DE1595847B2

DE1595847B2 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1595847B2
Application number: DE1963J0030741
Authority: DE
Inventors: Gordon Edmund Alfred St. Albans; Pajaczkowski Andrzej Harpenden; Pears (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-12-07
Filing date: 1963-12-06
Publication date: 1971-05-19
Also published as: NL126206C; DE1595847A1; SE338427B; NL125860C; NL125858C; NL6611438A; NL6611437A; CH457861A; DE1595846C3; DE1520133A1; CH510065A; NL301439A; DE1595846A1; DE1520133B2; DE1595847C3; DE1595846B2; DE1595849A1; NL6607986A; NL6607987A; US3373150A

Description

1 2 ■ .

Bekanntlich erhält man bei Verwendung von Vinyl- peroxyd. Bei Verwendung normaler Mengen dieses chloridpolymerisaten in Form kleiner Teilchen, d. h. Katalysators ist jedoch die Polymerisation bei Temeiner Größe von etwa 0,1 bis 2 μ, relativ stabile Di- peraturen, bei denen Polymere mit den erforderlichen spersionen der Polymerisate in Weichmachern, die beim Eigenschaften hergestellt werden können, unerwünscht Erhitzen gelierbar sind und Schutzüberzüge oder 5 langsam. Bei Verwendung einer größeren Menge des selbsttragende Formkörper ergeben. Die Stabilität Katalysators zwecks Verringerung der Reaktionszeit, dieser Dispersionen oder Pasten, wie sie gewöhnlich erhält man, ^jie festgestellt wurde, ein Polymerisat genannt werden, hängt zur Hauptsache von der durch- mit schlechter Wärmestabilität,
schnittlichen Polymerisatteilchengröße und dem Grö- Peroxydicarbonate sind an sich wirksamere Kataßenbereich der Teilchen ab. Wenn z. B. die durch- io lysatoren als Diacylperoxyde. Bei den üblichen Susschnittliche Polymerisatteilchengröße zu groß ist, pensionspolymerisationsverfahren, wie sie z. B. in der erfolgt beim Stehen der Paste leicht eine Sedimentation. USA.-Patentschrift 3 022 282 (wo die Verwendung von Von den gleichen Variablen hängen aber auch die Diisopropylperoxydicarbonat beschrieben wird) an-Viskositätseigenschaften der Pasten ab, z. B. ihre gegeben sind, verläuft die Polymerisation von Vinylanfängliche Viskosität nach der Herstellung und die 15 chlorid unter Verwendung eines Peroxydicarbonat-Geschwindigkeit der Änderung der Viskosität beim katalysators auch zufriedenstellend. Es wurde jedoch Stehen. Wenn z. B. die Paste eine große Anzahl von gefunden, daß bei einem Verfahren mit homogenisier-Teilchen mit einer Größe von weniger als 0,1 μ ent- ten Dispersionen bei Verwendung von Peroxydicarbohält, kann ihre Viskosität beim Stehen in unerwünscht naten als Katalysatoren die Neigung besteht, daß sich raschem Ausmaß zunehmen. 20 im Polymerisatprodukt die Zahl der Teilchen mit einer Zur Erzielung bestimmter erwünschter Eigenschaf- Große von weniger als 0,1 μ in unerwünschtem Austen in der Paste, z.B. einer niedrigen anfänglichen maß erhöht und daß außerdem eine starke Ansammlung Viskosität und nur einer geringen Zunahme der Vis- von nicht dispergiertem Polymerisat, Polymerisatkosität beim Altern, ist es im allgemeinen erforderlich, ablagerung genannt, im Polymerisationsgefäß aufein Gemisch zu verwenden, das mindestens zwei 25 tritt. Die Entfernung dieser Polymerisatablagerung unterschiedliche Teilchengrößen enthält, welche einen verringert die Verfügbarkeit der Reaktionsbehälter Teil oder den gesamten Bereich von 0,1 bis 2 μ über- für die Polymerisation und ist eine teure Maßnahme, decken. Die Herstellung einer solchen Mischung kann Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von bei Anwendung herkömmlicher Emulsionspolymeri- Vinylchloridpolymerisaten durch Dispergieren von sationsverfahren schwierig sein, sofern nicht zwei oder 30 Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gemehr getrennt hergestellte Latizes der erforderlichen wichtsprozent mindestens eines weiteren äthylenisch unterschiedlichen Teilchengrößen miteinander ver- ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, mischt werden. Eine sorgfältige Steuerung sowohl in Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. der Polymerisation als auch der Vermischung ist Dispergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtserforderlich, um ein in seinen Eigenschaften gleich- 35 prozent, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, bleibendes Produkt zu erhalten. einesmonomerenlöslichenPeroxydkatalysatorSjHomo-In der deutschen Auslegeschrift 1 050 062 ist ange- genisieren der erhaltenen Dispersion derart, daß das geben, daß durch Homogenisieren einer Dispersion polymerisierbare Material in Wasser in Form von des Monomeren in Wasser in Gegenwart eines grenz- Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser flächenaktiven Mittels und anschließendes Polymeri- 4° im Bereich von 0,1 bis 2 μ dispergiert ist, und PoIysieren der homogenisierten Dispersion Polymere her- merisieren der erhaltenen Dispersion bei erhöhter gestellt werden können, die sich zur Verwendung in Temperatur gefunden, bei dem man dann eine erhöhte Pasten eignen. Die erhaltenen Polymeren können eine Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt, ohne daß PoIy-Teilchengröße in einem Bereich von etwa 0,1 bis 2 μ merisatablagerungen auftreten, wenn als monomeren- χ aufweisen. Dieser Effekt ist reproduzierbar, und das 45 löslicher Peroxydkatalysator ein Peroxydicarbonat Verfahren, welches leicht durchführbar ist, kann daher verwendet wird, bei dem die an die Peroxydicarbonatzur Herstellung gleichbleibender Produkte angewandt gruppe gebundenen organischen Reste mindestens werden. Die Homogenisierung der Monomerendi- 5 Kohlenstoffatome enthalten, und wenn man in spersion kann unter Anwendung von Scherkräften Gegenwart von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bewirkt werden. Zu diesem Zweck können die ver- 5<> bezogen auf polymerisierbares Material, mindestens schiedensten Vorrichtungen verwendet werden, z. B. eines langkettigen Kohlenwasserstoffs oder haloge-Kolloidmühlen, hochtourige Pumpen, Vibrations- nierten Kohlenwasserstoffs mit einem aliphatischen rührer, Ultraschallvorrichtungen und hochtourige Rest, der eine Kette von mindestens 8 Kohlenstoff-Rührer, durch welche die Dispersion unter der Ein- atomen aufweist, polymerisiert.

wirkung von Zentrifugalkräften gegen flache Prall- 55 Die gemeinsame -Verwendung von Diisopropylplatten geschleudert wird. Durch geeignete Steuerung peroxydicarbonat und einer langkettigen Verbindung, der Homogenisation läßt sich die Teilchengröße des und zwar Laurylperoxyd, ist zwar aus der USA.-Pa-Polymerisatproduktes regeln. tentschrift 3 022 282 für die herkömmliche Suspen-Pasten, die aus Polymeren hergestellt werden, welche sionspolymerisation von Vinylchlorid bekannt. Hierihrerseits durch Polymerisation einer solchen homo- ⁶° aus konnte jedoch nicht vorhergesehen werden, daß genisierten Dispersion erhalten wurden, haben im bei einer Polymerisation einer durch Homogenisieren allgemeinen verbesserte Viskositätseigenschaften, was hergestellten Emulsion durch die Verwendung der sich in ihrer niedrigen Anfangsviskosität, in ihrer obengenannten Kombination von Peroxydicarbonaten, niedrigen Alterungsgeschwindigkeit und einer ver- deren organische Reste mindestens 5 C-Atome entbesserten Konsistenz der Paste zeigt. ⁶5 halten, und Kohlenwasserstoffen bzw. halogenierten Der im allgemeinen zur Polymerisation homogeni- Kohlenwasserstoffen der genannten Art die angegebesierter Dispersionen bevorzugte Katalysator ist ein nen Vorteile erzielt werden können. Erstens können langkettiges Diacylperoxyd, im allgemeinen Lauroyl- Maßnahmen von der Suspensionspolymerisation nicht

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ohne weiteres auf die Emulsionspolymerisation über- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Vertragen werden, und zweitens ist das in der USA.-Pa- minderung der Ablagerung verwendbaren Kohlententschrift 3 022 282 genannte Diisopropylperoxydi- Wasserstoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffe sind carbonat — also ein Peroxydicarbonat, dessen orga- aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer Kette von nische Reste weniger als 5 C-Atome enthalten — im 5 mindestens 8 Kohlenstoffatomen, arylsubstituierte vorliegenden Falle unbrauchbar, wie im folgenden noch Derivate dieser Kohlenwasserstoffe sowie die HaIonäher ausgeführt wird. genierungsproflukte dieser Kohlenwasserstoffe oder

Beispiele für Monomere, die mit Vinylchlorid misch- ihrer arylsubstituierten Derivate. Sie können als Ge-

polymerisiert werden können, sind z. B. Alkene, wie mische verwendet werden.

Äthylen, Propylen, η-Buten oder Isobuten, Vinyl- ίο Im allgemeinen erhöht sich bei Zunahme des Geacetat, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und halts an aliphatischem Kohlenwasserstoffrest in diesen Methacrylsäure und deren Ester und Nitrile, Vinyl- Verbindungen ihre Wirksamkeit bei der Verringerung äther sowie Maleinsäure und Fumarsäure und deren der Polymerisatablagerung, und umgekehrt. Die VerEster und Anhydride. Wendung einer Verbindung mit einer Kette von weni-

Die genannten Peroxydicarbonate haben die all- 15 ger als 8 Kohlenstoffatomen hat keine brauchbare

gemeine Formel Verringerung der Polymerisatablagerung zur Folge,

γ r» m r>n m η ν Andererseits wird es normalerweise mit Erhöhung der

X-O CO OO CO O Y Kettenlänge zunehmend .schwieriger, die Verbindung

in der X und Y organische Reste mit mindestens 5 Koh- im Polymerisationsmedium zu dispergieren,

lenstoffatomen bedeuten. Die üblichen Peroxydicarbo- 20 Im allgemeinen sind die niedrigeren Kohlenwasser-

nate sind diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y stoffe und chlorierten Kohlenwasserstoffe mit Vinyl-

einwertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte chlorid leicht mischbare Flüssigkeiten, während die

Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder verschie- höheren Glieder Feststoffe sind, die im Vinylchlorid

den sein können. Die bevorzugten Peroxydicarbonate gelöst oder im Polymerisationsmedium leicht disper-

sind die Alkyl- und Cycloalkylderivate, insbesondere 25 giert werden können. Mit weiterer Zunahme des MoIe-

diejenigen Verbindungen, in welchen X und Y jeweils kulargewichts werden feste Verbindungen erhalten,

5 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und insbesondere z. B. mikrokristalline Wachse, welche weder im Vinyl-

solche Verbindungen, in denen X und Y gleich sind. chlorid in merklichem Ausmaß löslich noch im PoIy-

Weiterhin werden vorzugsweise solche Peroxydicarbo- merisationsmedium leicht dispergierbar sind,

nate verwendet, in denen X und Y jeweils Alkylgrup- 30 Es wird die Verwendung solcher Verbindungen be-

pen mit mindestens 5 C-Atomen sind, die eine an die vorzugt, welche mit Vinylchlorid leicht mischbare

Carbonatgruppe gebundene mindestens 4 Kohlenstoff- Flüssigkeiten oder Feststoffe sind, die in Vinylchlorid

atomen aufweisende gerade Kette enthalten. Beispiele löslich oder im Polymerisationsmedium leicht disper-

sind: Di-n-amyl-, Diisoamyl-, Dihexyl-, Dioctyl-, gierbar sind.

Di-2-äthyl-hexyl-, Dinonyl-, Dilauryl- und Distearyl- 35 Vorzugsweise haben die Verbindungen nur eine

peroxydicarbonat. Peroxydicarbonate mit weniger als geringe oder keine Kettenverzweigung, da verzweigte

5 Kohlenstoffatomen in den organischen Resten be- Verbindungen im allgemeinen bei der Verhinderung

günstigen die Ablagerung unerwünschter Mengen von der Polymerisatablagerung weniger wirksam sind.

Polymerisat trotz der Gegenwart der genannten Koh- Vorzugsweise sind die Verbindungen auch gesättigt,

lenwasserstoffe bzw. halogenierten Kohlenwasser- 4° da die Anwesenheit ungesättigter Gruppen in den

stoffe. Es wurde festgestellt, daß Dialkylperoxydicar- Verbindungen die Mischpolymerisation mit den Mono-

bonate mit 6 bis 13 und vorzugsweise 8 bis 10 Kohlen- meren indizieren, die Polymerisation verzögern und

... Stoffatomen in jeder Alkylgruppe beim erfindungs- die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats

(β gemäßen Verfahren am besten brauchbar sind. Ge- ungünstig beeinflussen kann.

gebenenfalls kann man beim erfindungsgemäßen Ver- 45 Beispiele für bevorzugt verwendete Verbindungen

fahren Gemische von zwei oder mehreren der genann- sind Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan,

ten Peroxydicarbonaten einsetzen, z. B. Peroxydicar- Tetradecan, Hexadecan, Octadecan, Eicosan, Hen-

bonate, die aus Gemischen von Alkoholen mit 7 bis eicosan, Docosan, Tricontan, Nonylbenzol, Decyl-

9 Kohlenstoffatomen hergestellt sind. benzol, Dodecylbenzol und ihre halogenierten Deri-

Die verwendete Menge an Peroxydicarbonat oder 50 vate. Von den halogenierten Derivaten werden die Peroxydicarbonatgemisch liegt im allgemeinen in der chlorierten Verbindungen bevorzugt, da sie leicht Größenordnung von 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent, herzustellen und zugänglich sind,
bezogen auf polymerisierbare Monomere, doch können Vorzugsweise werden Alkane oder Alkylbenzole gegebenenfalls auch Mengen von nur 0,005 °/₀ und bis mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen in deraliphatizu 0,5 °/₀ verwendet werden. Unterhalb 0,005 °/₀ ver- 55 sehen Kette verwendet, da sie bei der Verringerung läuft die Polymerisation sehr langsam, während die der Polymerisatablagerung besonders wirksam sind. Verwendung von Mengen oberhalb etwa 0,5 Gewichts- Insbesondere werden Alkane mit 15 bis 22 Kohlenprozent aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage Stoffatomen oder Gemische solcher Alkene verwendet, kommt. . £.; da sie wirksam die Polymerisatanhäufung verringern,

Im allgemeinen wird durch Verlängerung der ali- 60 leicht handhabbar sind und als Gleitmittel für das

phatischen Kohlenstoffkette der genannten Kohlen- erhaltene Polymerisat wirken können. Die chlorierten

Wasserstoffe bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe mit bis zu 70 Gewichtsprozent

ihre Wirksamkeit bei der Verringerung der Polymeri- Chlor können leicht hergestellt werden, und solche

satablagerung erhöht, und umgekehrt. Die Verwendung Verbindungen eignen sich ebenfalls für das erfindungseiner Verbindung, in der R eine aliphatische Kette 65 gemäße Polymerisationsverfahren,

mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist, verringert Die vorgenannten Kohlenwasserstoffe oder halo-

die Polymerisatablagerung nicht in brauchbarem Aus- genierten Kohlenwasserstoffe werden in Mengen von

maß. mindestens 0,05 Gewichtsprozent des polymerisier-

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•baren Monomeren verwendet. Geringere Mengen zu erhalten. Die verwendete Menge des Dispergier-

haben eine ungenügende Wirkung bei der Verringe- mittels hängt in gewissem Ausmaß von der Wahl des

rung der Polymerisatablagerung. Vorzugsweise werden Mittels ab. In diesem Verfahren sind Mengen von

Mengen von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent verwendet. weniger als 1 °/₀ im allgemeinen nicht befriedigend.
Mengen von mehr als 4 Gewichtsprozent haben im 5 Die Dispersion des Monomeren im Wasser kann

allgemeinen nur eine geringe oder keine weitere Er- nach jeder geeigneten Methode hergestellt werden,

höhung der Wirkung bei der Verringerung der Poly- indem man z. B. das Monomere mit Wasser und einer

merisatablagerung und können eine schädliche Wir- grenzflächenaktiven Verbindung, d. h. dem Emulgator

kung auf die physikalischen Eigenschaften des Poly- oder Dispergiermittel, in einem Behälter verrührt oder

merisats ausüben. io die Bestandteile unter Rühren in die Beschickungs-

Gegebenenfalls können die angegebenen Kohlen- leitung des Homogenisators einmißt. Der Katalysator

Wasserstoffe bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffe wird ebenfalls auf dieser Stufe zugesetzt, um ihn

dem Polymerisationsmedium nach der Homogeni- wirksam in der Suspension zu dispergieren,
sierung zugesetzt werden. Die Wirksamkeit der Ver- Die Homogenisierung der Monomerendispersion

bindungen bei der Verringerung der Polymerisatab- 15 im Wasser kann nach jeder geeigneten Methode und

lagerung hängt jedoch in gewissem Ausmaß von der unter Verwendung der vorgenannten, an sich bekann-

Sorgfältigkeit ab, mit der sie im Medium dispergiert ten Vorrichtung durchgeführt werden. Es wurde fest-

werden. Wenn deshalb die Zugabe nach der Homo- gestellt, daß die Homogenisierung durch Verwendung

genisierung erfolgt, sollen die Verbindungen so gleich- einer hochtourigen Pumpe in einfacher Weise bewirkt

mäßig wie möglich dispergiert werden. Im allgemeinen 20 und leicht gesteuert werden kann. Mit einer zweistu-

werden die Verbindungen vorzugsweise vor der figen Pumpe erhält man sehr gute Ergebnisse. Die

Homogenisierung zugesetzt, da auf diese Weise in den Drücke auf jeder Stufe werden so eingestellt, daß die /?/

meisten Fällen eine wirksame Dispergierung sicher- erforderliche Teilchengröße im Polymerisat erhalten V

gestellt wird. In einigen Fällen, z. B. wenn der ange- wird. Zweckmäßig können die Drücke im Bereich

gebene Kohlenwasserstoff bzw. halogenierte Kohlen- 25 von 352 bis 35 kg/cm² verändert werden. Man kann

wasserstoff ein Feststoff ist, der sich bei der Homo- gegebenenfalls höhere oder niedrigere Drücke an-

genisierungstemperatur nicht leicht im Vinylchlorid wenden, doch wurde festgestellt, daß ein Druck in der

löst, kann „es günstig sein, diesen Feststoff in einer ersten Stufe von etwa 141 kg/cm² und ein Druck in

geeigneten Flüssigkeit vorzudispergieren, bevor man der zweiten Stufe von etwa 35 kg/cm² im allgemeinen

ihn im Gemisch mit den anderen Bestandteilen für die 30 gleichbleibend gute Ergebnisse ergibt.
Polymerisation homogenisiert. Die angegebenen Koh- Die Dispersion kann in einem Vorratsbehälter her-

lenwasserstoffe bzw. ; halogenierten Kohlen wasser r gestellt, durch den Homogenisator geführt und dann

stoffe können allein, in Lösung oder als Dispersion in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden,

in einem geeigneten Medium zugegeben werden. Man kann sie auch in dem Polymerisationsbehälter

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes 35 herstellen, vor der Polymerisation durch den Homo-

Emulgier- oder Dispergiermittel verwendet werden. genisator und wieder zurück in den Polymerisations-

Die Emulgiermittel können anionisch, kationisch oder behälter führen. Der Kreislauf kann gegebenenfalls

nichtionisch sein. Beispiele für anionische Verbindun- wiederholt und die Kreislaufführung kontinuierlich

gen sind die Natriumsalze von sulfatierten und sulfo- durchgeführt werden.

nierten Kohlenwasserstoffen und Fettsäuren, wie Di- 40 Da die Dispersion den Polymerisationskatalysator

octylnatriumsurfosuccinat, sulfoniertes Dieselöl und enthält, wird die Homogenisierung normalerweise

Natriumlaurylsulfat. Beispiele für kationische Ver- bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur be-

bindungen sind quartäre Ammoniumverbindungen, wirkt, bei welcher eine Polymerisation erfolgen würde

wie Stearamidopropyldimethyl-ß-hydroxyäthylammo- oder bei welcher die Induktionsperiode der Polymeri- Q;

niumnitrat, Cetylpyridiniumchlorid und Cetyltrime- 45 sation genügend lang ist, damit man das Gemisch vor j

thylammoniumbromid. Beispiele für nichtionische Beginn der Polymerisation vollständig homogenisieren !

Verbindungen sind Blockmischpolymerisate von Pro- kann. Im allgemeinen kann die Homogenisierung ;

pylenoxyd und Äthylenoxyd. zweckmäßig bei etwa Raumtemperatur oder etwas _:

Vorzugsweise werden anionische Emulgatoren ver- darüber, z. B. bei 10 bis 30⁰C, durchgeführt werden. ' wendet, da diese den erhaltenen Polymerisatlatex 50 Die Polymerisation wird im allgemeinen unter Aus- ^;

wirksamer stabilisieren. Von den Verbindungen dieser Schluß von wesentlichen Mengen Luft oder Sauerstoff

Gruppe sind einige brauchbarer als andere, je nach den durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man unter einer

Verfahrensbedingungen. Die geeignetste Verbindung Atmosphäre von Inertgas, wie Stickstoff, oder unter

kann durch einfachen Versuch bestimmt werden. dem Dampf der Monomeren. Die Polymerisation

Dispergiermittel sind im allgemeinen Schutzkolloide, 55 wird normalerweise bei Temperaturen von 40 bis 65°C

wie Gelatine, Methylcellulose, hochmolekulare Poly- bewirkt. Gegebenenfalls kann man bei Temperaturen I

äthylenoxyde,: Traganth und vollständig oder partiell unter 40 und oberhalb 65° C arbeiten, doch ist bei den j

verseifte Polyvinylacetat^ meisten vorstehend beschriebenen Peroxydicarbonaten :

Bei Verwendung eines Emulgators eignen sich im die Polymerisation unterhalb 40° C sehr langsam, und allgemeinen Mengen von 0,3 bis 2 °/o, bezogen auf das 60 oberhalb 65° C ist das Molekulargewicht der PolyGewicht der polymerisierbaren Monomeren. In eini- meren, z. B. für solche Zwecke, bei denen es auf ihre i gen Fällen können jedoch auch geringere oder größere Festigkeit ankommt, zu niedrig.

Mengen verwendet werden, da die Wirksamkeit der Das Molekulargewicht der Produkte kann gewünsch- :

einzelnen Mittel schwankt. Als Dispergiermittel kön- tenfalls in gewissem Maß durch Zusatz von Ketten-

nen, im Gegensatz zu den Erfahrungen bei herkömm- 65 Überträgern, wie Methylendichlorid, Chloroform oder

liehen Perlpolymerisationsverfahren, Mengen bis zu Dichloräthan, gesteuert werden.
4 % oder sogar 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Nach beendeter Polymerisation kann man das

Monomeren, erforderlich sein, um beste Ergebnisse Polymerisat vom Wasser nach an sich bekannten

Trocknungsmethoden, ζ. B. Trocknen auf Böden, auf der Walze oder Sprühtrocknung, abtrennen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind Polymere oder Mischpolymere von Vinylchlorid mit guter Beständigkeit gegen Chemikalien und brauchbarer Wärmestabilität. Die Produkte können mit üblichen Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren, Pigmenten, Gleitmitteln, Entformungsmitteln, Füllstoffen und Weichmachern, sowie gegebenenfalls mit anderen Polymeren vermischt werden. Sie können zu den verschiedensten Formgegenständen verpreßt oder extrudiert werden. Die Homopolymeren sind besonders zur Herstellung von Pasten brauchbar, die z. B. nach dem offenen Gießverfahren, Rotationsgießverfahren, Formpressen und Spritzgießen, für Beschichtungsverfahren, z. B. durch Tauchen, Aufstreichen oder Aufspritzen, oder zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden können.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen beziehen sich Teile auf das Gewicht.

Vergleichsversuch A

155 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,2 Teile Lauroylperoxyd wurden in einen Behälter aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, aus dem durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff der größte Teil des atmosphärischen Sauerstoffs entfernt worden war. Das Gemisch wurde 5 Minuten zu einer groben Dispersion des Vinylchlorids in Wasser verrührt. Die Dispersion wurde dann durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator im Kreis zurück in den Reaktionsbehälter geleitet. Der Druck in der ersten Stufe der Pumpe betrug 211 at und in der zweiten Stufe 35 at. Die Umwälzung wurde so lange fortgesetzt, bis praktisch das gesamte Monomere homogenisiert war.

Nach beendeter Homogenisierung wurde der Reaktionsbehälter auf 50° C erwärmt und während der Polymerisation bei dieser Temperatur gehalten. Nach 11 Stunden fiel der Druck im Reaktionsbehälter ab und nach 12¹Z₂ Stunden war er auf 5,25 at abgesunken. Dies zeigte, daß ein hoher Anteil des Monomeren in Polymerisat umgewandelt war. Der Restdruck wurde abgelassen. Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 22,8 °/₀ erhalten, der im wesentlichen Teilchen im Bereich von 0,05 bis 1,1 μ enthielt. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung im Autoklav entsprach 3 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung. -

Vergleichsversuch B

Das vorgenannte Verfahren wurdeunter Verwendung von 0,035 Teilen Diisodecylperoxydicarbonat an Stelle des Lauroylperoxyds als Katalysator wiederholt. In diesem Fall betrug die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5,25 at nur 10 Stunden. Das Produkt lag in Form eines teilweise koagulieren Latex vor, und der Anteil der Polymerisatteilchen im Latex unter 0,1 μ war beträchtlich größer. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung an den Autoklavenwandungen entsprach 35 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung.

Beispiel 1

Bei einer dritten Polymerisation unter Verwendung von 0,035 Teilen Diisodecylperoxydicarbonat als Katalysator wurden dem Reaktionsbehälter vor der Homogenisierung der groben Dispersion 0,5 Teile n-Heptadecan zugegeben. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5,25 at betrug nur 10 Stunden. Es wurde ein Latex mit 24,7 °/₀ Feststoffgehalt und einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 1,2 μ erhalten. Der Anteil an Polymerisatteilchen unter 0,1 μ war in der gleichen Größenordnung wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung war auf 3,2 Gewichtsprozent der Monotnerenbeschickung verringert.

Vergleichsversuch C

Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde eine Dispersion von 155 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 1 Teil eines sulfonierten Dieselöls und 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat mit Hilfe eines zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisators bei einem Druck von 105 at in der ersten Stufe und 35 at in der zweiten Stufe homogenisiert.

Nach beendeter Homogenisierung wurde das Reaktionsgefäß auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur während der Polymerisation gehalten. Nach 6¹Z₂ Stunden setzte bereits Druckabfall ein, und nachdem der Druck· nach 8¹Z₂ Stunden auf 5,25 at abgefallen war, wurde der Restdruck abgelassen. Es wurde ein Latex mit sehr niedrigem Feststoffgehalt erhalten. Ein sehr hoher Anteil der Polymerisatteilchen hatte eine Größe unter 0,1 μ. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung im Autoklav entsprach etwa 65°/₀ der Monomerenbeschickung.

B e i s ρ i e 1 2

Bei der Wiederholung der Polymerisation in Gegenwart von 0,5 Teilen n-Octadecan war die Reaktionszeit unverändert. Nach 8¹Z₂ Stunden bei 50° C war der Druck im Reaktionsbehälter auf 5,25 at abgesunken. Nach dem Ablassen des Restdruckes wurde ein Latex mit 25,4 °/₀ Feststoffgehalt erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung im Autoklav entsprach 2,5 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung. Die Teilchengröße des Latex war im Bereich von 0,05 bis 1,3 μ. Nur sehr wenige Teilchen hatten eine Größe unter 0,1 μ.

Beispiel 3

155 Teile Wasser, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl und 0,5 Teile eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen in Form eines Paraffinwachses mit einem Erstarrungspunkt von 61° C wurden unter kräftigem Rühren in einem Mischbehälter auf 85° C miteinander erwärmt. Die Wachsdispersion wurde dann auf Raumtemperatur unter Rühren abgekühlt. Aus dem Behälter wurde mit Stickstoff Sauerstoff herausgespült. Danach wurde die Wachsdispersion mit 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat und 100 Teilen Vinylchlorid versetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und gemäß Beispiel 1 homogenisiert, wobei in der ersten und der zweiten Stufe Homogenisatordrücke von 105 bzw. 35 at angewendet wurden. Nach beendeter Homogenisierung wurde die Monomerendispersion bei 50° C polymerisiert. Nach 9 Stunden wurde bei einem Restdruck von 5,25 at abgelassen, und es wurde ein Latex mit 21°/₀ Feststoff gehalt erhalten, dessen Teilchengröße im wesentlichen im Bereich zwischen 0,05 und 1,5 μ lag. Nur ein geringer Teil der Teilchen hatte eine Größe unter 0,1 μ. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung im Autoklav entsprach 12 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung.

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Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt,

jedoch wurden 0,5 Teile eines Gemisches von Kohlen- Aus 137 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid,

Wasserstoffen in Form eines mikrokristallinen Wachses 0,2 Teilen Lauroylperoxyd und 1 Teil Natriumdodecyl-

mit einem Erstarrungspunkt von 76° C verwendet. 5 benzolsulfonat wurde eine grobe Dispersion herge-

Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5,25 at be- stellt. Diese grobe Dispersion wurde in einem einzigen

trug 9¹Z₂ Stunden. Es wurde ein Latex mit 20,1 °/₀ Durchgang durch einen zweistufigen hochtourigen

Feststoffgehalt erhalten. Das Feuchtgewicht der Poly- Pumpenhomogenisator bei einem Druck von 105 at

merisatablagerung im Reaktionsbehälter entsprach in der ersten Stufe und 35 at in der zweiten Stufe

19 °/₀ der Monomerenbeschickung. io homogenisiert und dann bei 50° C polymerisiert.

,, ... ,^ Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug 11 Stun-

Vergleichsversuch D _{den und} _u _{Stunden bis zum Ab}i_{assen bei 5},25 at.

175 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von eines sulfonierten Dieselöls und 0,2 Teile Lauroyl- 32,3 °/o ^und einer Polymerisatteilchengröße von 0,1 peroxyd wurden in einen Behälter aus korrosions- 15 bis 1,2 μ erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymeribeständigem Stahl gegeben, der durch Evakuieren satablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 5 Ge- und Spülen mit Stickstoff vom größten Teil des at- wichtsprozent der Vinylchloridbeschickung.
mosphärischen Sauerstoffs befreit worden war. Das .
Gemisch wurde 15 Minuten zu einer groben Disper- Vergleichsversuch Lr
sion des Vinylchlorids in Wasser verrührt. Dieses 20 Bei Wiederholung der Polymerisation mit 0,035 Tei-Gemisch wurde einmal durch einen zweistufigen len Di-3,5,5-trimethylhexylperoxydicarbonat an Stelle hochtourigen Pumpenhomogenisator geführt. Der des Lauroylperoxyds betrug die Reaktionszeit bis zum Druck in der ersten Stufe betrug 211 at und in der Abblasen bei 5,25 at 10 Stunden. Es wurde nur in zweiten Stufe 141 at. Das homogenisierte Gemisch geringer Ausbeute ein Latex mit 20 °/₀ Feststoffgehalt wurde in einen evakuierten Reaktionsbehälter geleitet, 25 erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablader mit einem Rührer versehen war. gerung im Reaktionsbehälter entsprach 150 °/₀ der

Der Reaktionsbehälter wurde unter Rühren auf Vinylchloridbeschickung.
50° C erwärmt. Während der Polymerisation wurde

die Temperatur konstant bei 50°C gehalten. Nach Beispiel 6

11 Stunden erfolgte Druckabnahme, und nach 13 Stun- 30 Bei einer weiteren Polymerisation wurden dem

den war der Druck von 7,0 auf 5,15 at abgesunken. Mischbehälter anfänglich zusammen mit den anderen

Der Restdruck wurde abgelassen. Bestandteilen des Polymerisationsansatzes 0,5 Teile

Das Produkt lag in Form eines Polymerisatlatex eines im wesentlichen aus C₈-C₁₀ η-Paraffinen bestemit einem Feststoffgehalt von 29,8 °/o vor. Die Teil- henden Gemisches mit einer Spur eines C₇-n-Paraffins chengröße lag im Bereich von 0,05 bis 0,9 μ. Das 35 zugesetzt. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung an den 5,25 at betrug in diesem Fall 9 Stunden. Es wurde ein Wandungen und dem Rührer des Reaktionsbehälters Latex mit 30,5 °/₀ Feststoffgehalt erhalten. Das Feuchtentsprach 5 Gewichtsprozent der Vinylchloridbeschik- gewicht der Polymeraggregate und Ablagerungen kung. im Autoklav entsprach jedoch nur 13,5 °/₀ des Gewich-Vereleichsversuch E ⁴° ^{tes der} Monomerenbeschickung. Die Teilchengröße

der Polymerteilchen lag im Bereich von 0,05 bis 1,1 μ.

Das vorgenannte Verfahren wurdeunter Verwendung Die Anzahl der Teilchen mit einer Größe unter 0,1 μ

von 0,05 Teilen Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat an war etwas höher als bei Verwendung von Lauroyl-

Stelle des Lauroylperoxyds wiederholt. Der im Re- peroxyd als Katalysator,

aktionsbehälter entwickelte Druck begann nach nur 45 .. , . , , _TT

6V4 Stunden abzusinken, und nachdem der Druck Vergleichsversuch H

nach 7³/₄ Stunden auf 5,25 at abgefallen war, wurde Zum Vergleich wurde das im Beispiel 6 beschriebene

der Restdruck abgelassen. Der erhaltene Latex hatte Verfahren wiederholt, jedoch wurden 0,5 Teile eines

einen Feststoffgehalt von 13,3 °/₀, und das Feuchtge- Gemisches aus im wesentlichen verzweigten isomeren wicht der Polymerisataggregate und der Ablagerung 50 Octanen verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Ab-

im Reaktionsbehälter entsprach 75 Gewichtsprozent lassen bei 5,25 at betrug 9 Stunden. Es erfolgte eine

der Monomerenbeschickung. Der Latex erhielt auch starke Polymerisatablagerung, und das Produkt lag

einen erhöhten Anteil an Polymerisatteilchen mit einer in Form eines Koagulats vor. Der Prozentsatz an

Größe unter 0,1 μ. Teilchen mit einer Größe unter 0,1 μ war beträchtlich . 55 höher als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als

Beispiel i Katalysator. Beim Vergleich dieses Versuchs mit Bei-

Bei einer dritten Polymerisation wurde das vorge- spiel 6 ist ersichtlich, daß der wirksame Kohlenwasser-

nannte Verfahren wiederholt, jedoch wurden dem Poly- stoff eine Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen

merisationsmedium vor der Homogenisierung 0,5 Teile haben muß.

eines Gemisches von geradkettigen Paraffinen mit 10 60 Vergleichsversuch I
bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und durchschnittlich 15 Kohlenstoffatomen im Molekül züge- Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurden 137 Teisetzt. Der Druckabfall setzte nach 7 Stunden ein, und Ie Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumnach 8¹Z₄ Stunden war, der Druck auf 5,25 at abge- dodecylbenzolsulfonat und 0,035 Teile eines Gemisunken. Der Feststoffgehalt imLatexbetrug30,9°/₀,und 65 sches von Dialkyl(C₇—C₉)peroxydicarbonaten homodas Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung war genisiert und anschließend bei 50° C polymerisiert. Die auf nur 6,2 Gewichtsprozent der Monomerenbeschik- Reaktionszeit bis zum Abblasen betrug 9 Stunden. kung verringert. ;. Ein hoher Anteil des Produktes lag in Form von Poly-

11 12

merisatablagerung und Koagulat vor, und es wurde lassen betrug 9¹J₂ Stunden. Es wurde ein Latex mit

nur eine geringe Menge eines sehr verdünnten Latex 39 °/₀ Feststoffgehalt erhalten. Das Gewicht der PoIy-

erhalten. merisatablagerung entsprach 5 °/₀ des eingesetzten

Beispiel? Vinylchlorids.

„ . . . „, .. , , Beispiel 11

Bei einer weiteren Polymerisation wurde das vor- _β

genannte Verfahren wiederholt, jedoch wurde zusatz- Gemäß Beispiel 2 wurden 155 Teile Wasser, 100 Teilich zu den anderen Polymerisationsbestandteilen Ie Vinylchlorid, 1 Teil sulfoniertes Dieselöl, 0,05 Teile 1 Teil Dodecylbenzol in den Mischbehälter gegeben. Diisooctylperoxydicarbonat und 1 Teil eines chlorier-Dies beeinflußte die Reaktionszeit nicht, jedoch wurde io ten Gemisches von Paraffinen mit hauptsächlich 10 ein 34,5°/„iger Latex erhalten. Die Menge der Poly- bis 13 Kohlenstoffatomen im Molekülund einemChlormerisatablagerung im Reaktionsbehälter entsprach gehalt von 70 Gewichtsprozent homogenisiert und nur 2,5 % des Gewichtes der Vinylchloridbeschickung. bei 50° C polymerisiert. Die Reaktionszeit bis zum . -ίο Ablassen bei 5,25 at betrug 8 Stunden. Es wurde ein Beispiel« _1$ _Latex ^ ₂₂<y_o Feststoffgehalt erhalten, dessen Teil-

137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil chengröße im wesentlichen zwischen 0,05 und 0,9 μ

Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,035 Teile eines Ge- lag. Nur ein geringer Anteil der Teilchen hatte eine

misches von Dialkyl(C₇—C₉)peroxydicarbonaten und Größe unter 0,1 μ. Das Feuchtgewicht an Polymeri-

0,5 Teile Eicosan wurden homogenisiert und bei satablagerung entsprach 9 Gewichtsprozent der Mono-

50° C gemäß Beispiel 6 polymerisiert. Die Reaktions- 20 merenbeschickung. zeit bis zum Ablassen bei 5,25 at betrug 9 Stunden.

Es wurde ein Latex mit 31,7 % Feststoff gehalt erhal- Ji e 1 s ρ 1 e 1 1/

ten. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung Beispiel 11 wurde mit 0,5 Teilen eines chlorierten

entsprach 5 Gewichtsprozent der Monomerenbeschik- Gemisches von Paraffinen, die im wesentlichen 12 bis

kung. Die Teilchengröße des Latex lag im Bereich von 25 16 Kohlenstoffatome im Molekül und einen Chlor-

0,05 bis 1,3 μ und war sehr ähnlich wie bei Verwendung gehalt von 50 Gewichtsprozent aufwiesen, wiederholt,

von Lauroylperoxyd als Katalysator. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5,25 at be-

trug 8V2 Stunden. Es wurde ein Latex mit 23,9 °/₀

Vergleicnsversucn J Feststoffgehalt erhalten. Das Feuchtgewicht der PoIy-

145 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil 30 merisatablagerung entsprach 6⁰J₀ der Monomeren-

Natriumlaurylsulfat und 0,2 Teile Lauroylperoxyd beschickung.

wurden gemäß Beispiel 5 homogenisiert und polymeri- Vergleichsversuch L

siert. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5,25 at ·

bei einer Polymerisationstemperatur von 50° C betrug 137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil

12³/₄ Stunden. Es wurde ein Latex mit 33,2 °/₀ Fest- 35 Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diiso-

stoffgehalt erhalten. Die Größe der Polymerisatteilchen amylperoxydicarbonat wurden gemäß Beispiel 6

lag im wesentlichen zwischen 0,05 und 1,1 μ. Das homogenisiert und dann bei 50° C polymerisiert. Nach

Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung entsprach 6 Stunden wurde die Polymerisationstemperatur nicht

7,5 °/o des Gewichtes der Vinylchloridbeschickung. mehr steuerbar, und restliches Vinylchlorid wurde

40 abgelassen. Das Feuchtgewicht der Polymerisatab-

Vergleichsversuch K lagerung im Autoklav entsprach 101 °/₀ des Gewichtes

Bei Wiederholung des vorstehenden Verfahrens der Vinylchloridbeschickung, und der Rest des Prounter Verwendung von 0,035 Teilen eines gemischten duktes lag in Form eines 4°/₀igen Latex vor. Ein Dialkyl(C₇—· C₉)peroxydicarbonats als Katalysator an hoher Anteil der Latexteilchen hatte eine Größe von Stelle von Lauroylperoxyd betrug die Reaktionszeit 45 weniger als 0,1 μ. bis zum Ablassen 9 Stunden. Über 50 °/₀ der Ausbeute

lag jedoch in Form von Polymerisatablagerung oder Beispiel

Koagulat vor. Eine weitere Polymerisation wurde, wie vorste-

B e i s D i e 1 9 hend beschrieben, durchgeführt, jedoch wurden außer

50 dem Wasser, dem Katalysator und dem Emulgator

Eine weitere Polymerisation wurde mit 0,035 Teilen 1 Teil Eicosan dem Behälter zugegeben. Die Reakdes Peroxydicarbonats als Katalysator in Gegenwart tionszeit bis zum Ablassen bei 5,25 at betrug nur von 2,5 Teilen Eicosan durchgeführt. Die Reaktions- 6¹^ Stunden, Es wurde ein Latex mit 33,8 °/₀ Festzeit bis zum Ablassen von 9 Stunden war die gleiche stoff gehalt erhalten: Das Feuchtgewicht der Polymeriwie bei Abwesenheit des Eicosans, jedoch wurde in 55 satablagerung entsprach nur 7,0 °/₀ der Vinylchlorid-Gegenwart des Eicosans ein Latex mit 35,2 °/₀ Fest- beschickung. Die Teilchengröße lag im Bereich von stoffgehalt erhalten. Das Feuchtgewicht der Poly- 0,05 bis 1,1 μ. Nur ein geringer Teil der Teilchen war merisatablagerung entsprach nur 1 °/₀ des Gewichtes kleiner als 0,1 μ. der Vinylchloridbeschickung. ^ B e i s ρ i e 1 14

B e 1 s ρ 1 e 1 10 Gemäß Beispiel 13 wurde eine Polymerisation durch-

Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde geführt. An Stelle von Eicosan wurden 0,5 Teile eines

wiederholt, jedoch wurden an Stelle des Eicosans Gemisches von geradkettigen Paraffinen mit 15 bis

0,5 Teile eines chlorierten Paraffinwachses auf Basis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet. Die eines Paraffinwachses mit einer durchschnittlichen 65 Reaktionszeit bis zum Ablassen bei 5,25 at betrug

Kettenlänge von 24 Kohlenstoffatomen im Molekül 6¹Z₂ Stunden. Es wurde ein Latex mit 34,5 °/₀ Fest-

und auf einen Wert von 42 Gewichtsprozent Chlor stoffgehalt erhalten. Der Anteil von Teilchen mit einer

chloriert verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Ab- Größe unter 0,1 μ war ähnlich wie bei Verwendung

von Lauroylperoxyd. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung entsprach 8,7 % der Monomerenbeschickung.

Vergleichsversuch M

137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,05 Teile Diisopropylperoxydicarbonat wurden gemäß Beispiel 6 homogenisiert und anschließend bei 50° C polymerisiert. Nach 5 Stunden wurde die Temperatur im Reaktionsbehälter schwierig zu steuern, und restliches nicht polymerisiertes Vinylchlorid mußte abgelassen werden. Ein hoher Anteil des erhaltenen Produktes lag in Form einer Polymerisatablagerung vor. Der Rest bestand aus einem sehr verdünnten Latex. Ein hoher Anteil der Latexteilchen hatte eine Größe unter 0,1 μ.

Vergleichsversuch N

Es wurde eine weitere Polymerisation wie vorstehend beschrieben, jedoch in Gegenwart von 0,5 Teilchen eines Gemisches von geradkettigen Paraffinen mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül durchgeführt. Die Reaktionszeit bis zum Druckabfall betrug 6¹Z₂ Stunden. Es wurde ein Latex mit 30% Feststoffgehalt erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung betrug 26 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung und war damit unerwünscht hoch. Die Polymerisatteilchengröße lag im wesentlichen im Bereich von 0,05 bis 1,1 μ. Der Anteil an Teilchen mit einer Größe unter 0,1 μ war jedoch höher als bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator. Aus diesem Versuch ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines Dialkylperoxydicarbonats mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in der die an die Carbonatgruppe gebundene Alkylgruppe zusammen mit einem der vorgenannten Kohlenwasserstoffe eine Verringerung der Bildung von Polymerisatablagerung bei der Polymerisation in befriedigendem Ausmaß nicht erzielt wird.

B ei sp i el 15

Die Polymerisation gemäß Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch wurden nur 0,05 Teile Eicosan verwendet. Die Reaktionszeit bis zum Ablassen betrug 8¹Z₂ Stunden, und es wurde ein Latex mit befriedigendem Feststoffgehalt erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung war jedoch auf 10,5 Gewichtsprozent der Monomerenbeschickung angestiegen.

Vergleichsversuch O

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde eine grobe Dispersion aus 160 Teilen Wasser, 100 Teilen Vinylchlorid, 0,2 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd und 1 Teil Dioctylnatriumsulf osuccinat in einem einzigen Durchgang durch einen zweistufigen hochtourigen Pumpenhomogenisator bei einem Druck in der ersten Stufe von 211 at und in der zweiten Stufe von 35 at homogenisiert. Das homogenisierte Gemisch wurde dann bei 50⁰C polymerisiert. Der Druck im Reaktionsbehälter fiel nach 10 Stunden ab. Dies zeigte, daß die Polymerisation des Vinylchlorids sich dem Ende näherte. Nach 11 Stunden wurde bei 5,25 at abgelassen. Das Produkt lag in Form eines Latex mit 32,0% Feststoffgehalt vor. Ein hoher Anteil der Polymerisatteilchen hatte eine Größe im Bereich von 0,1 bis 1,5 μ. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung im Reaktionsbehälter entsprach 12,5 Gewichtsprozent Vinylchloridbeschickung.

Vergleichsversuch P

Die Polymerisation wurde mit 0,05 Teilen Diisooctylperoxydicarbonat an Stelle von 0,2 Teilen Di-3,5,5-trimethylhexanolperoxyd wiederholt. Bereits nach 6¹Z₂ Stunden erfolgte Druckabfall und nach 7²/₄ Stunden war der Druck auf 5,25 at abgesunken. Nach dem Ablassen wurdf ein Latex mit sehr niedrigem Feststoffgehalt erhalten. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung im Autoklav entsprach 70 % der Monomerenbeschickung. Ein erheblicher Anteil der Polymerisatteilchen im Latex hatte eine Größe unter 0,1 μ.

B e i s ρ i e 1 16

Bei der Wiederholung der Polymerisation in Gegenwart von 0,5 Teilen eines flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 266 bis 283° C, das aus dem Kondensationsprodukt von Benzol und einem Propylenpolymerisat mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen fraktioniert wurde, trat nach 6¹Z₂ Stunden Druckabfall ein und nach 7¹Z₂ Stunden wurde bei 5,25 at abgeblasen. Es wurde ein Latex mit 31⁰Zo Feststoff gehalt erhalten. Die Verteilung der Teilchengröße war vergleichbar mit dem bei der Verwendung von Di-3,5,5-trimethylhexanoylperoxyd als Katalysator erhaltenen Produkt, Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung entsprach 5 ⁰Z₀ der Monomerenbeschickung.

Beispiel 17

137 Teile Wasser, 100 Teile Vinylchlorid, 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,035 Teile eines Gemisches von Dialkyl(C,—C₉)peroxydicarbonaten und 0,2 Teile eines Paraffinöls mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 260, das zu 51⁰Z₀ aus nichtcyclischen Verbindungen und zu 49 ⁰Z₀ aus Cycloparaffinen bestand, wurden homogenisiert und gemäß Beispiel 14 polymerisiert. Nach 8 Stunden bei 50⁰C war der Druck im Polymerisationsgefäß auf 5,25 at abgesunken und es wurde abgelassen. Man erhielt einen Latex mit 32,6 % Feststoffgehalt, dessen Teilchengröße im wesentlichen die gleiche war wie bei Verwendung von Lauroylperoxyd als Katalysator. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung entsprach 12⁰Z₀ der Monomerenbeschickung.

Vergleichsversuch Q

200 Teile Wasser wurden in einen gerührten Autoklav zusammen mit 14 Teilen eines teilweisehydrolysierten Polyvinylacetats, 0,02 Teilen eines Antischaummittels und 0,035 Teilen eines gemischten Dialkyl-(C₇C—₉)peroxydicarbonats als Katalysator eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült. Hierauf wurden 100 Teile Vinylchlorid

zugesetzt. .

Der Autoklav wurde zur Polymerisation auf 50⁰C erhitzt. Die Zeit bis zum Abblasen betrug 7³Z₄ Stunden. Das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung betrug 0,8⁰Zo der Monomerenbeschickung. Das Polymerisat wurde vom Wasser abfiltriert, und der erhaltene nasse Filterkuchen wurde in einem Ofen bei 50° C getrocknet. Das Polymerisat konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

g Vergleichsversuch R

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 0,2 Teilen Lauroylperoxyd an Stelle des Peroxydicarbonats wiederholt. Die Zeit bis zum Abblasen betrug

13 ¹I₄, Stunden, und das Feuchtgewicht der Polymerisatablagerung betrug 0,94 °/₀ der Monomerenbeschickung. Auch dieses Polymerisat konnte nicht in eine zur Herstellung von Pasten geeignete Form gemahlen werden.

Die Vergleichsversuche Q und R zeigen, daß die Verwendung von Peroxydicarbonaten bei herkömmlichen Suspensionspolymerisationsverf ahren zwar keine starke Ablagerung ergibt, daß aber die Produkte eine große Teilchengröße besitzen und nicht zur Herstellung von Pasten geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten durch Dispergieren von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit bis zu 20 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren äthylenisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren, in Wasser zusammen mit einem Emulgator bzw. Dispergiermittel und mit 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Monomeres, eines monomerenlöslichen Peroxydkatalysa-

tors, Homogenisieren der erhaltenen Dispersion derart, daß das polymerisierbare Material im Wasser in Form von Tröpfchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2 μ dispergiert ist, und Polymerisieren der erhaltenen Dispersion bei erhöhter Temperatur, dadurch &e kennzeichnet, daß als monomerenlöslicher Peroxydkatalysator ein Peroxydicarbonat verwendet wird, bei dem die an die Peroxydicarbonatgruppe gebundenen organischen Reste mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten, und daß man in Gegenwart von mindestens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf polymerisierbares Material, mindestens eines Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Kohlenwasserstoffs mit einem aliphatischen Rest, der eine Kette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweist, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff bzw. halogenierte Kohlenwasserstoff der Dispersion vor der Homogenisierung zugegeben wird.

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