DE1917090B2 - Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen GrößenInfo
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Description
worin dmax den maximalen Durchmesser und d min
den minimalen Durchmesser der Teilchen bedeuten, die durch Sieben von gebräuchlichen Styrolpolymerteilchen erhalten wurden, in solchem Mengenverhältnis verwendet, daß die Menge der Polymerteilchen 1 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge der zu
erhaltenden Pclymerteilchen beträgt, die Teilchen in
Wasser unter Bildung einer Suspension dispergiert der Suspension das Monomere in einer solchen
Menge zusetzt, daß die Menge des in der Suspension vorliegenden Monomeren 60 Gew.-% der Gesamtmenge von Monomeren! und Polymerteilchen in der
Suspension nicht überschreitet, die Suspension in Gegenwart eines Suspensions-Polymerisations-Katalysators einleitet und anschließend die Polymerisationsreaktion unter kontinuierlichem oder intermittierendem Zusatz der Restmenge des Monomeren
unter Beibehaltung des vorstehend angegebenen Mengenbereiches in Übereinstimmung mit dem
Fortschreiten der Polymtrisatiousreaktion fortsetzt 2. Verfahren zur Hersteilung von expandierbaren
Styrolpolymerteilchen mit gleicharmigen Größen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Expandiermittel der Suspension in einer beliebigen Stufe zugesetzt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen.
Die Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis kann durch die Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder dergleichen durchgeführt werden. Die
Emulsionspolymerisation ergibt jedoch ein Polymeres in Teilchenform. Infolgedessen muß das Verfahren der
Suspensionspolymerisation angewandt werden, wenn man Polymerteüchen von einheitlicher Größe unmittelbar nach der Polymerisation herzustellen wünscht.
Obgleich nahezu kugelförmige Teilchen nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten
werden, ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten hinsichtlich der Gewinnung von Teilchen einheitlicher
Größe. Das ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß bei einem Suspeniionspolymerisationsverfahren ein
Suspensionsmittel zur Dispersion der Monomeren zugegeben werden muß. Die bei der Suspensionspolymerisation erhaltenen Teilchengrößen werden von
dem Suspensionsmittel, sowie vom Rühren stark beeinflußt Es ist infolgedessen äußerst schwierig, eine
bestimmte gleichbleibende Größe der durch Suspensionspolymerisation erhaltenen Polymerteüchen zu
erreichen.
tion erhaltenen Polymerteüchen innerhalb eines bestimmten beschränkten Bereiches einheitlich gemacht
werden, ist dies für verschiedene Anwendungszwecke vorteilhaft Wenn man z. B. eine Formungsvorrichtung
5 oder eine Verarbeitungseinheit mit den Polymerteilchen
kontinuierlich beschickt, wird eine kontinuierliche Zuführung einer gleichbleibenden Menge an Polymerteilchen vereinfacht, wenn die Teilchengröße einheitlich
ist Auf diese Weise können Fonngüter von gleichnäßi
ger und stabiler Qualität aufgrund der sich nicht
verändernden Zuführungsmenge erhalten werden. Polymerteüchen mit einheitlicher Größe sind insbesondere
auf dem Gebiet der Oberfühning der Polymerteilchen in expandierbare Teilchen erforderlich. Wenn nämlich die
expandierbaren Teilchen zu dünn sind, dann entweicht
das darin enthaltene Expandiermittel leicht aus den Teilchen. Infolgedessen tritt bereits ein Verlust der
Expandierfähigkeit bei der Lagerung auf. Wenn andererseits die expandierbaren Teilchen zu groß sind,
ist die Gewinnung von Teüchen mit einem gleichmäßigen Gehalt an Expandiermittel schwierig. Wenn
außerdem die Teilchen von nichteinheitlicher Größe sind, ist die Erzielung einer gleichförmigen Expandierung der Teilchen schwierig. So ist es für die Herstellung
von expandierbaren Teüchen besonders vorteilhaft wenn die Größen der Teilchen innerhalb eines
Bereiches zwischen OJS und 2£ mm gleichförmig sind.
In der DE-PS 8 42 405 ist ein Suspensionspolymerisationsverfahren angegeben, wobei -eine wäßrige Suspen-
sion, die nicht-klebrige Granularien aus mindestens 20 Gew.-% des gewünschten Polymeren und im übrigen
aus dem entsprechenden Monomer bestehen, in Abwesenheit eines Emulgiermittels unter konstantem
Rühren bei der Polymerisationstemperatur gehalten
wird, und hierzu eine Suspension des entsprechenden
Monomeren und des Polymerisationskatalysators in Wasser in solchen Mengen zugesetzt wird, daß das
Monomere in der Suspension nicht in einer Menge von mehr als dem 4fachen des Polymeren vorliegt Nach
diesem bekannten Verfahren werden jedoch nicht Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen erhalten.
Ferner beschreibt die DE-AS 11 84 502 ein Verfahren
zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus einem Styrol
.45 oder aus Mischungen mit mischpolymerisierbaren Monomeren. Bei diesem Verfahren wird ein Verhältnis
von Monomerem zu wäßrigem Medium wie 1 :0,6 bis 1 :3 eingehalten, als Suspendiermittel 0,04 bis 1,0 Teil
Oxyäthylcellulose pro 100 Teile des Monomeren
verwendet und die Polymerisation bei 70 bis 135°C
durchgeführt, bis wenigstens 90% des Monomeren in Form von Polymerisatkügelchen vorliegen.
Nach diesem Verfahren werden jedoch noch nicht in zufriedenstellendem Ausmaß Styrolpolymerteilchen mit
einer zufriedenstellenden gleichförmigen Teilchengröße erhalten.
Wie ersichtlich, ist es nach den bisher bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren schwierig, die
Größen der erhaltenen Polymerteilchen innerhalb des
vorstehend aufgeführten Bereiches einheitlich zu
erhalten. Insbesondere war es bei der üblichen Suspensionspolymerisation nicht möglich, eine große
Menge von Teilchen mit kleineren Größen als dem vorstehend angegebenen Bereich zu erhalten. Die
Gewinnung von Teilchen mit Durchmessern von mehr als 1,5 mm in guter Ausbeute war im allgemeinen
schwierig. Beim Versuch, derartige Teüchen herzustellen, konnte eine übermäßige Bildung von kleineren
TeilchengröUen als OJi mm Durchmesser nicht vermieden werden. Um daher Teilchen mit Durchmessern
innerhalb des Bereiches von 0,8 mm bis 2,5 mm nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren zu
erhalten, war man gezwungen, die Teilchen zu sieben und die größeren Teilchen auszuwählen und die
kleineren zu entfernen. Wenn das Sieben vor dem Zusatz des Expandiermitteb durchgerührt wurde, sind
die kleineren Teilchen mit weniger als 0,8 mm Durchmesser als Ausgangsmaterial für nicht expandierbare Formteile, beispielsweise als Ausgangsmaterial für
die Herstellung von Spritzgußformen brauchbar. Falls andererseits das Sieben nach dem Zusatz des Expandiermittels stattfand, hatten die kleineren Teilchen das
Expandiermittel bereits absorbiert, so daß deren Anwendungsgebiet für irgendwelche anderen Zwecke
sehr begrenzt war.
Um dte Bildung derartiger kleiner Teilchen mit Expandiermittelgehalt zu vermeiden, wurde das nachfolgend geschilderte Verfahren ausgeführt, wobei nach
der Siebung des Polymeren die größeren Teilchen in Wasser erneut suspendiert wurden und durch das darin
enthaltene Expandiermittel die Teilchen in expandierbare Teilchen überführt wurden. Die abgesiebten kleineren Teilchen andererseits wurden zunächst bis zum
Schmelzen erhitzt, um die Teilchen zu einer einheitlichen Größe zu pelletieren. Danach wurde eine
Suspension der Teilchen in Wasser zur Erzielung von expandierbaren Teilchen in gleicher Weise, wie
vorstehend angegeben, durchgeführt Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, das Polymere aus der
Suspension in einem langwierigen Arbeitsgang abzutrennen, und das Polymere erneut zu suspendieren.
Deshalb werden die Herstellungskosten der expandierbaren Teilchen hoch und das Verfahren ist nicht
wirtschaftlich.
Demgegenüber ist ein Verfahren, bei welchem die Teilchen von hoher Größe erhältlich sind, wesentlich
vorteilhafter, da eine Siebstufe nicht erforderlich ist, und außerdem insgesamt das erhaltene Polymere in
expandierbare Teilchen übergeführt werden kann und die Durchführung eines einzigen Suspensionsverfahrens
ausreichend ist und kein zweistufiges Verfanren, wie Polymerisation und Zusatz des Expandiermittels nacheinander, angewendet werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß die durch das Suspensionspolymerisationsverfahren
erhaltenen Polymerteilchen eine auf einen bestimmten Bereich beschränkte einheitliche Größe besitzen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde zunächst versucht, die vorstehend aufgeführten Styrolpolymerteilchen mit kleiner Größe, die nach dem
üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten
wurden, in dem monomeren Styrol zu lösen und die Suspensionspolymerisation durch Zusatz eines Polymerisationskatalysators zu der auf diese Weise erhaltenen
Polymerlösung in dem Styrolmonomeren durchzuführen, um auf diese Weise die Polymeneilchen mit kleinen
Größen zu verwerten, jedoch wurden auch hierbei große Mengen an Polymerteilchen mit kleinen Größen
gebildet.
Andererseits wurde gemäß der Erfindung festgestellt,
daß Styrolpolymerteilchen von gleichförmiger Größe erhalten werden können, indem das Styrolmonomere
um diese kleinen Teilchen herum, die als Kerne wirken, polymerisiert wird, wenn die Suspensionspolymerisation unter Zutropfen de* Styrolmonomeren zu einer
Suspension, in welcher die kleinen Teilchen in Wasser in
Gegenwart eines Suspensionspolymerisationskataiysators suspendiert sind, durchgeführt wird.
Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur
Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen geschaffen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als Ausgangsmaterial sowohl Styrolmonomeres als auch Styrolpolymerteilchen von gleichförmiger Größe von 0,4 — 14 mm innerhalb des Bereiches von
worin dmax den maximalen Durchmesser und rf min
den minimalen Durchmesser der Teilchen bedeuten, die
durch Sieben von gebräuchlichen Styrolpolymerteilchen
erhalten wurden, in solchem Mengenverhältnis verwendet, daß die Menge der Polymerteilchen 1 bis 60
Gew.-% der Gesamtmenge der zu erhaltenen Polymerteilchen beträgt, die Teilchen in Wasser unter Bildung
einer Suspension dispergiert, der Suspension das
Monomere in einer solchen Menge iusetzt, daß die
Menge des in der Suspension vorliegender. Monomeren 60 Gew.-% der Gesamtmenge von Monomeren! und
Polymerteilchen in der Suspension nicht überschreitet
die Suspension in Gegenwart eines Suspensions-Polymerisa'cons-Katalysators einleitet und anschließend
die Polymerisationsreaktion unter kontinuierlichem oder intermittierendem Zusatz der Restmenge des
Monomeren unter Beibehaltung des vorstehend ange-
M gebenen Mengenbereiches in Übereinstimmung mit
dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion fortsetzt
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden expandierbare Styrolpo
lymerteilchen mit gleichförmiger Größe nach dem
vorstehend angegebenen Verfahren hergestellt wobei ein Expansionsmittel der Suspension in einer beliebigen
Stufe, z. B. zu Beginn der Polymerisationsreaktion oder im Verlauf oder nach Beendigung der PolymerisaJons-
4Ii reaktion zugesetzt wird.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden die Styrolpolymerteilchen in Wasser dispergiert, und nicht
in dem Monomeren vorhergehend gelöst. Hierdurch unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren
wesentlich von den bisher bekannten Arbeitsweisen. Ein weiterer Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den bekannten Verfahren beruht darauf, daß das
Styrolmonomere allmählich zugegeben wird und in der Suspension, in welcher die Polymerteilchen suspendiert
so sind, polymerisiert wird.
Wenn man große Styrolhomopolymerteilchen von gleichförmiger Größe erhalten will, müssen die im
Wasser zunächst suspendierten Polymerteilchen aus ein 2m Xomopolymeren des Stycols bestehen und das
Monomere muß aus monomerem Styrol besteben. Wenn man große Copolymerteilchen aus Styrol und
Methylmethacrylat erhalten will, bestehen die in dem Wasser zunächst suspendierten Polymerteilchen zweckmäßig aus dem vorstehenden Copolymeren. Sie können
jedoch auch aus dem Styrolhomopolymeren bestehen,
wobei es jedoch notwendig ist, als Monomere ein Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat zv verwenden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Styrolpolymer
teilchen müssen von gleichförmiger Größe innerhalb
des Bereiches von 0,4 bis 1,2 mm Durchmesser sein, wobei deren Größe kleiner als die zu erzielende
Teilchengröße ist. Wie bereits vorstehend erläutert, ist
die Herstellung von Teilchen von kleiner Größe mit einem Durchmesser von unterhalb 0,8 mm nicht
vermeidbar, wenn monomeres Styrol nach dem gewöhnlichen und üblichen Verfahren suspensionspolymerisiert wird. Jedoch können die kleineren Teilchen,
deren Verwendung einer sehr starken Beschränkung unterliegt, als Polymerteilchen eingesetzt werden; diese
Teilchen werden zunächst in Wasser dispergiert.
Die Polymerteilchen von kleinem Durchmesser, die b!s Ausgangsmaterial im Rahmen der Erfindung
eingesetzt werden, müssen eine einheitliche Größe besitzen. Wenn nämlich die Polymerteilchengrößen
nicht einheitlich sind, werden auch die Größen der Polymerteilchen, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden, ebenfalls von unregelmäßiger Größe. In Versuchen zeigte es sich nämlich, daß
beim erfindungsgemäßen Verfahren das Ausmaß der Größenregelmäßigkeit der Polymerteilchen, die zuerst
im Wasser dispergiert werden, direkt das Ausmaß der Regelmäßigkeit der Größe der erhaltenen Polymerteilchen beeinflußt Wenn die zunächst im Wasser
dispergierten kleinen Polymerteilchen von einheitlicher Größe sind, können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Polymerteilchen von hoher und einheitlicher Größe erhalten werden. Infolgedessen müssen entsprechend dem gewünschten Einheitlichkeitsgrad der
herzustellenden Polymerteilchen die zunächst im Wasser zu dispergierenden Teilchen von kleiner Größe
gewählt werden. Als Standard für den Einheitlichkeitsgrad der Polymerteilchen ergibt sich beim Sieben der als
Rohmaterialien anzuwendenden Polymerteilchen, daß die größere Maschenzahl des Siebes den Minimaldurchmesser d-min der Teilchen reguliert und die kleinere
Maschenzahl den Maximaldurchmesser d-max reguliert. So muß bei der Gleichung c/max = /J · t/min mit Bezug
auf η die Bedingung l<n£3 erfüllt werden, wobei η
vorzugsweise die Bedingung </?£ 1,2 erfüllt. Es werden
hierdurch Polymerteilchen mit einheitlicher Größe erhalten.
Wenn weiterhin die Durchmesser der als Ausgangsmaterial verwendeten Polymerteilchen einheitlich und
innerhalb des Bereiches von 0,4 bis ungefähr 1,2 mm liegen, sind mühelos Polymerteilchen erhältlich, die eine
einheitliche Größe besitzen und zwischen 0,8 und 2$ mm liegen. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen
sind besonders günstig als Ausgangsmaterial für expandierbare Teilchen.
Die Größen der bei der praktischen Ausführung der Erfindung erhältlichen Polymerteilchen werden durch
zwei Faktoren bestimmt, nämlich den Grad der vorstehend aufgeführten Teilchen von kleiner Größe
und die Menge des Monomeren. Wenn z.B. die Durchmesser der zunächst im Wasser dispergierten
Teilchen klein sind und Teilchen mit großem Durchmesser herzustellen sind, muß eine große Menge an
Monomerem angewandt werden. Wenn hingegen die zunächst im Wasser dispergierten Teilchen verhältnismäßig groß sind und die gewünschten Teilchen nicht
besonders groß sind, sind nur kleine Mengen an Monomerem erforderlich. Dies ergibt sich leicht aus der
Tatsache, daß gemäß der Erfindung die zunächst im Wasser dispergierten kleinen Teilchen als Kerne wirken
und diese Kerne das anschließend zugegebene Monomere absorbieren und somit dieses Monomere um diese
Kerne herum polymerisiert
Weitere Erläuterungen dieser Beziehung ergeben sich aus der Figur. In der Figur sind die Versuchsergebnisse beim erfindungsgemäßen Verfahren zusammenge-
zogen. In der Figur stellt die senkrechte Achse die Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen dar,
während die waagerechte Achse die Durchmesser der zunächst im Wasser dispergierten kleinen Teilchen
angibt und die mit % angegebenen Werte an der Seite jeder Linie die Menge der zunächst dispergierten
kleinen Teilchen in Gew.-% zu dem Gewicht der erhaltenen Polymerteilchen angibt Wenn man z. B.
große Polymerteilchen mit etwa 2 mm Durchmesser bei der Dispersion von kleinen Teilchen mit 0,4 bis 0,5 mm
Durchmesser im Wasser zu erhalten wünscht, ergibt sich aus der Figur, daß die Anwendung von etwa 1 Gew.-Vo
der vorstehend aufgeführten kleinen Teilchen ausreichend ist. Wenn man größere Teilchen von etwa 2 mm
Durchmesser unter Dispersion kleiner Teilchen von 0,7 bis 0,8 mm Durchmesser in Wasser erhalten will, ergibt
sich aus der Figur, daß etwa 5 Gew.-% dieser Teilchen von kleiner Größe angewandt werden müssen. Aus der
Figur ergibt sich weiterhin, daß Teilchen mit etwa 2 mm Durchmesser erhalten werden, wenn 1 Gew.-Teil
kleiner Teilchen mit 0,9 bis i mm Durchmesser in Wasser dispergiert werden und 9 Gew.-Teile Styrolmonomeres dem Wasser zugesetzt werden und das
Monomere polymerisiert wird.
Wenn man also beim erfindungsgemäßen Verfahren Polymerteilchen mit einheitlicher Größe innerhalb eines
bestimmten begrenzten Bereiches, wie vorstehend erwähnt, iierzustellen wünscht, sollte bei der Dispersion
der Teilchen, die verhältnismäßig kleine Größen besitzen, im Wasser eine geringe Menge der zu
dispergierenden Teilchen angewandt werden und infolgedessen eine große Menge Monomeres verwendet werden. Wenn hingegen der Durchmesser der
kleinen Teilchen, die zunächst in dem Wasser dispergiert werden, verhältnismäßig groß ist muß eine große
Menge der zu dispergierenden Teilchen verwendet werden und infolgedessen eine geringe Menge Monomeres verwendet werden. Wenn eine zu geringe Menge
an kleinen Teilchen zunächst in dem Wasser dispergiert wird, muß jedoch eine zu große Menge an Monomerem
verwendet werden. In diesem Fall wird, wie auch bei der
üblichen Suspensionspolymerisation, das dem Wasser zugesetzte Monomere zwangsläufig durch die Suspendiermittel und auch durch oberflächenaktive Mittel zu
fein dispergiert, und es werden demzufolge nicht nur feine Teilchen oder pulverartige Teilchen gebildet,
sondern es ist auch eine erhebliche Zeit erforderlich, bis die Polymerisationsreaktionen beendet sind. Derartige
Erscheinungen sind nicht günstig. Wenn hingegen die Menge der kleinen Teilchen des Polymeren, die
zunächst in Wasser dispergiert werden, übermäßig groß ist, müssen nur geringe Mengen an Monomerem
verwendet werden. In diesem Fall ist das Ergebnis wirtschaftlich nachteilig, da der zu dispergierende Anteil
auf das Doppelte erhöht werden muß. Aus diesem Grunde gibt es hinsichtlich der Menge der zunächst in
Wasser zu dispergierenden kleinen Teilchen eine bestimmte wirtschaftliche Grenze, die auf dem Gesamtgewicht des zu erhaltenden Polymeren beruht Diese
Menge ist, wie vorstehend angegeben, im Bereich von 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu
erhaltenden Polymerteilchen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es in der ersten Stufe erforderlich, in Wasser kleine Polymerteilchen auf Styrolbasis von einheitlicher Größe zu
dispergieren und dann die Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Suspensionsporymerisationskatalysators einzuleiten und ein Styrol zu diesem Dispersionssy-
stem zuzusetzen. Das zuzusetzende Styrolmonomere kann gegebenenfalls den Suspensionspolymerisationskatalysator
enthalten. Günstigerweise wird das Monomere zu dem Dispersionssystem kontinuierlich oder
intermittierend so zugegeben, daß die Menge des Monomeren in dem System auf weniger als 60 Gew.-%,
bezogen auf Gesamtmenge von Monomeren! und Poiynw.em in dem System, gehalten wird. Wenn der
Wert von 60% als Verhältnis zwischen Monomeren! und Polymeren! angegeben wird, sollte er 150%
betragen. Ein derartiges Verhältnis wird aiii folgenden
Gründen eingehalten: Wenn das Monomere mehr als 60% beträgt, absorbieren die in Wasser dispergierten
Polymerteilchen einen großen Teil des Monomeren und infolgedessen werden die Polymerteilchen nicht im
stabilen Zustand dispergiert. Außerdem wird das nicht von den Polymerteilchen absorbierte Monomere im
feinteiligen Zustand dispergiert und bildet zahlreiche kleine Foiymerieiichen oder puivenörmige ruiyiiierieiichen.
Deshalb ist es erforderlich, die Menge des Monomeren in diesem Verhältnis zu halten, damit keine
feinen Polymertei'chen gebildet werden. Wenn eine große Menge an Monomerem angewandt wird, ist es
vorteilhaft, das Monomere in mehreren Teilmengen oder nach und nach zuzusetzen, so daß das Monomere
in dem Reaktionssystem nicht in übermäßig großer Menge vorliegt.
Der Suspensionspolymerisationskatalysator soll zweckmäßig im gelösten Zustand im Styrolmonomeren
verwendet werden, wenn dieser Katalysator Lösungseigenscl.aften im Styrolmonomeren besitzt. Beim Verfahren
gemäß der Erfindung können die übliche:' Suspensionspolymerisationskatalysatoren verwendet
werden. Beispiele hierfür sind Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperpivalat
und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethyl-valeronitril. Diese
Katalysatoren werden im allgemeinen einzeln verwendet, können jedoch auch bisweilen zusammen mit
anderen verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es günstig, ein Suspensionsmittel zur Dispersion der Polymerteilchen
im Wasser einzusetzen. Beispiele hierfür sind wasserlösliche hochmolekulare Substanzen, beispielsweise Polyvinylalkohol,
Methylcellulose und Polyacrylamid. Hierzu gehören auch wasserunlösliche anorganische Substanzen,
wie Calciumphosphat und Magnesiumpyrophosphat Falls die vorstehend aufgeführten wasserlöslichen
hochmolekularen Substanzen verwendet werden, kann irgendeine Art eines chemischen Mittels zugesetzt
werden, um eine Pfropfpolymerisation des Styrolmonomeren auf den wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen
zu verhindern.
Zur Herstellung von expandierbaren Teilchen können solche Expandiermittel angewandt werden, die das
Styrolpolymere nicht lösen, sonderen nur das Styrolpolymere
geringfügig quellen und die einen niedrigeren Siedepunkt als den Erweichungspunkt des Styrolpolymeren
besitzen, unabhängig davon, ob sie bei gewöhnlichen Bedingungen gasförmig oder flussig sind. Beispiele
für derartige Expandiermittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Propan, Butan und Pentan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und
Cyclopentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Methylchlorid und Dichlordifluormethan. Im allgemeinen
werden von diesen Expandiermitteln gasförmige Kohlenwasserstoffe, die im gewöhnlichen Zustand einen
Siedepunkt von etwa 00C besitzen, beispielsweise
η-Butan, Isobutan, 1-Buten und 2-Buten beim erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugt eingesetzt, weil diese Kohlenwasserstoffe leicht im Styrolpolymeren
aufgenommen werden und ein Porenmaterial von guter Qualität mit zahlreichen Poren von einheitlichen
Größen ergeben, wenn die expandierbaren Teilchen, die diese Kohlenwasserstoffe enthalten, erhitzt werden. Die
Zugabe des Expandiermittels kann entweder vor Beginn der Polymerisation des Monomeren oder im Verlauf der
Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerisation erfolgen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Monomere einem System zugesetzt, worin kleine
Polymerteilchen von einheitlicher Größe in Wasser dispergiert sind, und das Monomere wird von den
Polymerteilchen absorbiert und wird polymerisiert und infolgedessen werden große Polymerteilchen mit
einheitlicher Größe durch Aufwachsen auf die kleinen
2(i chen Größen werden zwangsläufig bei der üblichen
Suspensionspolymerisation gebildet und besitzen nur geringe Verwendungsmöglichkeiten. Die vorliegende
Erfindung hat somit den Vorteil, daß diese kleinen Teilchen einer Verwertung zugeführt werden. Je größer
2·) die Gesamtmenge des zu dem Polymerisationssystem
beim erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzten Monomeren ist, desto größer ist das Ausmaß des Aufwuchses
auf die dispergierten Teilchen. Wenn weiterhin eine große Menge des Monomeren zu dem Polymerisationssystem
zugesetzt werden soll, kann die Bildung von großen Mengen an feinen Teilchen verhindert werden,
indem die Menge des zu dem Polymerisationssystem zugesetzten Monomeren so eingestellt wird, daß die
Monomermenge 150% der Polymermenge im Polyme-
J-) risationssystem nicht übersteigt. Auf diese Weise
können große Polymerteilchen von den gewünschten einheitlichen Größen in hohen Ausbeuten beim
erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Es können auch expan.dierbare Teilchen der gewünschten
einheitlichen Größe erhalten werden, indem diese Teilchen ein Expandiermittel aufnehmen. Ein besonders
wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist darin zu sehen, als große expandierbare Teilchen
durch Dispersion von kleinen Teilchen erhalten werden können, die bereits ein Expandiermittel im eingesetzten
Zustand enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispi el 1
16 g einer Lösung von 3% Polyvinylalkohol in Wasser
wurden zu 1600 g reinem Wasser zugesetzt und 80 mg Kupferacetat zugefügt, um zu verhindern, daß das
Styrolmonomere auf dem Polyvinylalkohol pfropfpolymerisiert. Diese Lösung war in einem Polymerisationsgefäß
von 51 Inhalt enthalten und zu dieser Lösung wurden 240 g Polystyrolteilchen mit Größen entsprechend
einer Maschenzahl je cm2 von 49 bis 64 und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1520 zugegeben.
Diese Teilchen hatten Durchmesser im Bereich von 034 bis 0,71 mm. Durch Rühren mit 320 U/min
wurden diese Teilchen im Gefäß dispergiert.
Außerdem wurde eine Monomerlösung hergestellt, wozu 4,76 g Benzoylperoxyd in 1360 g monomerem
Styrol gelöst wurden; 42 g dieser Lösung wurden dem Polymerisationsgefäß zugesetzt und daraufhin die
Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur der Flüssigkeit im PolymerisationsgefäB auf 850C eingelei-
tet. Innerhalb der nachfolgend angegebenen Zeiträume nach Beginn der Polymerisation wurden kontinuierlich
die nachfolgend angegebenen Mengen der verbliebenen Monomerlösung in das Polymerisationsgefäß gegeben
und die Suspensionspolymerisation fortgesetzt:
Innerhalb 2 Stunden nach
Beginn der Polym *risation 110 g/Std.
2 bis 4 Stunden 176g/Std.
4 bis 61/2 Stunden 30Og/Std.
Die Polymerisationstemperatur wurde bei 85°C seit Beginn der Polymerisation bis zu einem Zeitpunkt von I
Stunde nach der Zugabe des gesamten Monomeren gehalten. Anschließend wurde sie auf 120°C gesteigert
und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gehalten.
Bei diesem Beispiel betrug die Menge der als Ausgangsmaterial verwendeten Polystyrolteilchen etwa
15% gegenüber der Menge der erhaltenen Polystyrol-
Polymerisation betrug 18% gegenüber der Menge an Polymeren zu diesem Zeitpunkt.
Obwohl keine direkte Beziehung zur Polymerisation des Styrolmonomeren besteht, wurden im Verlauf der
Polymerisation 10,7 g einer 3%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung
zu dem Polymerisationsgefäß stündlich insgesamt fünfmal, zugesetzt.
Die dabei erhaltenen Teilchen hatten einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1570, und die
Teilchengröße war sehr einheitlich, wie sich aus der Tabelle ergibt, und es wurde nur eine geringe Menge an
Feinteilchen gebildet.
In diesem Beispiel wurde praktisch gleich wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde das Gewicht der
Styrolmonomerlösung zu Beginn der Polymerisation erhöht und auch das Gewicht der je Zeiteinheit
zugegebenen Styrolmonomerlösung variiert Di" Ein- ^ajhajtan niai>/jaft fl2Chfo!ff CHii 7ΰ&Γ30.*!. WiC !Γι SS!SD!£'
1 wurden die Polystyrolteilchen gleichmäßig in Wasser im gleichen Polymerisationsgefäß dispergiert Andererseits
wurde wie in Beispiel 1 das gleiche Gewicht der Monomerlösung hergestellt 160 g dieser Lösung wurden
zu dem Gefäß zugegeben und die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet
Anschließend wurde die restliche Monomerlösung kontinuierlich dem Gefäß in der nachfolgend angegebenen
Weise zugesetzt:
Innerhalb IVj Stunden nach
Beginn der Polymerisation 140 g je Stunde
11/2 bis 3 Stunden 246 g je Stunde
3,00 bis 4V3 Stunden 374 g je Stunde
Bei diesem Beispiel betrug die Menge der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polystyrolteilchen etwa
15 Gew.-%, bezogen auf die erhaltenen Polystyrolteilchen,
und das Monomere betrug stets etwa 67 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.
Wie sich aus der Tabelle ergibt, waren die erhaltenen
Teilchen von einheitlicher Größe.
Es wurde bei diesem Versuch praktisch wie bei den Beispielen 1 und 2 gearbeitet, jedoch wurde das
Gewicht der Monomerlösung zum Zeitpunkt des Beginnes der Polymerlösung erhöht und at?ch das
Gewicht der ergänzend zugegebenen Monomerlösung wurde geändert Wie in Beispiel 1 wurden die
Polystyrolteilchen im Wasser im Potymerisationsgefäß suspendiert.
Weiterhin wurde die Styrolmonomerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und 360 g
dieser Lösung zu dem Gefäß zugegeben und dann die Polymerisation eingeleitet. Anschließend wurde die
Polymerisation in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, jedoch die Styrolmonomerlösung kontinuierlich
bei der Fortsetzung der Polymerisation in der nachfolgend angegebenen Weise zugesetzt:
Innerhalb 1 '/2 Stunden nach
Innerhalb 1 '/2 Stunden nach
Beginn der Polymerisation 183 g je Stunde
11/2 bis 3,00 Stunden 278 g je Stunde
3,00 bis 33A Stunden 417 g je Stunde
ι-, In diesem Beispiel betrugen die als Ausgangsmaterial
eingesetzten Polystyrolteilchen etwa 15 Gew.-%, bezogen auf die erhaltenen Polystyrolteilchen, und das
Monomere betrug stets etwa 150 Gew.-%, bezogen auf
:o stets etwa 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht von
Monomeren! und Polymerem.
Wie sich aus der Tabelle ergibt, waren die erhaltenen Teilchen von einheitlicher Größe.
2' B e i s ρ i e I 4
Es wurde unter praktisch gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 gearbeitet, jedoch die Menge
der Monomerlösung zum Zeitpunkt des Beginns der
Sd Polymerisation weit stärker erhöht als im Fall der
Beispiele 1 bis 3.
Genau wie in Beispiel 1 wurden die Polystyrolteilchen in Wasser im Polymerisationsgefäß suspendiert. Andererseits
wurde wie in Beispiel 1 die Styrolmonomerlösung getrennt hergestellt und 560 g dieser Lösung in das
Polymerisationsgefäß gegossen und die Polymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeleitet Die
Polymerisation wurde fortgesetzt, indem die restliche StYro'.moriomsrlösunti kontinuierlich in der nEchfoisen-
oms
<o den Weise zugesetzt wurde:
Innerhalb 1 Stunde nach
Innerhalb 1 Stunde nach
Beginn der Polymerisation 204 g je Stunde
1,00 bis 2,00 Stunden 264 g je Stunde
2,00 bis 3,00 Stunden 336 g je Stunde
Ansonsten wurde die Polymerisation genau wie in Beispiel 1 durchgeführt
Bei diesem Beispiel betrugen die als Ausgangsmaterial eingesetzten Polystyrolteilchen etwa 15 Gew.-%,
bezogen auf die erhaltenen Polystyrolteilchen, und das Monomere betrug stets etwa 233 Gew.-%, bezogen auf
das Polymere. Das Gewicht des Monomeren betrug stets etwa 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Monomerem und Polymerem.
Die Größen der erhaltenen Polymerteilchen sind in der Tabelle angegeben, und es ist festzustellen, daß eine
große Menge von Teilchen mit größeren und einheitlichen Größen im Vergleich zu anderen bekannten
Verfahren erhalten wurde. Jedoch wurden Teilchen, die
durch ein Sieb entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 144 gingen, in erheblichem Umfang erhalten, so daß
dieses Beispiel im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 3 schlechter ist Die Angabe der Maschenzahl bezieht sich
im folgenden, wenn nicht eigens angegeben, auf den Quadratzentimeter.
Vergieichsbeispiei i
Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde die Suspensionspolymerisation entsprechend den bekannten Verfahren
durchgeführt.
In einem Polymerisationsgefäß mit 5 I Inhalt wurden zu 1600 g reinem Wasser 3,2 g Magnesiumpyrophusphat,
4,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als 2%ige Lösung in Wasser, 1600 g Styrolmonomeres urd 4,8 g
Benzoylperoxyd zugesetzt und die Polymerisation durch Rühren mit 180 U/min eingeleitet. Die Polymerisattonstemperatur
wurde auf 85° C erhöht und bei 850C während 10 Stunden und bei 1200C während 2 Stunden
gehalten.
Die Teilchengröße des erhaltenen Polystyrols ist aus der Tabelle ersichtlich. Diese Teilchen enthalten eine
erhebliche Menge an feinem Pulver, die durch ein Sieb
labille 1
entsprechend einer Maschenzah! von 144/cm2 gehen
und es waren auch große Teilchen enthalten, die in einem weiten Bereich verteilt waren.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel wurde praktisch gleich wie Vergleichsbeispiel
1 durchgeführt, jedoch wurde bei diesem Beispiel die Drehzahl des Rührers auf 230 U/min
geändert. Die Größen der bei diesem Beispiel erhaltenen Polystyrolteilchen sind in der Tabelle
angegeben. Sie sind praktisch gleich wie diejenigen des Vergleichsbeispiels 1.
eingesetzten | des Monomeren | Sieb- | Beispiel-Nr. | 15 |
1
i. |
15 | 15 | λ | 15 | Vergleichsbeispie! | 0 | 0 | |
kleinen Teilchen (Gew.-%) | Öffnung (inm) | Nr. | |||||||||||
Verhältnis | Drehzahl (U/min) | 2,83-2,38 | i | 15 | 40 | 60 | 70 | ! | 100 | 100 | |||
Menge der | (Gew.-%) | Teilchengröße | 2,38-1,68 | ||||||||||
Maschen | 1,68-1,19 | 320 | 320 | 320 | 320 | 180 | 230 | ||||||
zahl | 1,19-0,84 | ||||||||||||
5,75-7,3 | 0,84-0,71 | ||||||||||||
7,3-16 | 0,71-0,59 | ||||||||||||
16-25 | 0,59-0,50 | 0,2 | 0,9 | 1,8 | 2,2 | 1,0 | 0 | ||||||
25-49 | 1,6 | 2,1 | 2,3 | 2,3 | 6.8 | 1,5 | |||||||
49-64 | 94,8 | 92,4 | 88,8 | 85,4 | 37,3 | 7,3 | |||||||
64-100 | 3,4 | <U | 6,5 | 9,3 | 35.4 | 53,3 | |||||||
100-144 | 0 | 0,3 | 0.5 | 0,5 | 10,9 | 22,2 | |||||||
kleiner | 0 | 0,1 | 0.1 | 0.2 | 5.8 | 11.7 | |||||||
0 | 0 | 0 | Ο,ί | -,S | 4,0 | ||||||||
2,1 | 7,6 | 9,8 | 15,6 | 4,3 | 6,1 | ||||||||
als 144
Bemerkung 1
Das Verhältnis lies Monomeren ist in Gew.-% angegeben, wobei die Prozeniangabe auf die Summe von Monomeren! und
Polymerem zum Zeitpunkt des Beginns der Polymerisation bezogen ist.
Bemerkung 2
Die Verteilung der Teilchen ist in Gew.-% angenommen, wobei die Teilchen, die zwischen einer Größe entsprechend einer
Maschenzahl/cm2 von 5,75 bis 144 liegen, als 100% genommen wurde.
Bemerkung 3
Die Teilchen, die durch ein Sieb entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 144 gingen, sind in Gew.-% angegeben, wubei
die Gesamtmenge der Teilchen als 100% genommen wurde.
Dieses Beispiel wurde in der Weise durchgeführt, daß
als Poiymerteilchen kleine Teilchen mit einheitlichen Größen, innerhalb enger Grenzen genommen wurden,
die Teilchen im Wasser mitteis anorganischer und organischer Dispersionsmittel dispergiert wurden und
das Styrolmonomere kontinuierlich und nach und nach zu der Dispersion zugesetzt wurde.
Als kleine Polymerteilchen wurden solche als Ausgangsmaterial in Form von Polystyrolteilchen
eingesetzt, die durch ein Seidensieb, dessen öffnung
0,576 mm betrug, gingen und durch ein Seidensieb, dessen öffnung 0,531 mm betrug, nicht gingen.
Zu einem Polymerisationsgefäß mit einem Inhalt von 5 1 wurden 1600 g reines Wasser, 4,8 g Magnesiumpyrophosphat,
10 g einer 2%igen Natriumdodecylbenzolsalfonatlösung
in Wasser und 80 g dieser kleinen Polystyrolteilchen zugegeben, worauf die Teilchen
dispergiert wurden. Die Dispersion wurde bei 85° C gehalten und die Dispersion mit einem Rührer bei
320 U/min gerührt und zu dieser Dispersion wurde die Styrolmonomerlösung zugegeben.
Die Styrolmonomerlösung wurde durch Auflösung von 53 g Benzoylperoxyd in 1520 g monomeren! Styrol
hergestellt Die Zugabe der Styrolmonomerlösung zu
der Dispersion erfolgte langsam und kontinuierlich in
der nachfolgend angegebenen Weise:
3 bis 6 Stunden 75 g je Stunde
6 bis 9 Stunden 171 g je Stunde
9 bis 11 Stunden 346 g ja Stunde
Nach Zusatz der Monomeriösung wurde die Dispersion weiterhin während 3 Stunden bei 85° C polymerisiert Bei diesem Beispiel betrug die Menge der als
Ausgangsmaterial eingesetzten Polystyrolteilchen 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der erhaltenen
polystyrolteilchen.
Außer einem feinen Pulver, welches durch ein Sieb entsprechend einer Maschenzahl von 144 ging, war die
Teilchem crteilung des Testes wie folgt:
Gew.-%
5,75-7,3
7,3-16
16-20
20-25
15-36
36-49
49-144
0,2
0,3
92,2
5,4
1,2
0,5
0,2
entsprechend einer Maschenzahl/cm2 von 144 gingen,
nachfolgend angegeben:
Somit zeigten die bei diesem Beispiel erhaltenen Teilchen eine sehr einheitliche Größe.
Dieses Beispiel wurde in der Weise durchgeführt, daß
als Polymerteilchen kleine Teilchen mit einheitlicher Größe innerhalb enger Grenzen verwendet wurden und
die Teilchen in Wasser mittels anorganischer und organischer Dispersionsmittel dispergiert wurden und
die Styrolmonomerlösung in einer verhältnismäßig großen Menge bei jeder Ergänzung der Dispersion
zugesetzt wurde.
Als kleine Polymerteilchen wurden als Ausgangsmaterial Polystyrolteilchen verwendet, die durch ein
Seidensieb, dessen öffnung 0326 mm betrug, gingen und die durch ein Seidensieb, dessen öffnung 0,84 mm
betrug, nicht gingen.
Zu einem Polymerisationsgefäß mit einem Inhalt von 51 wurden 1600 g reines Wasser, 4,8 g Magnesiumpyrophosphat, 10 g einer 2%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung in Wasser und 880 g der kleinen Polystyrolteilchen zugegeben, worauf diese Teilchen mit einer
Rohrgeschwindigkeit von 320 U/min dispergiert wurden.
Andererseits wurde eine Styrolmonomerlösung durch Auflösen von 2,5 g Benzoylperoxyd in 720 g monomerem Styrol hergestellt
Die Temperatur des Gefäßes wurde auf 85° C erhöht
und die Monomeriösung kontinuierlich in das Gefäß in
einer Menge von 290 g je Stunde während eines Zeitraums von 2'/2 Stunden zugegeben, nachdem die
Temperatur 85° C erreicht hatte. Nach Zugabe der Monomerlösung wurde die Dispersion weiterhin bei
85° C während 3 Stunden gehalten.
Bei diesem Beispiel betrugen die als Ausgangsmaterial eingesetzten Polystyrolteilchen etwa 55 Gew.-%,
bezogen auf die erhaltenen Polystyrolteilchen. Von den dabei erhaltenen Teilchen ist die Teilchengrößenverteilung, ausgenommen der Teilchen, die durch ein Sieb
Gew.-%
5,75-16
16-20
20-25
15-36
36-49
49-64
64-144
0,2
12
96,1
2,3
0,2
0
is Es ergibt sich aus diesen Beispielen, daß die
erhaltenen Teilchen eine sehr einheitliche Größe hatten.
Methylmethacrylat als Monomeres angewandt Die Moncmermischlösung zusammen mit dem Espar.diermittel wurde intermittierend zu jeder Stunde zugegeben, und es wurden expandierbare Teilchen erhalten.
Als Ausgangsmaterial wurden Polystyrolteilchen
verwendet die durch ein Sieb mit meiner Maschenzahl/cm2 von 64 gingen und die durch ein Sieb mit einer
Maschenzahl von 144 nicht gingen.
Die Monomeriösung wurde durch Auflösung von 52 g Benzoylperoxyd, 128 g η-Butan und 140 g Methyl
methacrylat in 1300 g monomerem Styrol hergestellt
In einem Polymerisationsgefäß mit einem Inhalt von 51 wurden zu 1600 g Wasser 4,8 g Magnesiumpyrophosphat, 10 g einer 2%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung in Wasser und 160 g der Polystyrolteilchen
zugegeben und die Teilchen mit einer Rührgesch windigkeit von 320 U/min dispergiert
Die Temperatur der Dispersion wurde auf 85° C erhöht und die Lösung unter Druck mit den nachfolgend
je Stunde angegebenen Geschwindigkeiten zugegeben,
wobei die Lösung in 14 Teile unterteilt wurde. Nachdem
die Monomeriösung zugegeben worden war, wurde die Dispersion weiterhin bei 95°C während 3 Stunden
polymerisiert
Zeit nach Beginn der | Zugegebene Menge der |
Polymerisation | Monomerlösung |
(Std.) | (g) |
0 | 34 |
1 | 40 |
2 | 47 |
3 | 56 |
4 | 65 |
5 | 77 |
6 | 91 |
7 | 107 |
8 | 126 |
9 | 148 |
10 | 175 |
11 | 206 |
12 | 242 |
13 | 159 |
Es wurden hierbei expandierbare Teilchen, die 5,( Gew.-% η-Butan enthielten, erhalten. Die Teilchenverteilung ist nachfolgend angegeben:
15
Maschenzahl
Gew.-%
5,75-7,3 0,1
7,3-16 0,3
16-25 85,5
25-49 11,0 49-144
Teilchen, die durch das Sieb mit einer 3,1
Maschenzahl von 144 gingen
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle der Teilchengrößenverteilung
ergibt, waren die erhaltenen Teilchen von einheitlicher Größe.
Zeit nach Beginn der
Polymerisation
Polymerisation
(Std.)
Zugegebene Menge der Monomerlösung
(g)
95 112 131 154 180 214
16
Zeit nach Beginn der
Polymerisation
Polymerisation
(Std.)
Zugegebene Menge der Monomerlösung
(g)
254 100
Nach Zugabe der Monomerlösung wurde die
Dispersion weiterhin während 3 Stunden bei 85° C zur Beendigung der Polymerisation gehalten.
Die dabei erhaltenen PolymerteUchen enthielten 6,1
Gew.-% n-Pentan; ihre Teilchengrößenverteilung war folgende:
Maschenzahl
Gew.-%
5,75-7,3 0,2
7,3-16 0,2
16-25 91,5
25-49 5,3
49-144 0
Teilchen, die durch das Sieb 2,8 mit einer Maschenzahl von 144 gingen
Es ergibt sich, daß die einheitliche Größe hatten.
erhaltenen Teilchen eine
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymerteilchen mit einheitlichen Größen, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial sowohl Styrolmonomeres als auch Styrolpolymerteilchen von gleichförmiger GröBe von
0,4 -1,2 mm innerhalb des Bereiches von
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