 1 wurden 5 Teile eines aus 90 Gew.-Ψο
2-Hydroxyäthylmethacrylat und 10 Gew.-% Äthylendimethacrylat
bestehenden makroporösen Copolymeren hinzugefügt. Nach lOstündigem Erwärmen auf 50 C
bei zeitweiligem Rühren wurde ein Produkt mit einer Austauschkapazität von 1 mval/g gewonnen.
Zu 60 Teilen wasserfreiem Pyridin wurden unter Kühlen auf -10 0C 11,6 Teile Chlorsulfonsäure zugetropft
und 5 Teile eines aus 39 Gew.-^ 2-Hydroxyäthylmethacrylat
und 6l Gew.-9o Kthylendimethacrylat bestehenden makroporösen Copolymeren zugefügt. Anschließend
wurde die Temperatur auf 4o 0C erhöht und
rinn Renktionsgemisch nach 4stündigem Erwärmen auf
Eis gegossen. Die Austauschkapazität des kationischen
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Polymeren betrug j5*6o mval/g (nach dem Salzaustausch),
die Quellbarkeit 2,7 g HgO/g. Der pK'-Wert in 0,5 N
NaCl war 2,7.
5 Teile des makroporösen Copolymeren wie in Beispiel 3 wurden in 30 Teilen konz. Schwefelsäure suspendiert.
Nach 30 min bei normaler Temperatur wurde die Säure auf einer Pritte abgesaugt und das Produkt mit
1 N NaCl gewaschen; die Austauschkapazitat des Sulfoesterderivats
wurde mehrmals bestimmt. Die Austauschkapazitat nach dem Salzaustausch ergab sich zu 2,22
mval/g, die Quellbarkeit betrug 2,34 g HgO/g. Der
pK'-Wert in 0,5 N NaCl war 2,7.
5 Teile eines makroporösen Copolymeren aus 50 Gew.-%
2-IIydroxymethacrylat und 50 Gew.-^ Athylendime tha cryla t
wurden in 50 ml 92 #iger Schwefelsäure suspendiert.
Nach 1 h wurde das Produkt wie in Beispiel 4 verarbeitet.
Die Austauschkapazitat betrug 2,6 mval/g· Beispiel 6
5 Teile des makroporösen Copolymeren nach Beispiel 1 wurden in 20 Teilen einer NaOH-Lösung (15 Teile NaOII
in 10 Teilen Wasser) gequollen. Darauf wurden 25 Teile einer 25 &igen Natriumvinylsulfonatlösung hinzugegeben
und das Gemisch 4 h auf 40 C erwärmt. Die Austauschkapazitat des isolierten Produkts betrug 0,8 mval/g·
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von Beispiel 1 5 Teile des makroporösen Copolymeren/wurden JO min
bei normaler Temperatur in 25 Teilen NaOH-Lösung, die
5,86 Teile NaOH und 19,14 Teile Wasser enthielt, gequollen. Darauf wurde 1 Teil 2-Chloräthyldiäthylammoniumhydrochlorid
in 1 Teil Wasser hinzugegeben und 2 h auf 85 C erwärmt.
Nach der Gesamtaustauschkapazität und der argentometrischen
Chloridbestimmung nach dem Austausch enthielt das Polymer 0,30 mval/g basischer (pK1 = 9,5)
und 0,20 mval/g schwach saurer Gruppen (pK1 = 4,5).
5 Teile des makroporösen Copolymeren nach Beispiel 1 wurden 10 min in 25 Teilen einer durch Auflösen
von 8,75 Teilen NaOII in 12,25 Teilen V/asser hergestellten NaOH-Lösung gequollen. Nach Zugabe von
3 Teilen Acrylnitril wurde das Gemisch 2 h auf 80 °C
erwärmt. Das Produkt hatte eine Austauschkapazität von 1 mval/g,
HgI spiel 9
5 Teile eines makroporösen Copolymeren aus 2-Hydroxymethacrylat und A'thylendimethacrylat wurden
auf dieselbe Weise wie in Beispiel H verarbeitet.
Das Produkt hatte eine Austauschkapazität von 4,5
mva l/g.
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Claims (11)
- PatentansprücheJ Verfahren zur Herstellung kationischer oder amphoterer Ionenaustauscher aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Suspensionscopolymerisation von Acrylat-Monomeren erhaltene Copolymere mit vernetzenden Divinylmonomeren durch Einwirkung von anorganischen Säuren oder ihren Addukten, durch Reaktion mit ungesättigten Verbindungen in stark alkalischem Milieu oder durch Reaktion mit Halogenalkylammoniumverbindungen modifiziert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylat-Monomere Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Oligoglycolacrylate und/oder Oliogoglycolmethacrylate und als Divinylmonomere Divinylbenzol, Ä'thylendimethacrylat, Butylendioldiacrylat und/oder Butylendioldimethacrylat verwendet werden.
- J5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Säuren oder ihre Addukte 8o - 100 ^ige Schwefelsäure, Metaphosphorsäure HPO^, das Addukt von Chlorsulfonsäure an Pyridin und/oder Addukte von Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid an Alkohole verwendet werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymer durch Einwirkung von 80 - 100 Jiiger Schwefelsäure 5-60 min modifiziert wird.709817/0931
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindungen Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylsulfonsäure und/oder Natriumvinylsulfonat verwendet werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymer bei 35 - 50 0C mit Pyridiniumsulfat modifiziert wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3.» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer durch Einwirkung des Addukts von Schwefeltrioxid bzw. Chlorsulfonsäure an Isopropanol 5 - 120 min modifiziert wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymer durch Einwirkung von Metaphosphorsäure (HPO,) 10 h bei - 50 0C modifiziert wird.
- 9* Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Copolymer durch Einwirkung von Natriumvinylsulfonat in 25 - 50 $iger Lauge bei einer Temperatur von 20 - 6o °C 2 - 10 h modifiziert wird.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer mit Acrylnitril in 25 - 35 5&Lger Natronlauge 0,5 - 5 h bei 8o - 130 0C modifiziert und danach einer darauffolgenden oder gleichzeitigen Hydrolyse unterworfen wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer durch Reaktion mit 2-Chloräthyldiäthylammoniumchlorid in 25 - 50 $iger Natronlauge 20 - 120 min bei 8o - 130 0C in einer Reaktionsstufe modifiziert wird. ·709817/0931
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