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rVerfahren zur diskontinuierlichen Polymerisation von Vinylchlorid
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur diskontinuierlichen Polymerisation
von Vinylchlorid oder Mischungen von Vinylchlorid mit bis zu 30 Gew, copolymerisierbaren
Monomeren in einer Stufe in Gegenwart eines Redoxkatalysatorsystems, das einen monomerlöslichen
und einen wasserlöslichen Katalysator umfaßt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
anfallenden Latices sind ausgezeichnet für die Plastisol-Verarbeitung geeignet.
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Pasten-PVC wird üblicherweise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen
?VC-Dispersion (Latex) hergestellt. An die Größe bzw. Größenverteilung der PVC-Teilchen
in der Dispersion müssen ganz bestimmte Anforderungen gestellt werden, damit die
daraus hergestellten Plastisole gute Verarbeitungseigenschaften aufweisen. So soll(en)
a. möglichst kleine Teilchen in Bereich von 0,1 bis 0,5 µ, Jedoch nicht unter 0
0,1/u vorliegen, b. möglichst viele Teilchen in der Größe von ca. lju vorliegen
und c. das Verhältnis zwischen den kleinen a) und großen Teilchen b) im Bereich
von 1:1 bis 10:1 liegen.
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Besonders günstig ist es, wenn eine Teilchengrößenverteillung im Latex
vorliegt, die ein Zahlenverhältnis von etwa 1:1 zwischen den größeren Teilchen von
ca. 1µ und kleine-
ren Teilchen im Bereich vol 0,5µ aufweisen. Liegen
dagegen kleinere Teilchen als O,5/u vor, so soll das entsprechende Verhältnis Werte
bis zu 10:1 (für den Wert l,O/u der größeren Teilchen und 0,1µ der kleinen Teilchen)
annehmen.
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Es sind nun im Prinzip zwei verschiedene Gruppen von Verfahren bekannt,
die zu PVC-Latices mit der vorstehend genannten Teilchengrößenverteilung führen
können.
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So erhält man bei der sogenannten Mikrosuspensionspolymerisation eine
kontinuierliche Verteilung von Teilchen im Latex im Bereich von 0,1 bis 2,0µ. Zur
Durchffihrung dieses Verfahrens werden Wasser, Vinylchlorid, Emulgatoren und/ oder
Schutzkolloide sowie monomerlösliche Katalysatoren in einem der Polymerisation vorgelagerten
Verfahrensschritt vorhomogenisiert und danach durch überführen in einen Reaktor
polymerisiert.
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Bei der Emulsionspolymerisation fallen Latices mit Teilchen größen
von kleiner als 0 O,l/u an, die für die Herstellung von ?asten-PVC ungeeignet sind
Um die für die Herstellung von Pasten-PVC gewünschten Teilchengrößenverteilung dennoch
zu erreichen, ist man gezwungen, bei der Emulsionspolymerisation von einem Polymerisatlatex
auszugehen und das Verfahren so abzuändern, daß man gleichzeitig den Emulgator und
die Monomeren während der Polymerisation zudosiert.
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Die vorstehend beschriebenen Verfahrensarten erfordern daher einen
relativ großen Aufwand, verglichen mit einer "Eintropf-Polymerisation".
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Es ist daher schon vorgeschlagen worden, die beschriebenen Verfahren
zu vereinfachen. Zum Stand der Technik nennen wir (1) DE-OS 26 29 655 (2) DE-OS
27 42 178
(3) DE-OS 27 07 070 (4) FR-PS 2 086 635 und (5) DE-OS
24 27 385 Aus (1) und (2) sind haulsionsverfahren bekannt, bei denen zunächst aus
Wasser, Emulgator und einem Fettalkohol bei erhöhter Temperatur eine Prädispersion
hergestellt wird. Zu dieser Prädispersion wird bei Polymerisationstemperatur Vinylchlorid
und wasserlöslicher Katalysator zugegeben. Aus (3) ist es bekannt, eine Prädispersion
unter Verwendung eines in Wasser unlöslichen Losungsmittels (z.B. eines Alkans)
für Vinylchlorid herzustellen. Bei allen aus (1) bis (3) bekannten Verfahren werden
wasserlösliche Katalysatoren verwendet, was dazu führte daß eine zu große Anzahl
kleinerer Teilchen entsteht, so daß das Verhältnis kleine meilchen/große Teilchen
im für die Plastisol-Bildung geeigneten.Größenbereich und größer als 10 ist und
somit nicht die vorstehend unter c) genannte Bedingung erfüllt. Zudem ist eine Vielzahl
der Teilchen kleiner als 0 O,1/u; Bedingung a) ist nicht erfüllt.
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Aus (4) und (5) schließlich sind Verfahren bekannt, die in Gegenwart
von wasser- und monomerlöslichen Katalysatoren durchgeführt werden. Nach den aus
(4) bekannten Enulsionsverfahren fallen Latices (Polymerisatdispersionen) an, die
Teilchen zwischen 0,03 bis O,O9 aufweisen bzw. deren mittlere Teilchengröße un Werte
in diesem Bereich schwankt (vgl. Beispiele 1 bis 8). Demgegenüber werden bei dem
aus (5) bekannten zweistufigen Mikrosuspensionsverfahren zwar für die Pastenbildung
geeignete TeilchengröBenberelche er halten, Jedoch muß zur Durchführung dieses Verfahrens
zunächst nach einem Mikrosuspensionsverfahren ein Saatlatex unter Einschluß einer
Vorhomogenisierung hergestellt werden.
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'Zusammenfassend läßt sich daher feststellen, daß die aus nach den
bekannten Verfahren (1) bis (3) erhaltenen Latices hergestellten PVC-Pulver, Plastisole
ergeben, deren Viskosistät insbesondere bei sehr hohen Schergefällen noch verhältnismäßig
hoch ist. Rir viele Anwendungen ist aber eine besonders niedrige Plastisol-Viskositåt
bei hohen Schergefällen erwünscht. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Latices
weisen ferner einen weiteren Nachteil auf; der erhaltene Latex neigt leichter zur
Bildung von unerwünschtem Koagulat als ein Latex, der auf Grund einer geringeren
Zahl von kleinen Teilchen eine kleinere spezifische innere Oberfläche und demzufolge
bei gleicher Rmulgatorkonzentration eine dichtere Emulgatorbedeckung aufweist.
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Somit können in solchen Latices im allgemeinen nur Feststoffgehalte
von 35 bis 40 % eingestellt werden. Es bestand außerdem die Aufgabe, die Nachteile
der mehrstufig arbeitenden Verfahren von Stand der Technik (4) und (5) zu beheben.
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Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht die Herstellung von Latices mit einem Feststoffgehalt von bis
zu 50 %, während bei den bekannten Verfahren (1) bis (3), die auf der Bildung einer
Prädispersion mit nachträglicher Zugabe von wasserlöslichen Katalysatoren beruhen,
nur Feststoffgehalte von etwa 35 bis 4O fe ohne nennenswerte Bildung von unerwünschtem
Koagulat erreichbar sind. AuSerdem ist die Viskosität der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren aus den getrockneten Latices hergestellen.Plastisole insbesondere bei
hohen Schergefällen niedriger als die unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren
hergestellten Pasten (gemäß Verfahren (1) bis (3)).
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur diskontinuierlichen
Polymerisation von Vinylchlorid oder Mischungen von Vinylchlorid mit bis zu 30 Ges;,
copolymerisierbaren
Monomeren in einer Stufe in Gegenwart von einem
Redoxkatalysatorsystem, enthaltend mindestens Je a) einen monomerlöslichen und b)
wasserlöslichen Katalysator und in Gegenwart von Tensiden und ggf. weiteren Polymerisationshilfsstoffen
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst unter Rühren bei erhöhten
Temperaturen, die ggf. oberhalb der gewählten Polymerisationstemperatur liegen können,
eine Dispersion aus Wasser, Tensid, einem Fettalkohol und der Gesamtmenge des (oder
der) monomerlöslichen Katalysators(en)> sowie ggf. eines wasserlöslichen Schwermetallsalzes
in Mengen von unter 10 ppm, bezogen auf Monomere(s), herstellt, und zu dieser Dispersion
Vinylchlorid oder eine Mischung von Vinylchlorid und copolymerisierbaren Monomeren
unter Rühren zufügt und, falls dies erforderlich ist, in der erhaltenen Mischung
die gewünschte Polymerisationstemperatur einstellt, worauf durch Zugabe des wasserlöslichen
Katalysators die Polymerisation in Gang gebracht wird und, ggf. durch entsprechende
Regelung der Zugabe des wasserlöslichen Katalysators, bis zum gewünschten Umsatz
aufrechterhalten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise diskontinuierlich
durchgeführt. Für die Polymerisation kommen als Monomere Vinylchlorid oder Mischungen
von Vinylchlorid mit damit copolymerisierbaren Monomeren in Betracht. Dabei können
die Flonomermischungen bis zu 30 Gew%, vorzugsweise bis zu 15 Gew%, bezogen auf
die 94onomerenmischung, der copolymerisierbaren monomeren enthalten.
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Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht: Vinylidenchlorid,
Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylproptonat, Vinyläther, Acrylester, Acrylnitril
oder Olefine wie Xthylen oder Propylen, ungesättigte Dicarbonsäuren, ggf.
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teilweise oder ganz verestert, wie MaleinsEure, Fumarsäure,
Itaconsäure,
Maleinsäuremonomethylester oder Maleinsäuredibutylester und dgl.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Stufe durchgeführt. Für
den Fall, daß die Pradispersion im Polymerisationsreaktor hergestellt wird, was
bevorzugt ist, stellt sich das erfindungsgemäße Verfahren als sehr einfaches Eintopf-Verfahren
dar. Die Prädispersion kann Jedoch auch außerhalb des Polymerisationsreaktors erfolgen,
z.e. in einer Homogenislermaschine, wodurch eine große Flexibilität bei der Einstellung
der Teilchengrößenverteilung im PVG-Latex resultiert. Es besteht somit die Möglichkeit
durch Kombination beider Dispergierungsarten die Eigenschaften des aus dem Latex
nach der Trocknung hergestellten Plastisols in Richtung auf die gewünschten Verarbeitungseigenschaften
zu optimieren.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein PVC-Latex mit Feststoffgehalten
bis zu 50 Gew.% erhalten, der auf einfache Weise, nämlich durch die bevorzugte Sprühtrocknung
zu einer für die Pastenbildung geeigneten Trockenmasse weiterverarbeitet werden
kann. Die Gefahr der Koagulatbildung bei dem erfindungsgemäß hergestellten Latex
ist gering, da der Anteil der für die Koagulatbildung verantwortlich zu mackenden
kleinen Teilchen von unter O,l/u vernachlässigbar ist.
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Vereinfachend kann man diesen Sachverhalt auch wie folgt umschreiben:
Es gibt bislang kein Verfahren bei dem im Latex ein überwiegender Anteil von Suspensions-PVC
und nur ein geringer Anteil an F.mulsions-PVC vorliegt. Bei den aus (2) und (3)
bekannten Verfahren fallen im wesentlichen Emulsionspolymerisate an die nur einen
geringen Suspensionsanteil aufweisen, da bei diesen Verfahren nur wasserlösliche
Starter verwendet werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es Jedoch möglich, den Suspensionsanteil
im Latex auf Werte von gröber als 50 bzw. größer als 80 3 zu steigern, und den Anteil
an Emulsion-PVC auf Werte von unter 50 %, bzw. auf unter 20 % festzulegen.
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Als Redoxkatalysatorsystem kommt ein System in Frage, das mindestens-einen
monomerlöslichen und mindestens einen wasserlösllchen Katalysator umfaßt. Als monomerlösliche
Katalysatoren a) kommen alle wasserunlöslichen Verbindungen in Frage, die bei höheren
Temperaturen unter Bildung von freien Radikalen zerfallen. Es seien folgende Grupoen
genannt: Peroxyester, wie tert-Butylperbenzoat, tert-Butylper-2--äthylhexanoat,
die Dialkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid, die Diacylperoxide
wie Dibenzoylperoxid und Azoverbindungen wie 1,1'-Azo-bis-cyclohexannitril.
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Aus den vorstehend genannten Gruppen von Per- und Azoverbindungen
werden die geeigneten Katalysatoren nach dem Sesichtspunkt ausgewhlt, daß sie während
der Herstellung der Prädispersion möglichst noch keinen Zerfall aufweisen, d.h.
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die Halbwertszeit des radikalischen Zerfalls bei der Dispergierungstemperatur
soll möglichst groß sein. Bevorzugt werden solche Katalysatoren ausgewählt, die
bei der Dispergierungstemperatur Halbwertszeiten des radikalischen Zerfalls von
größer als 2 Stunden, bevorzugt größer als 10 Stunden, und insbesondere größer als
25 Stunden aufweisen. Besonders bevorzugt werden Satalysat'oren mit Halbwertszeiten
von gröer als 50 Stunden. Damit ist gewährleistet, daß während der Prädispergierung
noch kein nennenswerter Aktivitätsverlust eintritt. (Die Temperatur für die Herstellung
der Pr«-dispersion richtet sich nach dem verwendeten Fettalkohol, sie kann im Bereich
von 20 bis 700C liegen.) Wesentlich für die Durchführung des erfindunsgemäßen Verfahrens
ist, daß der monomerlösliche Katalysator in der gesamten anzuwendenden enge bereits
bei der Herstellung der Prädispersion an-
gewendet wird. Die Katalysatoren
werden in ilblichen und bekannten Mengen alleine oder in Mischung von 2 oder mehr
der vorstehend genannten Bestandteile verwendet. Die angewendeten Mengen liegen
im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.d, vorzugsweise werden 0,01 bis 0,1 Gew%, bezogen
auf das (die) zu polymerisierende(n) Monomere(n), angewendet.
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Als weiterer wesentlicher Bestandteil des Redoxkatalysatorsystems
müssen mindestens ein wasserlösliches Reduktionsmittel b) zugegen sein. Es seien
genannt: Natriumthiosulfat, Natriumdithionit, Matriumdisulfit, Ascorbinsäure, 'Jatriumhydroxymethansulfinat,
Hydrazin und Derivate. Der wasserlösliche Katalysator wird, im Gegensatz zu dem
monomerlöslichen Katalysator, erst nach der Vinylchlorldzugabe und nach der Einstellung
der gewünschten Polymerisationstemperatur zu dem Polymerisationsansatz zugegeben,
zunächst in kleinen Mengen um die Polymerisationsreaktion zu starten, und dann bevorzugt
nach Bedarf in Mengen, die dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion angemessen
sind. Die wasserlöslichen Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 «, bis 0,5 %,
bezogen auf Monomere(s) angewendet.
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Die Wirkung des wasserlöslichen Katalysators kann ggf.
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durch wasserlösliche Schwermetallsalze verstärkt werden. Es ist vorteilhaft,
diese Schwermetallsalze, genannt seien insbesondere Nitrate und Chloride von Kupfer,
Eisen, Chrom und Vanadin, die in Mengen von unter 10 ppm, insbesondere in Mengen
von 2 bis 5 ppm, bezogen auf die Monomeren oder die Monomerenmischung bei der Herstellung
der Prädispersion zuzugeben. Bei der Anwendung dieser metallsalze ist zu beachten,
daß höhere Gehalte an z.B. Kupfer aus toxikologischen Gründen sich verbieten. Höhere
Gehalte an Eisensalzen bewirken eine Gelbfärbung des Produktes. Besonders bevorzugt
werden Mengen von 2 bis 4 ppm.
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Als Tenside bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kommen sowohl kationische, als auch insbesondere anionische Tenside, wie Alkalimetall-
und Ammoniumsalze von Alkylschwefelsäureestern, von Alkylsulfonsäuren, Fettsäuren,
Sulfobernsteinsäureestern, Alkylarylsulfonsäuren in Mengen von 0,3 bis 3,0 , bezogen
auf Monomere(s) in Retracht. Es ist möglich, auch Mischungen von 2 oder mehr der
vorstehend genannten Tenside zu verwenden.
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Als Polymerisationshilfsstoffe kommen ggf. die üblichen olekulargewichtsregler,
wie aliphatische Aldehyde, Chlor--kohlenwasserstoffe, z.B. Di- und trichloräthylen,
Chloroform und die Mercaptane in üblichen und wirksamen engen in Frage. Ferner sind
zu nennen die Puffersalze, die für die Einstellung des pH-Werts der Polymerisationsmischung
in Betracht kommen. Als besonders wichtige Polymerisationshilfsstoffe sind die Fettalkohole,
die für die Herstellung der Dispersion benötigt werden zu nennen: Als Fettalkohole
für das erfindungsgemäße Verfahren können lineare, primäre Alkohole mit einer C-Zahl
von 10 bis 22, vorzugsweise solche mit 16 bis 18 C-Atomen angewendet werden. Die
Wirksamkeit dieser Fettalkohole für die Dispersion von Wasser Tensid und monomerlöslichem
Starter nimmt mit abnehmender C-Zahl ab. Mit zunehmender Kohlenstoffzahl des Fettalkohols
steigt Jedoch deren Schmelzpunkt an, so daß aus praktischen Gründen die Wahl des
Fettalkohols einen Kompromiß darstellt, wenn man berücksichtigt, daß diese Fettalkohole
bei der Herstellung der Prädispersion in geschmolzener Form vorliegen müssen. Die
Temperatur für die Herstellung der Prädispersion muß oberhalb des Schmelzpunktes
des verwendeten Fettalkohols liegen. Andererseits sollte diese Temperatur nicht
zu hoch fieber bzw. nicht zu tief unterhalb der Polymerisationstemperatur liegen.
Der Fachmann wird daher die Wahl des geeigneten Fettalkohols von der beabsichtigten
Polymerisationstemperatur abhängig machen. Die Fettalkohole
werden
in Mengen von 0,1 bis 5 , bezogen auf monomere(s) angewendet. Besonders bevorzugt
werden Mengen von 0,5 bis 2 Gew%.
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Aus Wasser, Tensid, Fettalkohol und der Gesamtmenge des monomerlöslichen
Katalysators wird eine Dispersion, nachfolgend auch als Prädispersion bezeichnet,
hergestellt. Die Prädispersion wird erhalten durch intensives Rühren der vorstehend
genannten Bestandteile. Die Temperatur für die Herstellung der Prädispersion liegt
im Bereich von 20 bis 700C; die Temperatur wird in diesen Bereich so gewählt, daß
der verwendete Fettalkohol schmilzt. Die Prädispersion wird in der Regel in dem
Polymerisationsreaktor hergestellt; sie kann Jedoch auch außerhalb, z.B. in einem
Homogenisator erfolgen. Die Möglichkeit, die Prädispersion außerhalb des Polymerisationsreaktors
herzustellen bzw. sowohl eine vorhomogenisierte Prädispersion als auch eine in Polimerisatioflsreaktor
hergestellte Dispersion anzuwenden oder sogar eine Mischung derselben zu verwenden,
stellt die Flexibilität des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Teilchengrößenverteilung
im PVC-Latex den Bedürfnissen entsprechend einzustellen, unter Beweis. Bei der Zubereitung
der Prädispersion können ggf. auch die als Aktivatoren für das Reduktionsmittel
dienenden Schwermetallsalze, in Wasser gelöst, zugegeben werden.
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Wesentlich ist, daß nach Herstellung der Prädispersion, das Monomere
oder das Monomerengemisch zu dieser Prdispersion unter Rühren zugegeben wird. Danach
wird die gewünschte Polymerisationstemperatur, die bevorzugt im Bereich von 45 bis
600C liegen kann, auf üblichem Wege eingestellt. Es ist selbstverständlich, daß
der Fachmann die Temperatur für die Herstellung der Prädispersion möglichst so wählt,
daß er zur Einstellung der gewünschten Polymerisationstemperatur möglichst wenig
kühlen bzw. heizen mu6.
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Im allgmeinen wird nach Einstellung der gewünschten Polymerisationstemperatur
der wasserlösliche Katalysator in einer solche Menge zugegeben, daß die Polymerisationsreaktion
in Gang gebracht wird. Es ist vorteilhaft, den wasserlöslichen Katalyator in Anteilen
entsprechend dem Fortschreiten der Polymerisation zu dem Reaktor zuzugeben. Besonders
günstig ist es, die am Polymerisationsbehälter installierten Kühlkapazitäten nahezu
vollständig in Betrieb zu nehmen und die Polymerisationstemperatur nicht, wie üblich,
durch Variation der Kühlleistung, sondern durch Variation der Zulaufgeschwindigkeit
des wasserlöslichen Katalysators konstant zu halten. ritter Beachtung der vorstehenden
Ausführung wird die vorhandene Kühlkapazität am besten ausgenutzt und die Raum-Zeit-Ausbeute,
die wegen der stark exothermen Wärmetönung im wesentlichen von der Kühlkapazität
der Anlage abh.ngig ist, gegenüber solchen Verfahen, die nur mit einem Katalysator
arbeiten, wesentlich gesteigert. Aus Sicherheitsgründen ist es bei Verwendung nur
eines einzigen Katalysators nicht möglich, Polymerisationsreaktionen durchzuführen,
bei denen ständig mit maximaler Kühlkapazität gearbeitet wird. Beim erfindungsgemäßen
Verfahren, werden 2 Katalysatoren angewendet, von denen der sehr langsam zerfallende
monomerlsliche Katalysator vor Beginn der Polymerisation zugegen ist; dennoch ist
es möglich, mit praktisch maximaler Khlkapazität zu arbeiten, da der Zulauf des
wasserlöslichen Katalysators unterbrochen werden kann.
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Falls der Zulauf des wasserlöslichen Katalysators reduziert wird,
nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit ab, da der monomerlösliche Katalysator
alleine die Polymerisationsreaktion nicht aufrecht erhalten kann. Aus den vorstehend
genannten Gründen ist ersichtlich, daß der wasserlösliche Katalysator vorteilhafterweise
nicht nach der Zugabe von Vinylchlorid zu der Prädispersion in der Gesamtheit zugegeben
wird, sondern bevorzugt im Verlauf der Polymerisationsreaktion zugesetzt wird. Würde
er von vornherein in der
Gesamtheit zugegeben, so bedürfte es einer
besonderen Abstimmung der Reaktivität des Gesamtkatalysatorsystems, so daß eine
Reserve bezüglich der Kühlkapazität eingehalten werden müßte.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der bekannten bzw.
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üblichen Technik, die sowohl von der Emulsions- als auch von der Mikrosuspensionspolymerisation
bekannt ist, bei Temperaturen im Bereich von 4o bis 650C durchgeführt; bezüglich
der anzuwendenden Drucke ist festzuhalten, daß sich diese daraus ergeben, daß die
Polymerisation in der Regel in einem geschlossenen Gefäß durchgerührt wird. Der
Gesamtdruck ergibt sich durch Addition der Partialdrucke der Reaktionsbestandteile,
des Wassers und der'onomeren sowie ggf. anwesender Inerter. In der Regel wird das
erfindungsgemäße Verfahren daher bei Drucken von oberhalb 1 bar durchgeführt, wobei
der Anfangsdruck in der Regel höher ist als der Enddruck, d.h. als der Druck bei
dem die Polymerisation in der Regel bis zu einem Umsatz von 80 bis 90 % erfolgt
ist.
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Das erfindungsgemaße Verfahren wird anhand der nachstehenden Beispiele
erläutert. Alle Angaben über Prozente und Teile beziehen sich, wenn nichts anderes
vermerkt ist, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 90 Teile entmineralisiertes Wasser, 1 Teil Natriumalkylsulfonat,
im wesentlichen enthaltend ein Gemisch von C12- bis C18-Alkylsulfonaten, 1 Teil
Stearylalkohol (Schmelzpunkt 620C), 0,15 Teile tert-Butylperbenzoat und 0,0003 Teile
Kupfersulfat wurden in einem mit Blattrührer ausgerEsteten Polymerisationsbehälter
auf 650C aufgeheizt und 30 Minuten lang bei einer Rührerumdrehungszahl von 120 UpM
gerührt,
orbis eine homogene Dispersion der Bestandteile erreicht
war.
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Zu dieser Dispersion wurden 100 Teile Vinylchlorid gegeben, anschließend
wurde die Rührerdrehzahl auf 20 UpM reduziert und die Reaktionsmischung auf eine
Temperatur von 55 0C abgekühlt. Es wurde nunmehr als wasserlöslicher Katalysator
0,03 Teile Ascorbinsäure, gelöst in 10 Teilen Wasser zudosie, bis die Polymerisation
begann. Entsprechend der sich steigernden Polymerisationsgeschwindigkeit wurde die
Kühlleistung des Kühlmantels und des angeschlossenen Siedekühlers erhöht, bis ungefähr
die volle Kühlkapazität erreicht war. Der Ascorbinsäure-Zulauf wurde nunmehr so
einJustiert, da9 die Polymerisationstemperatur konstant blieb. Nach 4,5 Stunden
begann der Druck im Polymerisationskessel zu sinken, nach weiteren 30 Minuten wurde
der Behälter entspannt und dessen Inhalt gekühlt. Der gesamte Inhalt wurde durch
ein Perlon-Filter abgelassen, auf dem 0,24 Teile feuchtes Koagulat, bezogen auf
die Gesamtdispersion, zurückblieb. Vom Filtrat, dessen Feststoffgehalt zu 47,8 %
bestimmt wurde, wurden elektronenmikroskopische Aufnahmen angefertigt, aus denen
zu ersehen war, daß Teilchen mit 0,7 bis 1,0/u Durchmesser neben Teilchen mit 0,1
bis 0,3,u Durchmesser im Zahlenverhältnis von etwa 1:2 vorlagen. Das Zahlenverhältnis
wurde durch auszShlen bestimmt. Der Latex wurde anschließend in einem Sprühtrockner
getrocknet und das erhaltene PVC-Pulver mit Di-iso-octylphthalat (DOP) im Verhältnis
60:40 zu einem Plastisol verarbeitet. Die Fließkurve dieses Plastisoles wurde nach
eintägigem Lagerung in einem Rotations- und einem Kapillarviskosimeter gemessen.
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Dabei ergab sich bei einem Schergefälle von 2.000/sec eine Viskosität
von 5 Pa.s.
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Beispiele 2 bis 6 Es wurden, mit den in Tabelle 1 genannten Katalysatoren
und Emulgatoren bzw. Gemischen derselben, in der in Beispiel 1
beschriebenen
Weise Latices hergestellt, deren Feststoffgehalte ebenfalls in der Tabelle mit aufgefilhrt
sind. In der Tabelle 2 sind für diese Beispiele die ermittelten Woagulatmengen,
die Teilchengröße sowie das durch Auszählen bestimmt te Zahlenverhältnis der Teilchen
und schließlich noch die Viskosität eines wie in Beispiel 1 durch Vermischen einer
getrockneten Probe mit DOP hergestellten Plastisols aufgenommen.
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Tabelle 1
| Bsp. Katalysatorsystem Teile Emulgator Teile Teile |
| a) monomerlöslich Koagu- |
| b) wasserlöslich lat |
| 21) a) t-Butyl-per-2-äthylhexanoat 0,15 Natrium- |
| b) Ascorbinsäure 0,03 alkylsul- 1,0 0,2 |
| fat |
| 3 a) Benzoylperoxid 0,2 Ammonium- |
| 1,0 0,1 |
| b) Natriumhydroxymethylsulfinat 0,1 laurat |
| 4 a) Benzoylperoxid 0,2 Na-alkylsul- |
| 0,5 |
| fat 0,25 |
| b) Na2S2O5 0,03 Na-alkylsul- 0,5 |
| fonat |
| 5 a) t-Butyl-per-2-äthylhexanoat 0,10 Na-alkylsul- |
| 0,5 |
| fat 0,15 |
| b) Natriumhydroymethylsulfinat 0,03 Na-alkylsul- |
| 0,5 |
| fonat |
| 6 a) t-Butly-per-2-äthylhexanoat 0,2 Ammonium- |
| 1,0 0,15 |
| b) Nartiumhydroxymethylsulfinat 0,1 laurat |
1) = Laufzeit 5,5 Stunden
Tabelle 2
| Bsp. Festoff- a) kleine Teil- b) große Teil- Zahlenver- Visko- |
| gehalt chen chen hältnis sität |
| Bereich µ Bereich µ a:b Pa.s |
| 2 47,5 0,1-0,2 0,7-1,1 1,5:1 4,3 |
| 3 45,7 0,1-0,2 0,6-0,9 5 :1 5,5 |
| 4 48,8 0,2-,05 0,7-1,2 2 :1 4,5 |
| 5 46,0 0,15-0,45 0,7-0,9 4 :1 5,0 |
| 6 47,1 0,1-0,4 0,8-1,1 3 :1 4,5 |
Beispiel 7 Es wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, verfahren,
Jedoch mit der Ausnahme, daß außerhalb des Reaktionsbehälters mit Hilfe einer Seitenkanalpumpe
dispergiert wurde. Der '»oagulatanfall betrug 0,5 Teile feuchtes Koagulat, der Feststoffgehalt
des Latex betrug 47,9 . Der Latex wies Teilchen von 0,1 bis 0 0,2µ und solche von
1,0 bis 1,2/u in einem zahlenmäRigen Verhältnis von 5:1 auf. Die Pastenviskosität
an einer sprühgetrockneten Probe wurde nach Zugabe von DOP bei einem Schergefälle
von 2.000/sec zu 3,1 Pa.s bestimmt.
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Vergleichsversuch Es wurde, wie in den Beispielen 1 bzw. 2 beschrieben,
90 Teile entmineralisiertes wassers 1 Teil Natriumalkylsulfonat sowie 1 Teil Stearylalkohol
dispergiert. AnschlieRend wurden 100 Teile Vinylchlorid und 0,1 Teile Kaliumperoxidisulfat,
gelöst in 10 Teilen Wasser, zugegeben und die Polymerisationstemperatur von 55°C
eingestellt. Die Polymerisation erfolgte nur sehr langsam; die Kühlkapazität war
uber mehrere Stunden nicht ausgelastet. Erst gegen Ende der Polymerisation wurde
die volle Kühlkapazität von Mantel- und Sledekühlung ausgenutzt, wobei sogar an
leichter Anstieg der Polymerisationstemperatur nicht vermieden werden konnte. Nach
9 Stunden wurde entspannt und gekühlt. Es wurden 4,3 Teile feuchtes Koagulat, ein
Feststoffgehalt von 46,5 0 im Latex und ein Verhältnis der kleinen zu den großen
Teilchen von etwa 50:1 ermittelt. Außerdem war ein großer Teil der kleinen Teilchen
kleiner als 0 0,1/u. Die Pastenviskosität aus einem sprühgetrockneten Latex bei
einem Schergefälle von 2.000/sec wurde zu 13 Pa.s bestimmt.