DE3783930T2

DE3783930T2 - Verfahren zur herstellung poroeser kugelfoermiger polyvinylchloridteilchen.

Info

Publication number: DE3783930T2
Application number: DE8787104642T
Authority: DE
Inventors: Roman Bohdan Hawrylko
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Geon Co
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1987-03-28
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2007-03-29
Also published as: MX164945B; ZA87202B; NO169719B; PT84585A; IN169376B; NO870298D0; AU6741087A; EG18167A; US4668707A; EP0239966A3; GR3007740T3; KR870008917A; EP0239966A2; ES2039368T3; KR940006445B1; EP0239966B1; PT84585B; YU46184B; BR8701439A; JPS62232403A

Description

Hintergrund der Erfindung

Polyvinylchlorid(PVC)-Polymere werden in großen Volumina in der ganzen Welt zur Herstellung verschiedenartiger Erzeugnisse für den Endverbrauch verwendet. Diese Polyvinylchlorid-Harze werden normalerweise in Form eines frei rieselfähigen Pulvers hergestellt und verkauft, das aus einzelnen Harz-Teilchen besteht. Die Harz-Teilchen werden dann zu verschiedenen Formen extrudiert oder kalandriert, damit sie brauchbare Produkte wie Rohre oder Haus-Seitenteile bilden.
Ein wichtiges Merkmal des Harzes bei Arbeitsgängen der Extrusion ist die Gestalt des Harz-Teilchens. Unter der Annahme einer konstanten Teilchen-Größe und -Porosität ist die Extrusions-Rate desto schneller, je näher die Gestalt des Teilchens der Kugelform kommt. Kugelig geformte Teilchen ergeben auch eine höhere Schüttdichte, die zur Einsparungen bei den Transportkosten führen. Je höher die Schüttdichte ist, desto größer ist die Gewichtsmenge, die in einem Eisenbahn-Waggon verladen werden kann. Die gegenwärtig im Handel erhältlichen Harze variieren in ihrer Gestalt von einer hochgradig unregelmäßigen, "Puffmais" ("Popcorn") ähnelnden Form bis zu unregelmäßigen elliptischen Formen, die einem verzerrten "Ei" ähneln.
Die Hersteller von Polyvinylchlorid haben lange danach gesucht, kugelförmige Teilchen herzustellen. Dieses erwünschte Ziel ist in der Vergangenheit mit wechselndem Erfolg angestrebt worden. Eines der dabei auftretenden Probleme besteht in dem, was in der Fachwelt als übermäßiges "Feingut" bezeichnet wird. Bei PVC der Güteklasse zur Suspension wird "Feingut" als diejenigen Teilchen definiert, die eine Teilchengröße unter 52 um haben. Dieses Feingut neigt dazu, die Siebe bei Trocknungsanlagen zu verstopfen, und erzeugt wegen seiner geringen Größe Staub.
Ein anderes, bei der Herstellung kugelförmiger PVC-Teilchen auftretendes Problem ist der Mangel an Porosität des Harzes. Porosität wird benötigt, um zu ermöglichen, daß das Harz bei Anwendungen des Endverbrauchs Weichmacher aufnimmt.
Das Verfahren in eingedickter wäßriger Suspension, das vor der vorliegenden Erfindung zur Herstellung kugelförmiger PVC-Teilchen eingesetzt wurde, zieht auch einen vermehrten Aufbau von Polymer-Belägen auf den Innenwänden des Polymerisationsgefäßes nach sich.
Man nimmt an, daß die Probleme des übermäßig hohen "Feingut"-Anteils, des vermehrten Aufbaus von Polymer-Belägen und die geringe Porosität durch den Katalysator und sekundäre Dispergiermittel verursacht werden, die mehr in die Wasser- Phase des eingedickten Reaktions-Mediums gehen, als daß sie in der Vinyl-Monomer-Phase verbleiben. In der bisher angewandten Arbeitsweise in Ansätzen wird der Reaktor mit dem das eindickende Dispergiermittel enthaltenden Wasser beschickt, und dann wird das Vinyl-Monomer hinzugefügt. Das leichtere Monomer schwimmt auf der Oberseite der Wasser- Schicht auf. Dann werden der Katalysator und sekundäre Dispergiermittel dem Reaktor zugesetzt. Da diese Stoffe schwerer als das Vinyl-Monomer sind, sinken sie durch die Vinyl-Schicht hindurch und gehen in die Wasser-Schicht.
Die US-Patente 3 620 988, 3 706 722, 4 229 547, 4 360 651, 4 458 057, und 4 435 524 betreffen sämtlich die Produktion von PVC-Harz mit kugelig geformten Teilchen. Das US-Patent 4 620 629 lehrt ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger PVC-Teilchen mit einem niedrigen Gehalt an glasigen Teilchen.
Es ist ein lange angestrebtes und erwünschtes Ziel der Polyvinylchlorid-Industrie, ein Harz mit kugelförmigen Teilchen zu haben, das außerdem geringe Feingut-Anteile, gute Porosität und einen verminderten Polymer-Aufbau auf den inneren Oberflächen des Polymerisations-Reaktors hat.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das kugelförmige PVC-Harz-Teilchen erzeugt, wobei das Verfahren geringe Mengen an Feingut schafft; als Feingut werden hier Teilchen mit einer Größe unter 52 um definiert.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das kugelförmige PVC-Harz-Teilchen erzeugt, die eine adäquate Porosität haben.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Polymer-Aufbau auf den inneren Oberflächen der Polymerisations-Reaktoren zu verringern, die zur Herstellung der kugelförmigen PVC-Harz-Teilchen verwendet werden.
Diese und andere Aufgaben, die aus der hierin enthaltenen Beschreibung der Erfindung deutlich werden, werden durch ein verbessertes Verfahren zum Zuführen des Katalysators und der sekundären Dispergiermittel zu der Polymerisations-Mischung umfaßt.
Ein verbessertes Verfahren zur Produktion poröser PVC-Harz-Teilchen mittels eines Verfahrens der Polymerisation in einer eingedickten wäßrigen Suspension wird verfügbar gemacht, das das Polymerisieren eines Vinylchlorid-Monomers in einer wäßrigen Suspension umfaßt, wobei das wäßrige Medium wenigstens ein zum Eindicken von Wasser befähigtes Dispergiermittel und wenigstens ein sekundäres Tensid, wenigstens einen öl-löslichen, freie Radikale erzeugenden Katalysator enthält, wobei die Verbesserung darin besteht, daß der freie Radikale erzeugende Katalysator als Lösung zugeführt wird, wobei das Lösungsmittel für die Katalysator-Lösung eine Dichte hat, die gleich derjenigen des polymerisierten Monomers oder kleiner als diese ist und die Katalysator-Lösung eine Dichte hat, die kleiner als die Dichte des Wassers ist.

Ausführliche Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Vinyl-Monomeren in einem eingedickten wäßrigen Medium, das die Schritte
(a) des Beschickens eines mit Rühr- und Kühlmitteln ausgestatteten Polymerisationsgefäßes mit Wasser und wenigstens einem Dispergiermittel, das zum Eindicken von Wasser befähigt ist;
(b) des Rührens des Wassers und des/der Dispergiermittel/s;
(c) des Verringerns oder Anhaltens der Rührbewegung, so daß eine nicht-turbulente Strömung erreicht wird;
(d) des Eintragens wenigstens eines Vinyl-Monomers in das Polymerisationsgefäß, so daß in dem Polymerisationsgefäß zwei flüssige Schichten gebildet werden, eine untere eingedickte wäßrige Schicht und eine obere Vinyl-Monomer-Schicht;
(e) des Eintragens einer Lösung, die wenigstens einen öl-löslichen, freie Radikale bildenden Katalysator, wenigstens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls wenigstens ein sekundäres Tensid umfaßt, in die obere Vinyl-Monomer-Schicht;
(f) des Diffundieren-Lassens des Katalysators durch die obere Vinyl-Monomer-Schicht hindurch;
(g) des Verstärkens der Rührbewegung, so daß das gesamte Polymerisationsmedium emulgiert wird;
(h) des Durchführens der Polymerisation des Vinyl-Monomers zur Bildung poröser Harz-Teilchen;
(i) des Entfernens des polymerisierten Harzes aus dem Reaktionsgefäß,
umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren das Zuführen des freie Radikale erzeugenden Katalysators als Lösung umfaßt, die gegebenenfalls ein oder mehrere sekundäre Tenside, ausgewählt aus der aus Polyether enthaltenden nicht-ionischen Stoffen, Sorbitan-Estern, Glycerin-Estern, Polyglycerin-Estern und Polyvinylalkoholen bestehenden Gruppe, und den freie Radikale erzeugenden Katalysator umfaßt, wobei das Lösungsmittel für die Katalysator-Lösung ein wechselseitiges Lösungsmittel für alle Stoffe in dieser Lösung ist und eine Dichte hat, die gleich derjenigen oder kleiner als diejenige der polymerisierten Monomeren ist, und die Katalysator-Lösung eine Dichte von weniger als 1,0 g/cm³ hat, und nicht zu einer kolloidalen Instabilität führt.
Der Begriff Polyvinylchlorid-Harz, wie er in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, bezeichnet Polyvinylchlorid- Homopolymere ebenso wie Vinylchlorid, das mit bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, eines oder mehrerer anderer Vinyliden-Monomerer mit wenigstens einer endständigen CH&sub2;=C< -Gruppe polymerisiert ist. Geeignete Comonomere, die mit Vinylchlorid polymerisiert werden können, sind Ester der Acrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Cyanoethylacrylat und dergleichen; Vinylacetat; Ester der Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat; Styrol und Styrol-Derivate, darunter α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol; Vinylnaphthalin; Diolefine, darunter Butadien, Isopren, Chloropren; und Gemische beliebiger dieser Typen von Monomeren und anderer mit ihnen copolymerisierbarer Vinyliden-Monomerer; und andere Vinyliden-Monomeren der Typen, die dem Fachmann bekannt sind. Die Menge des Comonomers, die mit Vinylchlorid polymerisiert werden kann, ist eine Funktion der Wahl des Comonomers, wie der Fachmann gut versteht. Vorzugsweise sind die Polyvinylclorid-Polymeren der vorliegenden Erfindung Polyvinylchlorid-Homopolymere.
Eine geeignete Methode zur Herstellung von Polyvinylchlorid- Harz mittels des Verfahrens in eingedickter wäßriger Suspension ist diejenige gemäß einem Polymerisations-Verfahren, wie es in US-Patent 4 435 524 offenbart ist.
Das Verfahren aus US-Patent 4 435 524 verkörpert ein Verfahren der Suspensions-Polymerisation, worin das Reaktionsmedium während des gesamten Zeitraums der Reaktion schnell gerührt wird. Bei geeigneter Wahl der Dispergiermittel und Tenside werden kugelförmige poröse Teilchen des Polymers mit niedrigen Mengen eines glasigen Inhalts und einer hohen Schüttdichte erhalten. In dem Verfahren ist Wasser das Polymerisationsmedium, und ein Verhältnis Vinyl-Monomer zu Wasser im Bereich von 1,0 bis 10,0 ist zufriedenstellend. Vorzugsweise wird ein Verhältnis im Bereich von 1,0 bis 4,0 eingesetzt. Die vorliegende Erfindung wird ausführlich so beschrieben, wie sie zur Herstellung kugelförmiger PVC-Teilchen eingesetzt wird. Es ist anzumerken, daß die Erfindung auch auf die Herstellung nicht-kugelförmiger PVC-Teilchen anwendbar ist.
Ein bedeutsames Merkmal der Arbeitsweise zur Herstellung von Harz in Form kugeliger Teilchen ist die kolloidale Stabilisierung oder das Dispergiermittel-System, die bzw. das in der Polymerisations-Reaktion zum Zweck der Stabilisierung der dispergierten Monomer-Tröpfchen gegen Zusammenfließen (Koaleszieren) eingesetzt wird. Eine wichtige Komponente dieses Verfahrens ist ein Dispergiermittel, das Wasser eindickt. Beispiele für solche Eindickungsmittel und dafür, wie sie verwendet werden, sind in US-Patent 3 620 988 offenbart.
Die Dispergiermittel, die Wasser eindicken, sind gewöhnlich hochmolekulare Dispergiermittel oder vernetzte Dispergiermittel, die Wasser in Konzentrationen von weniger als 2% in Wasser, vorzugsweise von weniger als 0,2% und mehr bevorzugt in einer Konzentration von weniger als 0,1% in Wasser, eindicken. Das eindickende Dispergiermittel sollte das wäßrige Reaktionsmedium auf eine Brookfield-Viskosität von wenigstens 50 mPa·s (50 cP), gemessen bei 20ºC, eindicken. Zu geeigneten eindickenden Dispergiermitteln zählen vernetztes Polyacrylsäure-Polymer, vernetztes Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Polymer, hochmolekulare Polyvinylalkohole, hochmolekulare Cellulose-Polymere, natürliche Eindickungsmittel wie Gummen und dergleichen. Die Erfindung wird im Zusammenhang mit einem nicht-neutralisierten vernetzten Interpolymer erläutert.
Ein geeignetes Eindickungsmittel ist ein im wesentlichen nicht-neutralisiertes vernetztes Interpolymer eines oder mehrerer Carbonsäure-Monomerer mit einer mehrfach ungesättigten Verbindung mit einer Mehrzahl endständig ungesättigter polymerisierbarer Gruppen, beispielsweise ein vernetztes Polyacrylsäure-Polymer. Die Vernetzung ist notwendig, da ein unvernetztes Polyacrylsäure-Polymer eine hochgradig agglomerierte Ladung produziert, die zu einem nicht-kugelförmigen Harz führt. Die Vernetzung ist auch verantwortlich dafür, daß das Polyacrylsäure-Polymer unfähig gemacht wird, eine echte Lösung in Wasser zu bilden. In dieser Beziehung werden die Polyacrylsäure-Polymeren als im wesentlichen in Wasser unlöslich eingestuft. Nichtsdestotrotz muß die Struktur des Interpolymers eine solche sein, daß es genügend Affinität zu Wasser hat, um in einem wäßrigen Medium in nennenswertem Maße zu quellen und dadurch die Wasser-Phase einzudicken, jedoch nicht in einem solchen Maße, daß sie nicht mehr schnell gerührt werden kann. Interpolymer, die geringe oder gar keine Affinität zu Wasser haben und nicht in meßbarem Ausmaß quellen, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Wiewohl die nicht-neutralisierten vernetzten Interpolymeren bevorzugt werden, ist es möglich, partiell oder leicht neutralisierte Interpolymere als Dispergiermittel bei der Herstellung der kugelförmigen Teilchen in der vorliegenden Erfindung einzusetzen. Diese partielle Neutralisation kann dadurch bewerkstelligt werden, daß zu dem Interpolymer eine genügende Menge eines gewöhnlichen einwertigen Alkalis, etwa Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, hin zugefügt wird. Der Betrag der Neutralisation, der geduldet werden und noch erwünschte und günstige Ergebnisse erzielen kann, liegt im Bereich von 0,0 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittels.
Zusätzlich zu den gerade beschriebenen vernetzten Interpolymeren, die als Dispersions-Stabilisatoren wirken, wird wenigstens ein anderes sekundäres Tensid in Verbindung mit jenem eingesetzt. Beispielsweise können Polyethylenoxid enthaltende oder öllösliche, kein Polyethylenoxid enthaltende Tenside mit dem vernetzten Dispergiermittel verwendet werden. Die vorliegende Erfindung beschreibt den Fall, in dem sowohl ein Polyethylenoxid enthaltendes Tensid als auch ein kein Polyethylenoxid enthaltendes Tensid verwendet werden. Die Funktion der Tenside ist die, die Porosität der Polymer-Teilchen zu erhöhen und insbesondere die kolloidale Stabilität der Polymerisations-Mischung zu erhöhen. Der Einsatz des vernetzten polymeren Dispergiermittels und der Tenside in Verbindung miteinander produziert ein sehr stabiles Polymerisationsmedium, in dem die Neigung der Monomer- Tröpfchen zum Koaleszieren miteinander sehr viel geringer ist als bei der Verwendung jedes der Bestandteile für sich selbst. Das heißt, daß ein Synergismus zwischen den Carboxyl-Gruppen enthaltenden vernetzten Dispergiermitteln und einigen Tensiden beobachtet wird.
Die Menge des wasserunlöslichen, im wesentlichen nichtneutralisierten vernetzten Interpolymers, das als kolloidaler Stabilisator oder Dispergiermittel in dem Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Harze der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist, variiert im Bereich von 0,02 Gew.-Teilen bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers oder der Monomeren, die polymerisiert werden. Vorzugsweise liegt die verwendete Menge im Bereich von 0,03 Gew.-Teilen bis 0,50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers oder der Monomeren, die polymerisiert werden.
Das Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Harze der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 3,0 bis 4,3 durchgeführt. Soweit das Dispergiermittel ein im wesentlichen nicht-neutralisiertes, vernetztes Interpolymer eines oder mehrerer Carbonsäure-Monomerer ist, wird die Polymerisations-Reaktion auf der Säure-Seite durchgeführt.
Im Hinblick auf die vernetzten polymeren Dispergiermittel, die bei der Herstellung des kugelförmigen Harzes verwendet werden, sind die bei der Herstellung der vorgenannten Dispergiermittel nutzbaren Carbonsäure-Monomeren solche, die wenigstens eine aktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in der α,β-Position in bezug auf die Carboxyl-Gruppe enthalten, wie
worin R' Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe ist und jeder der Substituenten R'' und R''' Wasserstoff oder eine einwertige Substituenten-Gruppe ist, die an eines der doppelt gebundenen Kohlenstoff-Atome gebunden ist. Zu Carbonsäuren im Rahmen dieser Definition zählen Säuren wie Acrylsäure, in denen die Doppelbindung endständig ist, etwa
oder die Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und andere Anhydride der allgemeinen Struktur
in der R und R' einwertige Substituenten-Gruppen sind, und insbesondere solche, die aus der aus Wasserstoff- und Halogen-Gruppen und Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und cycloaliphatischen Resten bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Eingeschlossen in die Klasse der Carbonsäuren der oben dargestellten generischen Formel (1) sind weithin divergierende Materialien, etwa die Acrylsäuren wie Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, die α- und β-Chlor- und Bromacrylsäuren, Crotonsäure, Maleinsäure, Itaconsäure.
Zu polymerisierbaren Carbonsäureanhydriden zählen beliebige Anhydride der obigen Säuren, darunter gemischte Anydride und die durch die obige generische Formel (3) dargestellten, einschließlich Maleinsäureanhydrid. In vielen Fällen wird es bevorzugt, ein Anhydrid-Monomer mit einem Comonomer wie Methylvinylether, Styrol, Ethylen zu copolymerisieren.
Es wird bevorzugt, polymere Dispergiermittel einzusetzen, die sich von Polymeren ableiten, die durch Polymerisation der α,β-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren erzeugt wurden. Die bevorzugten Carbonsäuren sind diejenigen, die sich von den Acrylsäuren und den α-substituierten Acrylsäuren der allgemeinen Formel
ableiten, in der R ein einwertiger Substituent ist, der aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Carboxyl, Amid, Ester, Lacton und Lactam bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die am meisten bevorzugten polymeren Dispergiermittel sind diejenigen, die aus den schwach vernetzten Interpolymeren der Acrylsäure hergestellt sind. Diese Dispergiermittel sind am wirksamsten.
Die Vernetzungsmittel, die mit irgendwelchen der Carbonsäure-Monomeren oder deren Gemischen eingesetzt werden können, können beliebige Verbindungen sein, die ihrer Natur nach nicht notwendigerweise monomer sein müssen und die zwei oder mehr endständige polymerisierbare CH&sub2;=C< -Gruppen pro Molekül enthalten. Zu Beispielen für diese Klasse von Materialien zählen jeweils mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Polyether, Polyester, Nitrile, Säuren, Säureanhydride, Ketone, Alkohole und mehrfach ungesättigte Verbindungen dieser Klasse, die eine oder mehrere dieser und anderer funktioneller Gruppen eingebaut enthalten. Speziell können eingesetzt werden Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, niedermolekulare und lösliche polymerisierte Diene wie Polybutadien und andere lösliche Homopolymere offenkettiger aliphatischer konjugierter Diene, wobei die löslichen Polymeren keine nennenswerte Anzahl konjugierter Doppelbindungen enthalten, und andere mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe; mehrfach ungesättigte Ester, Esteramide und andere Ester-Derivate wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Allylacrylat, Methylenbisacrylamid, Triacrylyltriazin, Hexallyltrimethylentrisulfon und viele andere; mehrfach ungesättigte Ether wie Divinylether, Diallylether, Dimethylallylether, Diallylethylenglycolether, Diallyl-, Triallyl- und andere Polyallylether des Glycerins, Buten-1,2-diols, 2-Phenyl-1,2,3-propantriols, die Polyallyl-, -vinyl- und crotylpolyether mit zwei bis sieben oder mehr dieser oder anderer Alkenylether-Gruppierungen pro Molekül, die aus mehrwertigen Alkoholen hergestellt worden sind, wie den Kohlenhydrat-Zuckern und den sogenannten "Zuckeralkoholen", darunter Erythrit, Pentaerythrit, Arabit, Idit, Mannit, Sorbit, Inosit, Raffinose, Glycose, Sucrose und viele andere, und anderen Polyhydroxy-Kohlenhydrat- Derivaten, die entsprechenden Polyalkenylsilane wie die Vinyl- und Allylsilane. Aus dieser großen Klasse der Vernetzungsmittel sind die Polyalkenylpolyether der Kohlenhydrat-Zucker, Zuckeralkohole und anderen Derivate des Polyhydroxy-Kohlenhydrat-Typs, die zwei bis sieben Alkenylether- Gruppierungen pro Molekül enthalten, besonders brauchbar. Derartige Stoffe werden in einfacher Weise nach einer Synthese vom Williamson-Typ hergestellt, die unter Reaktion eines Alkenylhalogenids wie Allylchlorid, Allylbromid, Methylallylchlorid, Crotylchlorid mit einer stark alkalischen Lösung eines oder mehrerer der Polyhydroxy-Kohlenhydrat-Derivate vonstatten geht.
In dem Monomeren-Gemisch zur Herstellung der vernetzten Polymeren, die als kolloidale Stabilisatoren in dem in der vorliegenden Erfindung angewandten Verfahren der Suspensions-Polymerisation eingesetzt werden, sollten die beiden essentiellen monomeren Bestandteile in bestimmten Mengenverhältnissen vorhanden sein, obwohl die genauen Mengenanteile je nach der in dem Polymer gewünschten Charakteristik beträchtlich variieren. Kleine Mengen des Polyalkenylpolyethers polymerisieren recht bereitwillig mit Carboxyl-Monomeren, und die vernetzende Wirkung des Polyalkenylpolyethers auf das Carboxyl-Monomer ist so stark, daß eine so kleine Menge wie 0,1 Gew.-% desselben, bezogen auf das Gewicht der Mischung insgesamt, eine große Erniedrigung der Wasser- und Lösungsmittel-Löslichkeit des resultierenden vernetzten Polymers erzeugt. Wenn 0,1 bis 4 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,20 bis 2,5 Gew.-%, des Polyethers eingesetzt werden, werden wasserunlösliche Polymere erhalten, insbesondere mit Acrylsäuren, die extrem wasserempfindlich sind. Brauchbare Dispergiermittel werden auch erhalten, wenn 0,1 bis 6,0%, und vorzugsweise 0,2 bis 5%, des Polyethers mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden. In dem Dual-Copolymer oder dem Zwei-Verbindungen-Interpolymer bedeutet dies, daß der Rest des monomeren Gemischs das Carboxyl-Monomer ist.
Die Anteile des bei der Herstellung der Mehrkomponenten- Interpolymeren eingesetzten Monomers können in einer etwas ähnlichen Weise variieren. Im allgemeinen ist es jedoch erwünscht, soviel wie möglich des oder der Carboxyl-Monomeren und sowenig wie möglich der anderen monomeren Bestandteile einzusetzen, wie mit der gewünschten Wasserunlöslichkeit und anderen Eigenschaften vereinbar ist. In diesen Interpolymeren sollte dementsprechend das oder die Carboxyl- Monomer(en) nie weniger als 25 Gew.-%, und vorzugsweise nicht weniger als 40 Gew.-% des gesamten Monomeren-Gemischs ausmachen. Mehrkomponenten-Interpolymere können aus monomeren Mischungen hergestellt werden, die 25 bis 95 /00 eines Carboxyl-Monomers wie Acrylsäure, 0,1 bis 30% eines Polyalkenylpolyethers wie ein Polyallylpolyether der Sucrose und 5,0 bis 74,9% eines oder mehrerer zusätzlicher Monomerer hergestellt werden. Bevorzugte Mehrkomponenten-Interpolymere sind die Tripolymeren, die aus der Polymerisation monomerer Gemische stammen, die jeweils 40 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 0,20 bis 2,5 Gew.-% Polyallylpolyether wie denjenigen der Sucrose und 4 bis 59 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Monomerer enthalten, wie etwa Maleinsäureanhydrid, N-Methylacrylamid, Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether und Gemische aus Maleinsäureanhydrid, einem Vinylalkylether wie Vinylmethylether und einem Polyallylpolyether, worin die Summe der Stoffmengen (Mole) des Vinylethers und des Polyallylpolyethers im wesentlichen der vorhandenen molaren Menge an Maleinsäureanhydrid äquivalent ist. Man sollte beachten, daß bei den obigen Mengenanteilen, sofern die maximalen Mengen zweier der Monomerer eingesetzt werden, etwas niedrigere als die maximalen Mengen der anderen Monomeren angewandt werden müssen.
Geeignet für die Verwendung als zusätzliche Monomere bei der Herstellung der Mehrkomponenten-Interpolymeren sind monoolefinische Vinyliden-Monomere, die eine endständige CH&sub2;=C< -Gruppe enthalten, etwa Styrol, die Chlor- und Ethoxystyrole, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenchlorobromid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether, Methylvinylketon, Ethylen, Isobutylen, Dimethylmaleat, Diethylmaleat. Zusätzlich zu den vorstehenden monoolefinischen Monomeren können viele der Divinyl-, Dialkenyl- oder anderen mehr funktionellen Ester, Amide, Ether, Ketone und dergleichen bei der Herstellung der Mehrkomponenten-Interpolymeren eingesetzt werden, insbesondere diejenigen polyfunktionellen Monomeren, die nominell als vernetzende oder unlöslich machende Monomere fungieren, die jedoch leicht zu zusätzlichen Hydroxyl-, Carboxyl und anderen hydrophilen Gruppen verseift und hydrolysiert werden können. Beispielsweise ist ein Interpolymer aus Acrylsäure und Divinylether in Wasser unlöslich, geht jedoch beim Stehen allmählich in Lösung, wahrscheinlich infolge Hydrolyse und eines Aufbrechens der Divinylether-Vernetzungen. Die Anwesenheit von Alkali oder Säure beschleunigt die Auflösung. Die spektroskopische Analyse bestätigt die Anwesenheit nicht-carboxylischer Hydroxyle in den Polymeren. In ähnlicher Weise werden Diester wie Diallylmaleat, Ethylenglycoldimethacrylat, Acrylsäureanhydrid, β-Allyloxyacrylat durch Alkali oder Säure ohne weiteres verseift mit Einführung zusätzlicher Hydroxyl- und oder Carboxyl-Gruppen. Von den zusätzlichen Monomeren haben sich N-Methylacrylamid, Methylvinylether, Ethylvinylether und Divinylether als besonders nützlich erwiesen bei der Herstellung der im wesentlichen nichtneutralisierten vernetzten Interpolymeren für die Verwendung als im wesentlichen wasserunlösliche Dispergiermittel in der Suspensions-Polymerisation von Vinyl-Monomeren.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden andere sekundäre Tenside zusammen mit dem wasserlöslichen vernetzten polymeren Dispergiermittel eingesetzt. Unter den sekundären Tensiden zählen zu denjenigen, die zufriedenstellend sind, die wasserlöslichen, Polyether enthaltenden nicht-ionischen Tenside. Beispiele für brauchbare, Polyether enthaltende, nicht-ionische Tenside sind diejenigen, die in die folgenden generischen Klassen fallen:
(1) Polyoxyethylenalkylphenole;
(2) Polyoxyethylenalkohole;
(3) Polyoxyethylenester von Fettsäuren;
(4) Polyoxyethylenalkylamine; und
(5) Polyoxyethylenalkylamide.
Als Beispiele für die sekundären Tenside in den oben genannten Klassen seien die folgenden genannt: Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonolaurat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylen(20)sorbitanmonostearat, Polyoxyethylen(40)stearat, Polyoxyethylen(50)stearat, Polyoxyethylenester gemischter Fett- und Harzsäuren, Polyoxyethylen(20)palmitat, Polyethylenglycolmonolaurat, Polyethylenglycolmonooleat, Polyethylenglycolricinoleat, Polyethylenglycolmonostearat, Polyethylenglycoldistearat, Polyoxyethylen(25)stearat, Polyoxyethylen(40)stearat, Polyoxyethylen(25)-Rizinusöl, Polyoxyethylen(52)- Rizinusöl, Polyoxyethylen(9)-laurat, Polyoxyethylen(15)tallat, Polyoxyethylen(9)laurylether, Polyoxyethylen(12)laurylether, Polyoxyethylen(23)laurylether, Polyoxyethylen(6)tridecylether, Polyoxyethylen(10)tridecylether, Polyoxyethylen(10)oleylether, Polyoxyethylen(20)oleylether, Polyoxyethylen(50)oleylether, Polyoxyethylen(15)cetylstearylether, Polyoxyethylen(20)stearylether, Polyoxyethylen(30)stearylether, Polyoxyethylen(8)tridecylether, Polyoxyethylen(9)nonylphenylether, Polyoxyethylen(21)kokosester. Die obigen Verbindungen haben eine Mehrzahl funktioneller Gruppen, und dementsprechend ist eine sehr große Zahl von Modifikationen möglich. Mischungen der genannten Verbindungen können ebenfalls eingesetzt werden.
Kein Polyoxyethylen enthaltende sekundäre Tenside werden vorzugsweise zusammen mit einem Polyoxyethylen enthaltenden Tensid und dem wasserunlöslichen vernetzten polymeren Dispergiermittel eingesetzt. Geeignete, kein Polyoxyethylen enthaltende sekundäre Tenside sind jene Verbindungen aus der Sorbitanester-Familie oder den Familien der Glycerinester oder Polyglycerinester sowie die Polyvinylalkohole, die keine Polyethylenoxid-Segmente enthalten. Als Beispiele für solche Tenside genannt seien Sorbitantrioleat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonopalmitat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Triglycerinmonooleat, zu 72,5% hydrolysiertes Polyvinylacetat.
Das Polyoxyethylen enthaltende Tensid wird in einer Konzentration von 0,005 Gew.-Teilen bis 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des Monomers verwendet. Vorzugsweise wird eine Menge von 0,0075 Gew.-Teilen bis 0,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomers verwendet. Das kein Polyoxyethylen enthaltende Tensid wird in einer Konzentration von 0,005 Gew.-Teilen bis 0,2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomers, vorzugsweise von 0,02 Gew.-Teilen bis 0,1 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Monomers, verwendet.
Die in dem Monomer löslichen oder öllöslichen Katalysatoren, die in dem Polymerisations-Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Alkanoyl-, Aroyl-, Alkaroyl- und Aralkanoyldiperoxide und -monohydroperoxide, Azo-Verbindungen, Peroxy-ester, Percarbonate und andere Katalysatoren des freie Radikale erzeugenden Typs. Als Beispiele für solche Katalysatoren genannt seien Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Diacetylperoxid, Cumolhydroperoxide, Methylethylketonperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Naphthoylperoxid, t-Butylperbenzoat, Di-t-butylperphthalat, Isopropylpercarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Di-sec-butylperoxydicarbonat, 5-Butylperoxyneodecanoat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Azo-bis-isobutyronitril, α,α'-Azodiisobutyrat, 2,2'-Azobis- (2,4-dimethylvaleronitril). Welcher spezielle, freie Radikale erzeugende Katalysator eingesetzt wird, hängt ab von dem bzw. den monomeren Stoff(en), die polymerisiert werden, von den Anforderungen hinsichtlich des Molekulargewichts und der Farbe des Polymers, der Temperatur der Polymerisation. Was die eingesetzte Menge des Katalysators betrifft, so wurde gefunden, daß eine Menge im Bereich von 0,005 Gew.-Teilen bis zu 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers oder der Monomeren, die polymerisiert werden, zufriedenstellend ist. Es wird jedoch bevorzugt, den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,01 Gew.-Teilen bis zu 0,20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Monomers oder der Monomeren, einzusetzen.
Das Verfahren der Suspensions-Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, die für das zu polymerisierende monomere Material normal ist. Vorzugsweise wird eine Temperatur im Bereich von 25ºC bis 100ºC angewandt. Zur Erleichterung der Temperatur- Steuerung während des Polymerisationsvorgangs wird das Reaktionsmedium in Kontakt mit kühlenden Oberflächen gehalten, die durch Wasser, Kochsalzlösung, Verdampfung etc. gekühlt werden. Dies wird bewerkstelligt durch Einsatz eines mit einem Mantel versehenen Polymerisations-Reaktors, bei dem während der Polymerisations-Reaktion die Kühlmittel durch den Mantel hindurch im Kreislauf geführt werden. Diese Kühlung ist notwendig, da nahezu alle Polymerisations-Reaktionen ihrer Natur nach exotherm sind. Selbstverständlich kann jedoch im Bedarfsfall auch ein Heizmedium durch den Mantel hindurch im Kreislauf geführt werden.
Zur Erzielung der Verbesserungen einer verminderten Bildung von Feingut, eines verminderten Aufbaus von Polymer-Belägen und einer guten Porosität ist es wichtig, daß der Katalysator und die sekundären Tenside, soweit verwendet, während der Zeit der Vorpolymerisation, während die Polymerisations- Bestandteile in den Reaktor eingeführt werden, in der Vinylmonomer-Schicht gehalten werden.
Wenn der Katalysator als solcher oder in Form einer wäßrigen Emulsion zugesetzt wird, sinkt er durch die weniger dichte Schicht des Monomers hindurch und geht in die eingedickte Wasser-Schicht im unteren Teil des Reaktionsgefäßes. Dies gilt auch für die sekundären Tenside, die schwerer als das Monomer sind. Die sekundären Tenside und die Tröpfchen der Katalysator-Emulsion enden schließlich in der wäßrigen Phase außerhalb des sterisch stabilisierten Monomer-Tröpfchens und müssen somit durch die Schutzkolloid-Schicht hindurch in jedes einzelne Monomer-Tröpfchen hineindiffundieren.
Die Anmelder haben unerwartet gefunden, daß das Problem, den Katalysator und die sekundären Tenside in der Monomer- Schicht zu halten, durch das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst werden kann. Die sekundären Tenside und der Katalysator werden mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, um eine Lösung zu bilden, bevor sie mit anderen Polymerisations-Bestandteilen kombiniert werden. Wenn keine sekundären Tenside eingesetzt werden, dann wird der Katalysator mit dem Lösungsmittel vermischt. Wenn die sekundären Tenside und der Katalysator mit einem Lösungsmittel vermischt werden, sollte das Lösungsmittel so beschaffen sein, daß es ein gegenseitiges Lösungsmittel für sämtliche sekundären Tenside und für den Katalysator ist. Auch muß das Lösungsmittel eine Dichte haben, die derjenigen
des Vinylchlorid-Monomers gleich oder kleiner als diese ist. Vinylchlorid-Monomer hat eine Dichte von 0,84 g/cm³. Das Lösungsmittel darf auch keine solche Ladungs-Instabilität zur Folge haben, daß es etwa die kolloidale Stabilität der Suspension umkippt.
Eine alternative Verfahrensweise besteht darin, zuerst die sekundären Tenside mit dem Vinylchlorid-Monomer vorzumischen, bevor man die Mischung in das Polymerisations-Gefäß einträgt, und dann den Katalysator in Form einer Lösung hinzuzufügen, wobei das Lösungsmittel eine Dichte hat, die derjenigen des Vinylchlorid-Monomers gleich oder kleiner als diese ist, und nicht zu kolloidaler Instabilität führt.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind C&sub2;- oder höhere Alkohole wie Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, sec-Amylalkohol, Hexylalkohol. Wenngleich Methanol ein Lösungsmittel für den Katalysator ist, löst es manche der sekundären Tenside nicht. Aus diesem Grunde ist es nur dann geeignet, wenn es sämtliche Bestandteile in der Katalysator-Lösung löst. Wenn der Katalysator allein in der Lösung vorliegt, dann ist Methanol ein geeignetes Lösungsmittel. Auch Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan sind geeignete Lösungsmittel. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Isopropylalkohol. Die Auswahl des Lösungsmittels ist nicht kritisch, so lange es die drei Kriterien erfüllt, daß es
(a) ein wechselseitiges Lösungsmittel für alle Stoffe in der Katalysator-Lösung ist,
(b) eine Dichte hat, die gleich der Dichte des polymerisierten Monomers oder kleiner ist und
(c) keine kolloidale Instabilität verursacht.
Die Katalysator-Lösung hat normalerweise einen Gesamt-Feststoff-Gehalt bis zu etwa 75%. Vorzugsweise beträgt der Gesamt-Feststoff-Gehalt der Katalysator-Lösung 10 bis 50%, mehr bevorzugt von 15 bis 30%. Die Katalysator-Lösung hat eine Dichte, die kleiner als 1,0 g/cm³ ist, so daß sie nicht in das Wasser einsinkt.

Arbeitsgang der Beschickung des Reaktors

Der Arbeitsgang der vorliegenden Erfindung zur Beschickung des Polymerisations-Reaktors ist in den nachfolgenden Schritten erläutert.
(a) Man beschickt das Polymerisationsgefäß mit Wasser und dem bzw. eindickenden Dispergiermittel(n). Das bzw. die eindickende(n) Dispergiermittel kann/können als solche(s) zugesetzt werden, wird/werden jedoch vorzugsweise als konzentriertes Gemisch mit Wasser zugegeben.
Das Wasser und das bzw. die eindickende(n) Dispergiermittel können vor dem Eintragen in das Polymerisationsgefäß vorgemischt werden. Das eingebrachte Wasser ist vorzugsweise entmineralisiertes Wasser.
(b) Man rührt das Wasser und das bzw. die eindickende(n) Dispergiermittel, bis eine Emulsion gebildet ist.
(c) Man verringert oder unterbricht die Rührbewegung, so daß eine nicht-turbulente Strömung erreicht wird.
(d) Man beschickt das Polymerisationsgefäß mit dem bzw. den zu polymerisierenden Monomer(en) in solcher Weise, daß das Monomer oben auf der emulgierten eingedickten wäßrigen Schicht schwimmt.
(e) Man führt eine Lösung, die ein Lösungsmittel und den freie Radikale erzeugenden Katalysator und gegebenenfalls das bzw. die sekundäre(n) Tensid(e) umfaßt, in den Reaktor ein. Wenn das bzw. die sekundäre(n) Tensid(e) nicht mit der Katalysator-Lösung kombiniert werden, dann sollten sie bereits mit dem Monomer vor dessen Einbringen in den Reaktor vorgemischt worden sein.
(f) Man läßt die Katalysator-Lösung durch die Monomer- Schicht diffundieren.
(g) Man verstärkt die Rührbewegung, so daß das gesamte Polymerisationsmedium emulgiert wird.
(h) Man führt die Polymerisation durch, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist.
Eine alternative Methode der Beschickung besteht darin, zuerst das bzw. die Monomer(en) zusammen mit der den Katalysator und das bzw. die sekundäre(n) Tensid(e) enthaltenden Lösung in den Reaktor zu füllen. Die Katalysator-Lösung sollte natürlich vor dem Eintragen in das Reaktorgefäß mit dem Monomer vorgemischt werden; in diesem Falle wäre das Rühren nach dem Eintragen in den Reaktor nicht erforderlich. Dieses Gemisch wird dann gründlich gerührt. Das eingedickte Wasser, das zuvor durch Vermischen des bzw. der eindickenden Dispergiermittel(s) mit Wasser zubereitet wurde, wird in den unteren Teil des Reaktors durch eine bodennahe Einlaßöffnung eingeleitet. Dann wird das Rühren erneut begonnen, und die Polymerisation wird durchgeführt.
Die durch die vorliegende Erfindung produzierten Polymer- Teilchen sollten einen mittleren Teilchen-Durchmesser, gewichtsbezogen, von mehr als etwa 70 um haben. Normalerweise haben die Polymer-Teilchen einen mittleren Teilchen- Durchmesser, gewichtsbezogen, von weniger als etwa 1000 um. Vorzugsweise haben die Polymer-Teilchen für die meisten Zwecke des Endverbrauchs einen mittleren Teilchen-Durchmesser im Bereich von 70 um bis 500 um, und am meisten bevorzugt von 100 um bis 400 um. Harze mit einer gewichtsbezogenen mittleren Teilchengröße von weniger als 70 um neigen dazu, staubig zu sein und sich leicht statisch aufzubauen, so daß sie für Extrusionsarbeiten wie die Herstellung von Rohren weniger wünschenswert sind.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten Harz-Teilchen sind in ihrer Gestalt kugelförmig. Eine sehr gute Verfahrensweise zur Messung der sphärischen Gestalt von Harzen ist die Bestimmung des Formfaktors durch optische Arbeitsgänge. Das Bild des Teilchens wird auf eine ebene Oberfläche projiziert, um eine zweidimensionale Ansicht zu erhalten. Der Formfaktor eines Teilchens wird durch Beschreiben eines Inkreises und eines Umkreises des ebenen Abbildes der Harz- Teilchen bestimmt. Das Verhältnis des Durchmessers des Inkreises zu dem Durchmesser des Umkreises ist die Zahl, die als Formfaktor bekannt ist.
Im Fall eines perfekten Kreises hätten Inkreis und Umkreis den gleichen Durchmesser, und infolgedessen wäre der Formfaktor Eins (1,0). Je näher der Formfaktor dem Wert 1,0 kommt, desto besser kugelförmig ist das Teilchen.
Der Formfaktor der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Harz-Teilchen ist größer als 0,9, vorzugsweise größer als 0,93 und mehr bevorzugt größer als 0,95.
Harz-Teilchen mit einem hohen Formfaktor haben eine höhere Schüttdichte als Teilchen mit einem niedrigeren Formfaktor, wenn man eine konstante Porosität und Teilchengröße voraussetzt. Ganz einfach, sphärische Objekte lassen sich dichter packen als unregelmäßige Objekte. Die durch die vorliegende Erfindung erzeugten Harze haben vorzugsweise eine Schüttdichte von mehr als 0,58 g/cm³, wobei eine mehr bevorzugte Schüttdichte größer als 0,62 g/cm³ ist, wenn starre Anwendungen wie bei Rohren und Wänden vorgesehen sind. Für Harze, die bei flexiblen Anwendungen eingesetzt werden, ist die Schüttdichte vorzugsweise größer als 0,50 g/cm³. Die niedrigere Schüttdichte bei flexiblen Anwendungen beruht auf der höheren Porosität. Die erhöhte Schüttdichte kugelförmiger Harze gegenüber nicht-kugelförmigen Harzen hat eine Erhöhung des Wirkungsgrades beim Versand und bei der Lagerung zur Folge, was bedeutet, daß eine größere Gewichtsmenge des Harzes in einem Eisenbahn-Waggon eines gegebenen Volumens aufbewahrt oder versandt werden kann. Wenn die anderen Faktoren konstant sind, bewirken die erhöhte Schüttdichte und die kugelförmige Gestalt auch eine erhöhte Abgabeleistung des Extruders, was bedeutet, daß eine größere Menge des Endprodukts, etwa in Rohr-Form, auf einer gegebenen Extrusions-Einheit produziert werden kann.
Die durch die vorliegende Erfindung erzeugten Harze haben auch eine Porosität von 0,05 cm³/g bis 0,5 cm³/g, gemessen mit Hilfe eines Quecksilber-Porosimeters. Vorzugsweise beträgt die Porosität 0,1 cm³/g bis 0,25 cm³/g für starre Anwendungen. Für flexible Anwendungen beträgt die Porosität vorzugsweise 0,25 cm³/g bis 0,40 cm³/g.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden speziellen Beispiele, wobei jedoch ausdrücklich festgestellt wird, daß diese lediglich als Erläuterung, nicht jedoch als irgendeine Einschränkung, zu verstehen sind. In den Beispielen beziehen alle Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde ein Kontroll-Ansatz unter Anwendung der Lehren von US-Patent 4 360 651 durchgeführt. Der Katalysator und die sekundären Tenside wurden als wäßrige Emulsion mit 40 Gew.-% Feststoffen in das Polymerisations-Gefäß eingetragen. Die verwendete Polymerisations-Rezeptur war die folgende:
Bestandteil Gew.-Teile
Vinylchlorid 100
Wasser (entmineralisiert) 150
Polyacrylsäure-Dispergiermittel 0,060
Polyethylenoxid enthaltendes sekundäres Tensid (1) 0,025
Kein Polyethylenoxid enthaltendes sekundäres Tensid (2) 0,050
Di-sec-butylperoxydicarbonat 0,030
Bisphenol A 0,040
(1) Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat
(2) Sorbitanmonooleat
Ein 4200-Liter-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, der mit Rühr- und Kühleinrichtung ausgerüstet war, wurde eingesetzt. Die Polymerisation wurde bei 57ºC bis zu einer Umwandlung von 80% des Monomers in Polymer durchgeführt, und dann wurde die Reaktion mit Bisphenol A abgebrochen. Das restliche Monomer wurde dann aus dem produzierten Harz abgestreift, und letzteres wurde zu frei rieselfähigen Harzteilchen getrocknet.
Die in diesem Beispiel angewandte Arbeitsweise der Beschickung des Reaktors bestand darin, zuerst das Wasser unter Rühren mit dem Polyacrylsäure-Dispergiermittel zu vermischen. Der Rührer wurde dann abgestellt, und das Vinylchlorid-Monomer wurde dann durch eine obere Einlaßöffnung in den Reaktor eingefüllt. Hieraus ergeben sich zwei klare Schichten, wobei die Monomer-Phase oben auf der wäßrigen Phase schwimmt. Die den Katalysator und sekundäre Tenside enthaltende wäßrige Emulsion wurde dann der Monomer-Phase durch eine obere Einlaßöffnung zugesetzt und fünf Minuten sich absetzen gelassen. Dann wurde das Rühren wieder angestellt, und die Polymerisation wurde durchgeführt.

Beispiel II

Dieses Beispiel wird angegeben, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen, wobei der Katalysator und die sekundären Tenside als Isopropylalkohol-Lösung eingebracht werden. Die verwendete Polymerisations-Rezeptur war die folgende:
Bestandteil Gew.-Teile
Vinylchlorid 100
Wasser (entmineralisiert) 150
Polyacrylsäure-Dispergiermittel 0,075
Polyethylenoxid enthaltendes sekundäres Tensid (1) 0,025
Kein Polyethylenoxid enthaltendes sekundäres Tensid (2) 0,050
Di-sec-butylperoxydicarbonat 0,027
Isopropylalkohol 0,230
Bisphenol A 0,040
(1) Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat
(2) Sorbitanmonooleat
Die Reaktion in diesem Beispiel wurde unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise und Reaktor-Größe wie in Beispiel I durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß der Katalysator und die sekundären Tenside als Isopropylalkohol-Lösung statt als wäßrige Emulsion wie in Beispiel I zugesetzt wurden.

Beispiel III

Dieses Beispiel wird angegeben, um ein alternatives Verfahren zur praktischen Durchführung der Erfindung aufzuzeigen. Die Arbeitsweise dieses Beispiels besteht darin, zuerst das Vinylchlorid-Monomer zusammen mit der den Katalysator und die sekundären Tenside enthaltenden Isopropylalkohol-Lösung in den Reaktor einzufüllen. Diese Mischung wurde 15 min gerührt. Dann wurde das Rühren angehalten. Das Wasser und das Dispergiermittel wurden zuvor in einem anderen Gefäß außerhalb des Reaktors vorgemischt. Die wäßrige Phase wurde dann durch eine bodennahe Einlaßöffnung in den Reaktor eingeführt. Hieraus resultieren zwei Schichten, eine obere Vinylmonomer-Schicht, die auf einer unteren wäßrigen Schicht schwimmt. Das Rühren wurde dann wiederaufgenommen, und die Polymerisation wurde dann unter Anwendung der gleichen Reaktionstemperatur, Reaktorgröße und prozentualen Umwandlung wie in den Beispielen I und II durchgeführt.
Die verwendete Polymerisations-Rezeptur war die folgende:
Bestandteil Gew.-Teile
Vinylchlorid 100
Wasser (entmineralisiert) 150
Polyacrylsäure-Dispergiermittel 0,060
Polyethylenoxid enthaltendes sekundäres Tensid (1) 0,025
Kein Polyethylenoxid enthaltendes sekundäres Tensid (2) 0,050
Di-sec-butylperoxydicarbonat 0,030
Isopropylalkohol 0,139
Bisphenol A 0,040
(1) Polyoxyethylen(20)sorbitanmonooleat
(2) Sorbitanmonooleat
Die mittels der Beispiele I, II und III hergestellten Harze wurden auf die Eigenschaften der Teilchengröße, Porosität und Schüttdichte sowie die Feingut-Anteile untersucht. Die Menge des Feinguts wurde durch Analyse des Anteils, in Gew.-%, der Teilchen kleiner als 75 um sowie der Population und des Anteils, in Vol.-%, der Teilchen kleiner als 52 um bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt. Tabelle I Test Harz, hergestellt durch Beispiel I Beispiel II Beispiel III Kontrolle Mittlere Teilchengröße Porosität Scheinbare Schüttdichte Gew.-% unter 75 um Population unter 52 um Vol.-% unter 52 um (3) gemessen nach ASTM D-2873 (4) gemessen nach ASTM D-1895
Die obigen Ergebnisse zeigen eine Verbesserung der Porosität, wenn der Katalysator als Isopropylalkohol-Lösung (Beispiele II und III) gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben wird. Auch wurde durch die vorliegende Erfindung eine sehr große Verminderung der Feingut-Anteile, das heißt der Teilchen, die kleiner als 52 um sind, erzielt. Der prozentuale Anteil der Population kleinerer Teilchen als 52 um wurde von 49,1% für die Kontrolle (Beispiel I) auf 17,2% bzw. 6,3% für die Beispiele II und III der vorliegenden Erfindung erniedrigt. Der prozentuale Volumen-Anteil kleinerer Teilchen als 52 um wurde ebenfalls von 1,12% für die Kontrolle auf 0,20% bzw. 0.03% für die Beispiele II und 111 der vorliegenden Erfindung erniedrigt. Die Verminderung der Feingut-Anteile beim Verfolgen der Verfahrensweise der vorliegenden Erfindung bietet einen signifikanten Vorteil bei der Herstellung von Polyvinylchlorid. Das Feingut ist störend, da es Staub bildet und dazu neigt, die Filter in der Anlage zu verstopfen. Die bei der vorliegenden Erfindung beobachtete Zunahme der Porosität ist ein Anzeichen dafür, daß sich mehr sekundäres Tensid in der Monomer-Phase befindet, im Gegensatz zu der wäßrigen Phase.
Die in sämtlichen oben angegebenen Beispielen hergestellten Harze waren kugelförmig, wie durch einen mittleren Formfaktor, der größer als 0,9 war, erwiesen ist.
Der Aufbau von Polymer an den Wandungen des Reaktors wird ebenfalls stark reduziert, wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung (Beispiele II und III) angewandt wird, im Vergleich zu dem Kontroll-Verfahren des Beispiels I. Bei dem Kontroll-Verfahren des Beispiels I muß der Reaktor nach jedem Polymerisations-Ansatz gereinigt werden. Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können bis zu 7 Polymerisations-Ansätze durchgeführt werden, ehe eine Reinigung erforderlich ist.
Die mittels der vorliegenden Erfindung hergestellten Harze sind für viele Zwecke nützlich. Sie können mit Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, farbgebenden Mitteln und dergleichen kompoundiert werden. Die Zusammensetzungen können zu Rohren oder Haus-Seitenteilen extrudiert oder zu Film- und Folien-Produkten kalandriert werden.

Claims

1. Verfahren zum Polymerisieren von Vinyl-Monomeren in einem eingedickten wäßrigen Medium, umfassend die Schritte

(a) des Beschickens eines mit Rühr- und Kühlmitteln ausgestatteten Polymerisationsgefäßes mit Wasser und wenigstens einem Dispergiermittel, das zum Eindicken von Wasser befähigt ist;

(b) des Rührens des Wassers und des/der Dispergiermittel/s;

(c) des Verringerns oder Anhaltens der Rührbewegung, so daß eine nicht-turbulente Strömung erreicht wird;

(d) des Eintragens wenigstens eines Vinyl-Monomers in das Polymerisationsgefäß, so daß in dem Polymerisationsgefäß zwei flüssige Schichten gebildet werden, eine untere eingedickte wäßrige Schicht und eine obere Vinyl-Monomer-Schicht;

(e) des Eintragens einer Lösung, die wenigstens einen öl-löslichen, freie Radikale bildenden Katalysator, wenigstens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls wenigstens ein sekundäres Tensid umfaßt, in die obere Vinyl-Monomer-Schicht;

(f) des Diffundieren-Lassens des Katalysators durch die obere Vinyl-Monomer-Schicht hindurch;

(g) des Verstärkens der Rührbewegung, so daß das gesamte Polymerisationsmedium emulgiert wird;

(h) des Durchführens der Polymerisation des Vinyl- Monomers zur Bildung poröser Harz-Teilchen;

(i) des Entfernens des polymerisierten Harzes aus dem Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das Zuführen des freie Radikale erzeugenden Katalysators als Lösung umfaßt, die gegebenenfalls ein oder mehrere sekundäre Tenside, ausgewählt aus der aus Polyether enthaltenden nicht-ionischen Stoffen, Sorbitan-Estern, Glycerin- Estern, Polyglycerin-Estern und partiell hydrolysiertem Polyvinylalkohol bestehenden Gruppe, und den freie Radikale erzeugenden Katalysator umfaßt, wobei das Lösungsmittel für die Katalysator-Lösung ein wechselseitiges Lösungsmittel für alle Stoffe in dieser Lösung ist und nicht zu einer kolloidalen Instabilität führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Vinyl-Monomer Vinylchlorid ist, das Wasser eindickende Dispergiermittel ein schwach vernetztes Interpolymer der Acrylsäure ist und das sekundäre Tensid wenigstens ein Tensid ist, das aus der ein Polyethylenoxid enthaltendes Tensid und ein kein Polyethylen enthaltendes Tensid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Katalysator-Lösung

(a) wenigstens ein aus der aus Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, sec-Amylalkohol, Hexylalkohol, Methanol und Hexan bestehenden Gruppe ausgewähltes Lösungsmittel;

(b) wenigstens einen Katalysator; und

(c) wenigstens ein sekundäres Tensid umfaßt.

Verfahren nach Anspruch 1, worin in (a) das Wasser und das/die zum Eindicken von Wasser befähigte/n Dispergiermittel vor dem Eintragen in das Polymerisationsgefäß vorgemischt werden.

4. Verfahren zum Polymerisieren von Vinyl-Monomeren in einem eingedickten wäßrigen Medium, umfassend die Schritte

(a) des Beschickens eines mit Rühr- und Kühlmitteln ausgestatteten Polymerisationsgefäßes mit wenigstens einem Vinyl-Monomer;

(b) des Eintragens einer Lösung, die wenigstens einen öl-löslichen, freie Radikale bildenden Katalysator, wenigstens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls wenigstens ein sekundäres Tensid umfaßt;

(c) des Rührens des Vinyl-Monomers bzw. der Vinyl- Monomeren und der Katalysator-Lösung, um die Bestandteile gründlich miteinander zu vermischen;

(d) des Verringerns oder Anhaltens der Rührbewegung, so daß eine nicht-turbulente Strömung erreicht wird;

(e) des Eintragens von eingedicktem Wasser in das Polymerisationsgefäß durch eine Öffnung in der Nähe des Bodens des Gefäßes, wobei das Wasser zuvor mit wenigstens einem, zum Eindicken von Wasser befähigten Dispergiermittel vorgemischt ist;

(f) des Bildens einer unteren eingedickten wäßrigen Schicht und einer oberen Vinyl-Monomer-Schicht in dem Polymerisationsgefäß;

(i) des Entfernens der polymerisierten Harz-Teilchen aus dem Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das Zuführen des freie Radikale erzeugenden Katalysators als Lösung umfaßt, die gegebenenfalls ein oder mehrere sekundäre Tenside, ausgewählt aus der aus Polyethylen enthaltenden nicht-ionischen Stoffen, Sorbitan-Estern, Glycerin- Estern, Polyglycerin-Estern und Polyvinylalkohol bestehenden Gruppe, und den freie Radikale erzeugenden Katalysator umfaßt, wobei das Lösungsmittel für die Katalysator-Lösung ein wechselseitiges Lösungsmittel für alle Stoffe in dieser Lösung ist und eine Dichte hat, die gleich derjenigen oder kleiner als diejenige des bzw.

der polymerisierten Monomeren ist, und die Katalysator- Lösung eine Dichte von weniger als 1,0 g/cm³ hat und nicht zu einer kolloidalen Instabilität führt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Vinyl-Monomer Vinylchlorid ist und das Wasser eindickende Dispergiermittel ein schwach vernetztes Interpolymer der Acrylsäure ist und worin das Lösungsmittel aus der aus Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Amylalkohol, sec-Amylalkohol, Hexylalkohol, Methanol und Hexan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin in (b) die den Katalysator, das Lösungsmittel und gegebenenfalls wenigstens ein sekundäres Tensid enthaltende Katalysator-Lösung mit dem Vinyl-Monomer vor dem Eintragen in das Polymerisationsgefäß vorgemischt werden.

8. Verbessertes Verfahren zur Herstellung poröser Polyvinylchlorid-Harz-Teilchen durch ein Polymerisations- Verfahren in einer eingedickten wäßrigen Suspension, umfassend das Polymerisieren des Vinylchlorid-Monomers in einer wäßrigen Suspension, worin das wäßrige Medium wenigstens ein Dispergiermittel, das zum Eindicken von Wasser befähigt ist, wenigstens ein sekundäres Tensid und wenigstens einen öl-löslichen, freie Radikale bildenden Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren das Zuführen des freie Radikale erzeugenden Katalysators als Lösung umfaßt, die ein oder mehrere sekundäre Tenside, ausgewählt aus der aus Polyether enthaltenden nicht-ionischen Stoffen, Sorbitan- Estern, Glycerin-Estern, Polyglycerin-Estern und Polyvinylalkohol bestehenden Gruppe, und den freie Radikale erzeugenden Katalysator umfaßt, wobei das Lösungsmittel für die Katalysator-Lösung ein wechselseitiges Lösungsmittel für alle Stoffe in dieser Katalysator-Lösung ist und eine Dichte hat, die gleich derjenigen oder kleiner als diejenige des bzw. der polymerisierten Monomeren ist, und die Katalysator-Lösung eine Dichte von weniger als 1,0 g/cm³ hat und nicht zu einer kolloidalen Instabilität führt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Harz ein Polyvinylchlorid-Homopolymer mit einem mittleren Formfaktor von mehr als 0,9 und einer Porosität von mehr als 0,05 cm³/g ist.