CN110312749B - 环戊烯开环共聚物及其制造方法 - Google Patents

环戊烯开环共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环戊烯开环共聚物，其具有支链结构，包含至少四个环戊烯开环聚合物链经由支链结构单元而连结的结构，上述环戊烯开环聚合物链的至少一部分进行了末端改性。

Description

环戊烯开环共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及环戊烯开环共聚物及其制造方法。
背景技术
作为丁二烯橡胶的代替材料而正在被研究的合成橡胶的一种，已知有环戊烯开环聚合物。环戊烯开环聚合物通过将环戊烯进行开环复分解聚合，由此以在主链上不具有支链的直链状的橡胶聚合物的形式而得到。此外通过在聚合时添加末端改性剂作为链转移剂，能够将主链的末端改性。因此，环戊烯开环聚合物能够形成低发热性(低燃耗性)、湿抓地性优异的橡胶交联物。
另一方面，环戊烯开环聚合物由于在主链上不具有支链，因而被认为在高温环境下具有相互粘连性，存在热流动性差因此生产率差的问题。因此，至今为止一直在进行着改善环戊烯开环聚合物的热流动性的研究。例如，在日本特开2011-126966号(专利文献1)中，公开了通过使环戊烯与具有乙烯基的化合物进行共聚得到热流动性提升了的环戊烯开环共聚物的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-126966号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在现有的环戊烯开环共聚物中，虽然改善了共聚物的热流动性，但是作为长链支链而被导入的乙烯基的部分未被末端改性，因此，有可能无法得到作为橡胶交联物的充分的低发热性。因此，要求不降低作为橡胶交联物的低发热性而改善热流动性的橡胶聚合物。
本发明的目的在于提供一种维持橡胶交联物的低发热性并且热流动性优异环戊烯开环共聚物。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的一个方式为具有支链结构的环戊烯开环共聚物，其包含至少4个环戊烯开环聚合物链经由支链结构单元连结的结构，上述环戊烯开环聚合物链的至少一部分被末端改性。
发明效果
根据本发明的一个方式，能够得到维持橡胶交联物的低发热性并且热流动性优异的环戊烯开环共聚物。
附图说明
图1为示出本发明的实施方式的环戊烯开环共聚物的核磁共振(NMR)谱图。
图2为示出对应于图1的二维NMR(H-H COSY)谱图。
图3为示出将对应于图2F1轴的一维NMR的强度轴进行缩小了的谱图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
<环戊烯开环共聚物>
本实施方式的环戊烯开环共聚物为具有支链结构的环戊烯开环共聚物，其包含至少4个环戊烯开环聚合物链经由支链结构单元连结的结构，该环戊烯开环聚合物链的至少一部分被末端改性。
环戊烯开环共聚物为含有将构成环戊烯开环共聚物主链的环戊烯进行开环聚合而成的重复单元(以下称为来自环戊烯的结构单元)的共聚物。
在本实施方式的环戊烯开环共聚物中，来自环戊烯的结构单元相对于全部重复单元的比例优选为86摩尔％以上，更优选为92摩尔％以上，进一步优选为96.4摩尔％以上。此外，相对于全部重复单元，优选为99.99摩尔％以下，更优选为99.95摩尔％以下，特别优选为99.90摩尔％以下。
构成环戊烯开环聚合物的环戊烯开环聚合物链的至少一部分被末端改性。环戊烯开环聚合物链被末端改性表示环戊烯开环聚合物链的末端被改性基团改性。作为这样的改性基团，没有特别限定，优选含有选自氮原子、氧原子、硅原子、磷原子和硫原子中的原子的改性基团。在它们之中，更优选含有选自氮原子、氧原子和硅原子中的原子的改性基团，进一步优选含有硅原子的改性基团。
作为含有氮原子的改性基团，可例示氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、硝基、脲烷键基或者包含这些基团的烃基。
作为含有氧原子的改性基团，可例示羟基、羧基、醚基、酯基、羰基、醛基、环氧基或者包含这些基团的烃基。
作为含有硅原子的改性基团，可例示烷基甲硅烷基、氧基甲硅烷基或者包含这些基团的烃基。
作为含有磷原子的改性基团，可例示磷酸基、膦基或者包含这些基团的烃基。
作为含有硫原子的改性基团，可例示磺酰基、硫醇基、硫醚基或者包含这些基团的烃基。
此外，作为改性基团，也可以是含有多个上述的基团的改性基团。在它们之中，从能够使将橡胶组合物交联而成的橡胶交联物的低发热性进一步提高的观点出发，优选氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、羟基、羧基、醛基、环氧基、氧基甲硅烷基或者包含这些基团的烃基，特别优选氧基甲硅烷基。应予说明的是，氧基甲硅烷基是指具有硅-氧键的基团。
作为氧基甲硅烷基的具体例子，可举出烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基甲硅烷氧基甲硅烷基、芳基甲硅烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基等。在它们之中，从向环戊烯开环聚合物链的导入效果高的观点出发，优选烷氧基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基是一个以上的烷氧基与硅原子键合而成的基团。作为烷氧基甲硅烷基的具体例子，可举出三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(二乙氧基)(甲基)甲硅烷基、(乙氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二甲氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(甲氧基)(二乙氧基)甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等。
将环戊烯开环聚合物链的至少一部分进行末端改性的改性基团的导入比例没有特别限定，作为被导入了改性基团的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端总数的百分率的值，优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。当改性基团的导入比例为上述范围内时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。
另外，作为测定改性基团向聚合物链末端的导入比例的方法，没有特别限定，例如能够根据利用1H-NMR谱测定而求得的与改性基团对应的峰面积比和利用凝胶渗透色谱法而求得的数均分子量求出。
本实施方式的环戊烯开环共聚物由于包含至少4个环戊烯开环聚合物链经由支链结构单元连结的结构，因此热流动性优异。此外，本实施方式的环戊烯开环共聚物由于环戊烯开环聚合物链的至少一部分被末端改性，因此与填充剂等的亲和性良好，能够提高得到的橡胶交联物的低发热性。
在本实施方式中，优选支链结构单元由来自多环状烯烃化合物的结构单元构成，其中，该多环状烯烃化合物(以下，有时将其简称为多环状烯烃化合物)具有至少2个环结构，该环结构具有1个双键。该来自多环状烯烃化合物的结构单元是如下的结构单元：将多环状烯烃化合物与环戊烯进行开环共聚而形成的结构单元，其中，上述多环状烯烃化合物具有至少2个环结构，该环结构具有一个双键。
作为这样的多环状烯烃化合物，只要是在1分子中包含具有至少2个环结构、该环结构具有1个双键的结构的化合物则没有特别限定，可举出例如下述通式(1)所表示的化合物、在下述式(2)的(D)～(H)上部中所示的化合物，从易于控制聚合时的共聚比率的方面出发，优选为下述通式(1)所表示的化合物。此外，在下述通式(1)所表示的化合物中，更优选在下述式(2)的(A)～(C)上部分所示的化合物，特别优选在下述式(2)的(A)上部分所示的降冰片二烯。另外，下述通式(1)和在下述式(2)的(A)～(H)的上部分的化合物分别可以具有任意的取代基。此外，上述多环状烯烃化合物各自可以单独使用1种，也可以以任意的比率将两种以上组合使用。
[化学式1]
Figure GDA0002173012890000051
[化学式2]
Figure GDA0002173012890000052
当将作为上述多环状烯烃化合物的上述通式(1)所表示的化合物与环戊烯进行开环共聚时，能够形成下述通式(3)所表示的结构单元。例如，当将作为上述通式(1)所表示的化合物的具体例子的上述式(2)的(A)～(C)上部分所示的化合物与环戊烯进行开环共聚时，能够形成上述式(2)的(A)～(C)下部分所示的结构单元。
[化学式3]
Figure GDA0002173012890000053
此外，当将上述式(2)的(D)～(H)上部分所示的化合物与环戊烯进行开环共聚时，能够形成上述式(2)的(D)～(H)下部分所示的结构单元。
另外，在上述通式(1)和上述通式(3)中，n为0～2。此外，在上述通式(1)所表示的多环状烯烃化合物中，从成本和操作性的观点出发，多环状烯烃化合物的碳原子数优选为7～20，更优选为7～17。
在本实施方式的环戊烯开环共聚物中，来自多环状烯烃化合物的结构单元的含量相对于全部重复单元，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，进一步优选为0.1摩尔％以上。此外，相对于全部重复单元，优选为4.0摩尔％以下，更优选为3.0摩尔％以下，特别优选为2.6摩尔％以下。当来自多环状烯烃化合物的结构单元的含量过少时，有可能无法得到充分的热流动性。此外，当含量过多时，会有得到的环戊烯开环共聚物凝胶化，加工性变差的风险。
像这样在本实施方式中环戊烯开环共聚物包含4个环戊烯开环聚合物链经由支链结构单元连结的结构、该环戊烯开环聚合物链的至少一部分被末端改性，因此，可以得到维持橡胶交联物的低发热性、并且热流动性优异的环戊烯开环共聚物。
本实施方式的环戊烯开环共聚物只要维持环戊烯开环共聚物的特性，还可以含有来自能够与环戊烯和上述多环状烯烃化合物聚合的其它单体的重复单元。来自能够共聚的其它单体的重复单元的比例相对于全部重复单元，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。
作为能够与环戊烯和上述多环状烯烃化合物共聚的其它单体，可举出除环戊烯和上述多环状烯烃化合物以外的单环状烯烃、单环状二烯、单环状三烯、多环的环状烯烃、多环的环状二烯、多环的环状三烯等。作为除环戊烯和上述多环状烯烃化合物以外的单环状烯烃，可例示具有取代基的环戊烯、可以具有取代基的环辛烯。作为单环状二烯，可例示可以具有取代基的1,5-环辛二烯。作为单环状三烯，可例示可以具有取代基的1,5,9-环十二碳三烯。此外，作为多环的环状烯烃、多环的环状二烯和多环的环状三烯，可例示2-降冰片烯、1,4-甲桥-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯等可以具有取代基的降冰片烯化合物。
环戊烯开环共聚物的分子量没有特别限定，作为以凝胶渗透色谱法所测定的、聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的值，优选为100000～1000000，更优选为150000～900000，特别优选为200000～800000。环戊烯开环共聚物通过具有这样的分子量，能够得到具有优异机械强度的橡胶交联物。
环戊烯开环共聚物的以凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别限定，优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下，优选为1.2以上，更优选为1.5以上。通过具有这样的Mw/Mn，能够使橡胶交联物的机械物性更优异。
在环戊烯开环共聚物中的存在于来自环戊烯的结构单元中的双键中，其顺式/反式比没有特别限定，优选设定为10/90～90/10的范围。从得到低温特性优异的橡胶交联物这一观点出发，优选为90/10～51/49的范围，更优选为90/10～55/45的范围。此外，从得到断裂强度特性优异的橡胶交联物这一观点出发，优选为10/90～49/51的范围，更优选为10/90～45/55的范围。
另外，作为调节环戊烯开环共聚物的顺式/反式比的方法，没有特别限定，可举出例如对将环戊烯聚合得到环戊烯开环共聚物时的聚合条件进行控制的方法等。当举出一个例子时，则有越提高聚合环戊烯时的聚合温度，越能够提高反式比率，此外，越降低聚合溶液中的单体浓度，越能够提高反式比率。
环戊烯开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，从在低温下显示优异特性的观点出发，优选为-90℃以下，更优选为-95℃以下，进一步优选为-98℃以下，通常为-130℃以上。环戊烯开环共聚物的玻璃化转变温度能够通过例如调节存在于重复单元中的双键的顺式/反式比等来进行调节。
<环戊烯开环共聚物的制造方法>
在本实施方式中的环戊烯开环共聚物的制造方法中，使用含有改性基团的烯烃，使环戊烯与多环状烯烃化合物进行开环共聚，其中，上述改性基团为将环戊烯开环聚合物链的末端进行改性的改性基团，上述多环状烯烃化合物具有至少2个环结构，上述环结构具有1个双键。
作为聚合对象的环戊烯能够使用可通过上述开环聚合成为环戊烯开环共聚物的环戊烯。
此外，与环戊烯进行共聚的多环状烯烃化合物能够使用上述的具有至少2个环结构的多环状烯烃化合物，上述环结构具有1个双键。
多环状烯烃化合物的使用量相对于环戊烯优选为0.005～0.95摩尔％，更优选为0.01～0.9摩尔％，进一步优选为0.04～0.8摩尔％。当多环状烯烃化合物的使用量过少时，有可能来自多环状烯烃化合物的结构单元的含量变得过少，不能得到充分的热流动性。此外，当使用量过多时，有可能来自多环状烯烃化合物的结构单元的含量变得过多，得到的环戊烯开环共聚物凝胶化，加工性变差。
作为存在于将环戊烯与多环状烯烃化合物进行共聚的反应体系中的、含有将环戊烯开环聚合物链的末端进行改性的改性基团的烯烃(以下，有时简称为含有改性基团的烯烃)，能够使用具有上述改性基团、且具有1个具有复分解反应性的烯属碳-碳双键的含有改性基团的烯属不饱和烃(以下，有时简称为含有改性基团的烯属不饱和烃)。例如，在向环戊烯开环聚合物链的末端导入氧基甲硅烷基的情况下，可以使含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃存在于聚合反应体系中。
作为这样的含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃的例子，可举出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、2-苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)-2-丁烯、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷、1,4-双(三苯氧基甲硅烷基)-2-丁烯等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷、1,4-双(三乙酰氧基甲硅烷基)-2-丁烯等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、1,4-双[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等烷基甲硅烷氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基甲硅烷氧基)硅烷、1,4-双[三(三苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基]-2-丁烯等芳基甲硅烷氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基环五硅氧烷、1-烯丙基十一甲基环六硅氧烷、1,4-双(七甲基三甲硅烷氧基)-2-丁烯、1,4-双(十一甲基环六甲硅烷氧基)-2-丁烯等聚硅氧烷化合物等。
含有氧基甲硅烷基的烯属不饱和烃等含有改性基团的烯属不饱和烃的使用量可以根据制造的环戊烯开环共聚物的分子量适当选择，相对于用于聚合的环戊烯，以摩尔比计优选为1/100～1/100000的范围，更优选为1/200～1/50000的范围，进一步优选为1/500～1/10000的范围。另外，含有改性基团的烯属不饱和烃除了向环戊烯开环聚合物链的末端导入改性基团的作用之外，还作为分子量调节剂发挥作用。
此外，在本实施方式的环戊烯开环共聚物的制造方法中，能够按照常规方法使用复分解聚合催化剂。在本实施方式中使用的复分解聚合催化剂没有特别限定，优选含有作为主催化剂的元素周期表第6族过渡金属化合物和作为辅助催化剂的有机金属化合物的聚合催化剂。
作为主催化剂的元素周期表第6族过渡金属化合物没有特别限定，可举出元素周期表第6族过渡金属原子的卤化物、醇化物、芳基化物、氧化物等，在它们之中，从聚合活性高的观点出发，优选卤化物。此外，作为元素周期表(长周期型元素周期表，下同)第6族过渡金属原子，优选Mo或W。
作为这样的元素周期表第6族过渡金属化合物的具体例子，可举出五氯化钼，四氯氧化钼、(苯基酰亚胺)四氯化钼等钼化合物；六氯化钨、四氧化钨、(苯基酰亚胺)四氯化钨、单邻二苯酚四氯化钨(monocatecholato tungsten tetrachloride)、双(3,5-二叔丁基)邻二苯酚二氯化钨(bis(3,5-ditertiarybutyl)catecholato tungsten dichloride)、双(2-氯***合)四氯化钨(bis(2-chloroethelate)tungsten tetrachloride)、四苯酚氧化钨等钨化合物等。
元素周期表第6族过渡金属化合物的使用量以复分解聚合催化剂中的第6族过渡金属原子与环戊烯的摩尔比计，通常为1∶100～1∶200000，优选为1∶200～1∶150000，更优选为1∶500～1∶100000。当元素周期表第6族过渡金属化合物的使用量过少时，有时聚合反应进行不充分。另一方面，当过多时有时难以从得到的环戊烯开环共聚物中除去催化剂残渣，得到的环戊烯开环共聚物的各种特性下降。
作为辅助催化剂的有机金属化合物，可举出具有碳原子数为1～20的烃基的元素周期表第1、2、12、13、14族金属原子的有机金属化合物。其中，优选有机锂、有机镁、有机锌、有机铝、有机锡，更优选有机锂、有机锡、有机铝，特别优选有机铝。
作为有机锂，可举出正丁基锂、甲基锂、苯基锂、新戊基锂、新苯基锂等。
作为有机镁，可举出丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁、新戊基氯化镁、新苯基氯化镁。
作为有机锌，可举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等。
作为有机锡，可举出四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等。
作为有机铝，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝等烷基卤化铝等，除此以外还可举出下述通式(4)所表示的化合物。
[化学式4]
(R1)3-xAl(OR2)x (4)
在上述通式(4)中，R1和R2表示碳原子数为1～20的烃基，x为0<x<3。
在上述通式(4)中，作为R1和R2的具体例子，能够举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正己基、环己基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、萘基等芳基等。另外，R1和R2可以相同，此外也可以不同，在本实施方式中，从能够提高得到的环戊烯开环共聚物的顺式比率的方面出发，优选R1和R2中至少R2为碳原子4个以上连续结合而成的烷基，特别优选为正丁基、2-甲基-戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基。
此外，在上述通式(4)中，x为0<x<3。即，在上述通式(4)中，R1与OR2能够分别在0<3-x<3和0<x<3的各范围中取任意的值，从能够提高聚合活性、并且能够提高得到的环戊烯开环共聚物的顺式比率的方面出发，优选x为0.5<x<1.5。
这样的上述通式(4)所表示的有机铝化合物例如能够以下述通式(5)示出的方式，通过三烷基铝与乙醇的反应来进行合成。
[化学式5]
(R1)3Al+xR2OH→(R1)3-xAl(OR2)x+(R1)xH (5)
另外，在上述通式(5)中，x能够如上述通式(5)示出那样通过规定对应的三烷基铝与乙醇的反应比来任意地控制。
有机金属化合物的使用量根据使用的有机金属化合物的种类而不同，相对于构成元素周期表第6族过渡金属化合物的元素周期表第6族过渡金属原子，优选为0.1～100倍摩尔的比例，更优选为0.2～50倍摩尔的比例，进一步优选为0.5～20倍摩尔的比例。当有机金属化合物的使用量过少时，有时聚合活性变得不充分，当过多时，有在开环聚合时容易引起副反应的倾向。
本实施方式中的环戊烯开环共聚物的制造方法使用上述含有改性基团的烯烃、与上述开环复分解催化剂的主催化剂(元素周期表第6族过渡金属化合物)和辅助催化剂(有机金属化合物)，进行环戊烯和上述多环状烯烃化合物的开环共聚。
作为引发开环共聚的方法，没有特别限定。例如，能够在环戊烯、上述多环状烯烃化合物、上述含有改性基团的烯烃和有机金属化合物的存在下，添加元素周期表第6族过渡金属化合物，由此引发环戊烯和多环状烯烃化合物的开环共聚。此外，也可以预先将元素周期表第6族过渡金属化合物与有机金属化合物混合，向其中添加环戊烯、上述多环状烯烃化合物和上述含有改性基团的烯烃，由此进行环戊烯和上述多环状烯烃化合物的开环共聚。
在本实施方式中的环戊烯开环共聚物的制造方法中，开环共聚反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶剂中进行。作为在溶剂中进行开环共聚反应时使用的溶剂，只要是在聚合反应中为非活性、能够溶解用于开环共聚的环戊烯、包含上述多环状烯烃化合物的单体、上述含有改性基团的烯烃、上述复分解聚合催化剂的溶剂即可。这样的溶剂没有特别限定，可优选使用例如烃系溶剂。作为烃系溶剂的具体例子，可举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。
聚合反应温度优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-20℃以上，特别优选为0℃以上。此外，聚合反应温度的上限没有特别限定，优选小于100℃，更优选小于90℃，进一步优选小于80℃，特别优选小于70℃。
此外，聚合反应时间优选为1分钟～72小时，进一步优选为10分钟～20小时。
在本实施方式中的环戊烯开环共聚物的制造方法中，能够通过下述方法制造环戊烯开环共聚物：使用元素周期表第6族过渡金属化合物、有机金属化合物和上述含改性基团烯烃，进行环戊烯和上述多环状烯烃化合物的开环共聚，在聚合转化率到达规定的值后，在聚合体系中加入公知的聚合终止剂，使之终止。
此外，也能够代替上述使用包含元素周期表第6族过渡金属化合物和有机金属化合物的聚合催化剂的方法，通过使用钌卡宾络合物作为聚合催化剂、在钌卡宾络合物的存在下将环戊烯和包含上述多环状烯烃化合物的单体进行开环聚合的方法来制造环戊烯开环聚合物。
钌卡宾络合物只要是成为环戊烯的开环聚合催化剂的钌卡宾络合物即可，没有特别限定。作为可优选使用的钌卡宾络合物的具体例子，能够举出：双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙基二氯化钌、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、(1,3-二(三甲苯基)咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二(三甲苯基)咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二(三甲苯基)咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌等。
钌卡宾络合物的使用量以催化剂中的金属钌与环戊烯的摩尔比计，优选为1∶2000～1∶2000000，更优选为1∶5000～1∶1500000，更优选为1∶10000～1∶1000000的范围。当钌卡宾络合物的使用量过少时，有时聚合反应进行不充分。另一方面，当过多时，有时难以从得到的环戊烯开环共聚物中除去催化剂残渣，制成橡胶交联物时各种特性下降。
使用钌卡宾络合物作为聚合催化剂的情况下的开环聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。作为在溶液中进行开环聚合反应时使用的溶剂，能够使用与上述的使用包含元素周期表第6族过渡金属化合物和有机金属化合物的聚合催化剂的情况的相同的溶剂。
此外，在将钌卡宾络合物用作聚合催化剂的情况下的聚合反应温度和聚合反应时间也与上述的使用包含上述元素周期表第6族过渡金属化合物和有机金属化合物的聚合催化剂的情况下的聚合反应温度和聚合反应时间相同。
在本实施方式中的环戊烯开环共聚物的制造方法中，在作为聚合催化剂、使用钌卡宾络合物代替上述的包含元素周期表第6族过渡金属化合物和有机金属化合物的聚合催化剂的情况下，能够通过下述方法制造环戊烯开环共聚物：使用钌卡宾络合物和上述含有改性基团的烯烃，引发环戊烯和上述多环状烯烃化合物的开环共聚，在聚合转化率到达规定的值后，在聚合体系中加入公知的聚合终止剂，使之终止。
此外，在本实施方式中，也可以根据期望在得到的环戊烯开环共聚物中添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量可以根据其种类等而适当决定。进而，在本实施方式中，根据期望也可以配合操作油(Extender oil)。
进而，在进行聚合反应时，使用溶剂在溶剂中进行聚合反应的情况下，作为从聚合物溶液中取得聚合物的方法，可以采用公知的方法，没有特别限定。例如，能够采用通过蒸汽汽提法等将溶剂分离后，过滤除去固体，进而将其干燥，取得固体状橡胶的方法等。
通过本实施方式中的环戊烯开环共聚物的制造方法，在使用例如上述式(2)的(A)的上半部分所表示的降冰片二烯(NBD)作为具有至少2个具有1个双键的环结构的多环状烯烃化合物的情况下，会发生下述反应式(6)所表示的开环聚合反应，得到下述反应式(6)的右边的式子所示出的环戊烯开环共聚物。
[化学式6]
Figure GDA0002173012890000131
在该情况下，在全部来自降冰片二烯的结构中，2个环的烯烃部位全部开环了的结构单元(4支链结构单元)的含有比例优选为45～70％，仅1个环的烯部位开环了的结构单元(非支链结构单元)的含有比例优选为55～30％。
在上述反应式(6)的聚合反应中得到的环戊烯开环共聚物包含上述4个环戊烯开环聚合物链经由支链结构单元连结的结构，经由支链结构单元连结的4个环戊烯开环聚合物链全部能够进行末端改性，因此，其与填充剂等的亲和性良好。因此，在上述反应式(6)的聚合反应中得到的环戊烯开环共聚物的热流动性优异，能够使得到的橡胶交联物的低发热性提高。
相对于此，下述反应式(7)所示的聚合反应为现有技术(专利文献1)中的聚合反应。
[化学式7]
Figure GDA0002173012890000141
上述反应式(7)的右边式子所示的环戊烯开环共聚物包含3个环戊烯开环聚合物链经由支链结构单元连结的结构，3个环戊烯开环聚合物链中仅有2个环戊烯开环聚合物链被末端改性，剩余的环戊烯开环聚合物链的末端没有被改性。在上述反应式(7)中得到的环戊烯开环共聚物中，作为长链支链被导入的乙烯基的部位未被末端改性。因此，在现有技术(专利文献1)中得到的环戊烯开环共聚物中，虽然能够提高热流动性，但有可能无法得到作为橡胶交联物的充分的低发热性。
<橡胶组合物>
本实施方式的橡胶组合物优选含有以下成分：含有环戊烯开环共聚物的橡胶成分和填充剂。本实施方式的橡胶组合物含有环戊烯开环共聚物作为橡胶成分，该环戊烯开环共聚物中能够使用上述环戊烯开环共聚物。
此外，在本实施方式的橡胶组合物的橡胶成分中，除了含有环戊烯开环共聚物之外，还可以含有除环戊烯开环共聚物以外的其它橡胶。作为其它橡胶，可举出例如：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶(可以是高顺式-BR，也可以是低顺式BR。此外，还可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的结晶纤维的聚丁二烯橡胶)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。在它们之中，优选天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶和乙烯-丙烯橡胶。上述其它橡胶可以分别单独地使用，或者将两种以上组合使用。
在本实施方式的橡胶组合物所包含的橡胶成分中，环戊烯开环共聚物的含量相对于全部橡胶成分优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，进一步优选为30重量％以上。另一方面，除环戊烯开环共聚物以外的橡胶的含量相对于全部橡胶成分优选为90重量％以下，更优选为80重量％以下，进一步优选为70重量％以下。
本发明的实施方式的橡胶组合物可以在含有上述环戊烯开环共聚物的橡胶成分中包含填充剂。
作为填充剂，能够使用有机颗粒和无机颗粒中的任一者，可举出例如铝粉末等金属粉；炭黑、硬质粘土、滑石、碳酸钙、氧化钛、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化铝等无机粉末；淀粉、聚苯乙烯粉末等有机粉末等粉体；玻璃纤维(磨碎纤维)、碳纤维、芳纶纤维、钛酸钾晶须等短纤维；二氧化硅、云母等。这些填充剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。虽然能够使用有机颗粒和无机颗粒中的任一者，但是优选无机颗粒。在它们之中，优选二氧化硅、炭黑。通过配合这样的填充剂，能够提高得到的橡胶交联物的机械强度。
在将二氧化硅用作填充剂的情况下，使用的二氧化硅没有特别限定，可举出例如干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。此外，也可以使用在炭黑表面负载了二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。其中，优选以水合硅酸作为主成分的湿式法白炭黑。它们能够分别单独地使用，或者将两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，进一步优选为100～170m2/g。当二氧化硅的氮吸附比表面积为该范围时，能够得到可形成低发热性优异的橡胶交联物的橡胶组合物。此外，二氧化硅的pH优选小于7，更优选为5～6.9。另外，氮吸附比表面积能够依据ASTM D3037-81，以BET法进行测定。
相对于100重量份橡胶组合物中的橡胶成分，二氧化硅的配合量优选为1～150重量份，更优选为10～120重量份。进一步优选为15～100重量份，特别优选为20～80重量份。当二氧化硅的配合量为上述范围时，能够得到可形成低发热性优异的橡胶交联物的橡胶组合物。无论二氧化硅的配合量过少或过多，都会有将橡胶组合物交联而成的橡胶交联物的低发热性降低的风险。
在本实施方式的橡胶组合物中，为了进一步提高环戊烯开环共聚物与二氧化硅的亲和性，优选进一步配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等、日本特开平6-248116号公报记载的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等四硫化物类。其中，优选四硫化物类。这些硅烷偶联剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。硅烷偶联剂的配合量相对于100重量份的二氧化硅优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，本发明的橡胶组合物中除了上述成分之外，还能够根据常规方法分别配合需要量的交联剂、交联促进剂、交联活性剂、抗老化剂、表面活性剂、加工油、增塑剂、蜡等配合剂。对于这些配合剂的一部分，示例如下。
作为交联剂，可举出例如硫、卤代硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、丙烯酸锌类、具有羟甲基的烷基酚树脂等。在它们之中，优选使用硫。相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，交联剂的配合量优选为0.5～5重量份，更优选为0.7～4重量份，进一步优选为1～3重量份。
作为交联促进剂，可举出例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺等次磺酰胺系交联促进剂；1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍等胍系交联促进剂；硫脲系交联促进剂；噻唑系交联促进剂；秋兰姆系交联促进剂；二硫代氨基甲酸系交联促进剂；黄原酸系交联促进剂等。在它们之中，特别优选包含次磺酰胺系交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。相对于100重量份橡胶组合物中的橡胶成分，交联促进剂的配合量优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联活化剂，可举出例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活化剂的配合量没有特别限定，在使用高级脂肪酸作为交联活化剂的情况下的配合量相对于100重量份橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，在使用氧化锌作为交联活化剂的情况下的配合量相对于100重量份橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份。这些交联活化剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。
作为加工油可以使用矿物油、合成油。对于矿物油，能够使用芳香油(Aromaoil)、环烷油、石蜡油等。
作为得到本实施方式的橡胶组合物的方法，没有特别限定，可以按照常规方法将各成分进行混炼。例如，能够将除交联剂和交联促进剂之外的填充剂等配合剂和环戊烯开环共聚物等橡胶成分进行混炼后，在该混炼物中混合交联剂和交联促进剂，得到目标组合物。除交联剂和交联促进剂外的配合剂和橡胶成分的混炼温度优选为70～200℃，更优选为100～180℃。此外，混炼时间优选为30秒～30分钟。混炼物与交联剂和交联促进剂的混合能够在100℃以下进行，优选冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的实施方式的橡胶交联物可以通过将上述本实施方式的橡胶组合物进行交联来得到。将本实施方式的橡胶组合物进行交联的交联方法没有特别限定，可以根据橡胶交联物的形状、大小等进行选择。
橡胶组合物的交联通过将橡胶组合物进行加热而进行。作为加热橡胶组合物的方法，可以适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的通常方法。在该情况下，可以与在模具中填充橡胶组合物通过加热成型同时交联，也可以将预先成型的橡胶组合物进行加热而交联。。
交联温度为120～200℃，优选为140～180℃，交联时间为1～120分钟左右。此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时会有即使表面交联内部也没有充分交联的情况，因此也可以进一步加热进行二次交联。
以这样的方式得到的本实施方式的橡胶交联物的低发热性优异。本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于例如以下各种用途：轮胎中胎面、胎体、胎侧、胎圈等轮胎各部位的材料；软管、皮带、垫子、防振橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等。
<轮胎>
本实施方式的轮胎由于包含上述橡胶交联物，因而可以得到低发热性优异的轮胎。因此，本实施方式的轮胎能够适用于低燃耗性轮胎的用途。
实施例
以下，基于详细的实施例对本发明进行进一步说明，但是本发明并不限定于这些实施例。应予说明的是，在以下中，“份”只要没有另外说明为重量标准。此外，试验和评价按照下述进行。
[环戊烯开环共聚物的分子量]
重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)，得到基于聚苯乙烯换算的分子量的图表，基于该图表而求出。另外，凝胶渗透色谱法的具体的测定条件如下所述。
测定器：HLC-8320EcoSCE(Tosoh Corporation制)
柱：2根GMH-HR-H(Tosoh Corporation制)串联连接。
检测器：示差折光仪RI-8320(Tosoh Corporation制)
洗脱液：四氢呋喃
柱温度：40℃。
[环戊烯开环共聚物中来自多环状烯烃化合物(共聚物成分)的结构单元的比例]
根据1H-NMR谱测定来求出环戊烯开环共聚物中的单体组成比(参考图1～图3)。
[环戊烯开环共聚物的顺式/反式比中顺式的比例]
根据13C-NMR谱测定来求出环戊烯开环共聚物的顺式/反式比。
[环戊烯开环共聚物的氧基甲硅烷基的导入率]
通过1H-NMR谱测定，求出来自氧基甲硅烷基的3.8ppm附近的峰面积积分值与来自环戊烯开环共聚物主链中的碳-碳双键的5.0～6.0ppm的峰面积积分值的比率，基于该峰面积积分值的比率和通过GPC得到的数均分子量(Mn)的测定值，计算氧基甲硅烷基的导入率[(被导入了氧基甲硅烷基的环戊烯开环聚合物链末端数/环戊烯开环聚合物链末端总数)的百分率]。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用差示扫描量热计(DSC、Hitachi High-Tech Science Company制X-DSC7000)，以10℃/分钟的升温在-150℃～40℃测定玻璃化转变温度(Tg)。
[热流动性评价]
对于得到的环戊烯开环共聚物，使用粘弹性测定装置(商品名“RUBBERPROCESSANALYZER RPA2000”、ALPHA TECHNOLOGIES公司制)测定在频率0.1Hz的条件下的108℃的储能模量G’。该值为将比较例1的试样的测定值作为100的指数、该指数越大，可以说热流动性越优异。
[低发热性评价]
将作为试样的橡胶组合物在160℃进行20分钟的压制交联，制作交联了的试验片，对该试验片使用粘弹性测定装置(商品名“EPLEXOR”、GABO公司制)，在初期变形0.5％、动态变形1％、10Hz的条件测定60℃的tanδ。该值为将比较例1的试样的测定值作为100的指数。该指数越小，可以说低发热性越优异。
[制备例1]
二异丁基单甲醇铝/甲苯溶液(2.5重量％)的制备
在氮环境下，将61份甲苯和7.8份25.4重量％的三异丁基铝/正己烷溶液(TosohFinechem公司制)加入放入了搅拌子的玻璃容器中。接下来，将容器冷却至-45℃，剧烈搅拌，并且缓慢地滴加0.32份(相对于三异丁基铝的等摩尔量)甲醇。之后，边搅拌边放置至室温，制备二异丁基单甲醇铝/甲苯溶液(2.5重量％)。
[合成例1]
在氮环境下，在带有搅拌机的耐压玻璃反应容器中，加入500份环戊烯、0.34份降冰片二烯(NBD)、1.42份1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯和10份在制备例1中制备的2.5重量％的二异丁基单甲醇铝/甲苯溶液，加热至50℃。向其中加入29份1.0重量％的WCl6/甲苯溶液，在50℃进行4小时聚合反应。在4小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的乙醇，终止聚合，之后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的极度过量的乙醇中。接下来，回收沉淀的聚合物，用乙醇清洗后，在40℃真空干燥3天，由此得到210份环戊烯/降冰片二烯开环共聚物。通过1H-NMR谱测定和各种二维NMR谱测定，在该环戊烯/降冰片二烯开环共聚物中，在3.50～3.62ppm附近观测到来自仅1个环的烯烃部位开环了的降冰片二烯结构单元中的烯丙基位质子的峰。此外，在3.19～3.30ppm附近观测到2个环的烯烃部位全部开环而成为支链结构的降冰片二烯结构单元中的烯丙基位质子的峰。根据这些观测结果，确认为在环戊烯开环聚合物主链中具有来自降冰片二烯的支链结构的支链聚合物。此外，还确认了在全部来自降冰片二烯的结构中，2个环的烯烃部位全部开环了的结构单元(4支链结构单元)的含有比例为53％，仅1个环的烯烃部位开环了的结构单元(非支链结构单元)的含有比例为47％(参考图1～图3)。对于得到的环戊烯/降冰片二烯开环共聚物，按照上述方法，测定分子量、来自多环状烯烃化合物(共聚成分)的结构单元的比例、顺式/反式比、氧基甲硅烷基导入率和玻璃化转变温度(Tg)。结果示于表1。
[合成例2]
将降冰片二烯的使用量变更为1.6份，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到202份环戊烯/降冰片二烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/降冰片二烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例3]
将降冰片二烯的使用量变更为2.2份，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到224份环戊烯/降冰片二烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/降冰片二烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例4]
将降冰片二烯的使用量变更为1.6份，将2.5重量％的二异丁基单甲醇铝/甲苯溶液的使用量变更为2.5份，将1.0重量％的WCl6/甲苯溶液的使用量变更为7.3份，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到31份环戊烯/降冰片二烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/降冰片二烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例5]
将降冰片二烯的使用量变更为2.2份，将2.5重量％的二异丁基单甲醇铝/甲苯溶液的使用量变更为2.5份，将1.0重量％的WCl6/甲苯溶液的使用量变更为7.3份，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到20份环戊烯/降冰片二烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/降冰片二烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例6]
将降冰片二烯的使用量变更为3.2份，将2.5重量％的二异丁基单甲醇铝/甲苯溶液的使用量变更为2.5份，将1.0重量％的WCl6/甲苯溶液的使用量变更为7.3份，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到32份环戊烯/降冰片二烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/降冰片二烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例7]
将降冰片二烯的使用量变更为3.8份，将2.5重量％的二异丁基单甲醇铝/甲苯溶液的使用量变更为2.5份，将1.0重量％的WCl6/甲苯溶液的使用量变更为7.3份，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到77份环戊烯/降冰片二烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/降冰片二烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例8]
将降冰片二烯的使用量变更为5.4份，将2.5重量％的二异丁基单甲醇铝/甲苯溶液的使用量变更为2.5份，将1.0重量％的WCl6/甲苯溶液的使用量变更为7.3份，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到86份环戊烯/降冰片二烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/降冰片二烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
另外，对于在上述合成例2～8中得到的环戊烯/降冰片二烯开环共聚物，与合成例1同样地确认为在环戊烯开环聚合物主链中具有来自降冰片二烯的支链结构的支链聚合物。此外，在上述合成例2～8中得到的环戊烯/降冰片二烯开环共聚物中，也确认了包含：在全部来自降冰片二烯的结构中，2个环的烯烃部位全部开环了的结构单元(4支链结构单元)的含有比例为50～60％，仅1个环的烯烃部位开环了的结构单元(非支链结构单元)的含有比例为40～50％(参考图1～图3)。
[合成例9]
不使用降冰片二烯，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到166份环戊烯开环聚合物。对于得到的环戊烯开环聚合物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例10]
使用0.088份5-乙烯基-2-降冰片烯(VN)代替降冰片二烯，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到138份环戊烯/5-乙烯基-2-降冰片烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/5-乙烯基-2-降冰片烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例11]
使用0.49份5-乙烯基-2-降冰片烯代替降冰片二烯，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到132份环戊烯/5-乙烯基-2-降冰片烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/5-乙烯基-2-降冰片烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例12]
使用1.66份2-降冰片烯代替降冰片二烯，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到151份环戊烯/2-降冰片烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/2-降冰片烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例13]
使用1.91份1,5-环辛二烯代替降冰片二烯，除此以外，与合成例1同样地进行聚合反应，得到139份环戊烯/1,5-环辛二烯开环共聚物。对于得到的环戊烯/1,5-环辛二烯开环共聚物，与合成例1同样地进行各测定。结果示于表1。
[合成例14]
在带有搅拌机的高压釜中，在氮环境下加入5670g环己烷、170g苯乙烯、430g1,3-丁二烯和10.0mmol四甲基乙二胺，之后添加必要量的正丁基锂来中和环己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯所包含的妨碍聚合的杂质。然后，添加5.6mmol正丁基锂作为用于聚合反应的量，在40℃引发聚合。从引发聚合起经过10分钟后，历时60分钟连续地添加40g苯乙烯、360g1,3-丁二烯。聚合反应中的最高温度为70℃。在连续添加结束后，进一步继续10分钟的聚合反应，确认聚合转化率成为95％至100％的范围，之后以20重量％的环己烷溶液的状态加入0.278mmol四氯化锡作为偶联剂，在65℃反应10分钟。接下来，以40重量％的二甲苯溶液的状态添加0.024mmol下述式(8)所表示的聚有机硅氧烷作为改性剂，在65℃反应20分钟。
[化学式8]
Figure GDA0002173012890000231
然后，添加相当于用于聚合反应的正丁基锂的2倍摩尔的量的甲醇作为聚合终止剂，得到含有改性苯乙烯丁二烯橡胶的溶液。相对于100份该含有改性苯乙烯丁二烯橡胶的溶液的橡胶成分，添加0.2份的2,4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚作为抗老化剂。接下来，通过蒸汽汽提法除去溶剂，进行固体橡胶的回收，放在辊上进行脱水，进而用热风干燥机进行干燥，得到改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶。而且，得到的改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶的键合苯乙烯量为21重量％，丁二烯单元部分的乙烯基键含量为63重量％，门尼粘度(ML1+4,100℃)为62，玻璃化转变温度(Tg)为-25℃。
[实施例1]
对于在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，在容积250ml的班伯里混炼机中，将30份在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物和70份在合成例14中得到的改性溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶进行素炼，接下来，添加50份二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”、Solvay株式会社制、“ZEOSIL”为注册商标、氮吸附比表面积(BET法)：163m2/g)、25份加工油(商品名“Aromax T-DAE”、新日本石油公司制、“Aromax”为注册商标)和4.1份硅烷偶联剂(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、商品名“Si69”、Degussa株式会社制、“Si69”为注册商标)，将110℃作为开始温度，进行1.5分钟混炼。接下来，在得到的混炼物中添加25份二氧化硅(商品名“Zeosil1165MP”、Solvay株式会社制)、3份氧化锌(锌花1号)、2份硬脂酸(商品名“SA-300”、Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制)和2份抗老化剂(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、商品名“NOCRAC 6C”、OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制、“NOCRAC”为注册商标)，混炼3分钟，从班伯里混炼机排出混炼物。混炼结束时的橡胶组合物的温度为150℃。然后，将得到的混炼物冷却到室温后，再次在班伯里混炼机中混炼3分钟，之后，从班伯里混炼机中排出混炼物。接下来，在50℃的开放辊中，将得到的混炼物、1.4份硫、以及2.6份交联促进剂(1.2份环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制、商品名“Nocceler CZ-G”)和1.4份1,3-二苯基胍(商品名“Nocceler D”、OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制)的混合物、“Nocceler”为注册商标)进行混炼后，取出片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[实施例2]
对于在合成例2中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例2中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[实施例3]
对于在合成例3中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例3中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[实施例4]
对于在合成例4中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例4中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[实施例5]
对于在合成例5中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例5中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[实施例6]
对于在合成例6中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例6中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[实施例7]
对于在合成例7中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例7中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[实施例8]
对于在合成例8中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例8中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[比较例1]
对于在合成例9中得到的环戊烯开环聚合物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例9中得到的环戊烯开环聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[比较例2]
对于在合成例10中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例10中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[比较例3]
对于在合成例11中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例11中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[比较例4]
对于在合成例12中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例12中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[比较例5]
对于在合成例13中得到的环戊烯开环共聚物，按照上述方法评价热流动性。此外，代替在合成例1中得到的环戊烯开环共聚物，使用30份在合成例13中得到的环戊烯开环共聚物，除此以外，与实施例1同样地进行，得到片状的橡胶组合物。对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价低发热性。结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0002173012890000281
根据表1可知：使用含有将环戊烯开环聚合物链的末端进行改性的改性基团的烯烃，将环戊烯与具有至少2个具有1个双键的环结构的多环状烯烃化合物进行开环共聚而得到的环戊烯开环共聚物的热流动性优异，可形成低发热性优异的橡胶交联物(实施例1～8)。
另一方面，在未使用多环状烯烃化合物的情况下、使用了除多环状烯烃化合物以外的共聚成分的情况下，不能得到热流动性和橡胶交联物的低发热性均优异的环戊烯开环共聚物。
以上对本发明的实施方式举出实施例进行了说明，但本发明不限定于特定的实施方式、实施例，在请求的范围所记载的发明的范围内能够进行各种变形、变更。
本国际申请主张基于2017年3月24日申请的日本专利申请2017-59937号的优先权，在此引用其全部内容。

Claims (5)

1.一种环戊烯开环共聚物，其具有支链结构，
包含至少4个环戊烯开环聚合物链经由支链结构单元连结的结构，
所述环戊烯开环聚合物链的至少一部分被末端改性，
所述支链结构单元为来自多环状烯烃化合物的结构单元，所述多环状烯烃化合物具有至少2个环结构，所述环结构具有1个双键，
相对于全部重复单元，含有0.01～4.0摩尔％的所述来自多环状烯烃化合物的结构单元。
2.一种橡胶组合物，其含有橡胶成分和填充剂，所述橡胶成分含有权利要求1所述的环戊烯开环共聚物。
3.一种橡胶交联物，其是将权利要求2所述的橡胶组合物进行交联而成的。
4.一种轮胎，其包含权利要求3所述的橡胶交联物。
5.一种环戊烯开环共聚物的制造方法，其是使用含有改性基团的烯烃将环戊烯与多环状烯烃化合物进行开环共聚的制造方法，所述改性基团是将环戊烯开环聚合物链的末端进行改性的改性基团，所述多环状烯烃化合物具有至少2个环结构，所述环结构具有1个双键，
相对于所述环戊烯，使0.005～0.95摩尔％的所述多环状烯烃化合物进行开环共聚。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7006136B2 (ja) * 2017-10-30 2022-01-24 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物
JP7009920B2 (ja) * 2017-10-30 2022-01-26 日本ゼオン株式会社 高反発材料
KR20210032318A (ko) * 2018-07-13 2021-03-24 니폰 제온 가부시키가이샤 개환 공중합체 조성물
WO2021113503A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers prepared by ring opening metathesis polymerization
WO2021126691A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents. Inc. Tire tread compounds
WO2021125222A1 (ja) * 2019-12-17 2021-06-24 日本ゼオン株式会社 開環共重合体
US20230145787A1 (en) 2020-03-03 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber compounds for heavy-duty truck and bus tire treads and methods relating thereto
US20230130953A1 (en) * 2020-03-03 2023-04-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber compounds for passenger tire treads and methods relating thereto
WO2021188337A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pentavalent dimeric group 6 transition metal complexes and methods for use thereof
US20230159670A1 (en) 2020-03-19 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Improved Ring Opening Metathesis Catalyst Systems for Cyclic Olefin Polymerization
US11912861B2 (en) * 2020-10-29 2024-02-27 ExxonMobil Engineering & Technology Co. Rubber composition for lighter weight tires and improved wet traction
CN113292707B (zh) * 2021-06-01 2022-07-15 上海交通大学 一种端基功能化超支化聚烯烃的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707520A (en) * 1969-03-27 1972-12-26 Bayer Ag Polymers of cyclopentene obtained by polymerizing to a predetermined conversion and adding mono or diolefin thereto
CN102782005A (zh) * 2010-01-14 2012-11-14 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环聚合物及其制造方法
CN105073823A (zh) * 2013-02-26 2015-11-18 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环共聚物、其制造方法及橡胶组合物
WO2016158676A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1961865C3 (de) * 1969-12-10 1980-06-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymerisation von cyclischen Monoolefinen mit cyclischen Polyolefinen
NL148070B (nl) * 1970-07-27 1975-12-15 Phillips Petroleum Co Werkwijze ter bereiding van een rubberachtig koolwaterstofcopolymeer, en gevormd voortbrengsel, vervaardigd uit een aldus bereid copolymeer.
US3681300A (en) 1970-07-27 1972-08-01 Phillips Petroleum Co Copolymers of cyclic monoolefins and omega-alkenyl-polycycloalkene compounds
JPS524158B2 (zh) 1971-08-09 1977-02-01
JPS5647124B2 (zh) 1973-06-26 1981-11-07
JPS5324400A (en) 1976-08-19 1978-03-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Preparation of dicyclopentadiene ring opening polymers and copolymers
JPS5776015A (en) * 1980-10-30 1982-05-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Vinyl polymeric emulsion
JP3403747B2 (ja) 1993-02-23 2003-05-06 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
JP5353677B2 (ja) 2009-12-16 2013-11-27 日本ゼオン株式会社 シクロペンテン開環重合体の製造方法
JP5640994B2 (ja) 2010-01-14 2014-12-17 日本ゼオン株式会社 シクロペンテン開環重合体およびその製造方法
CN103224578B (zh) 2013-01-29 2015-03-11 富阳经略化工技术有限公司 一种三元乙丙橡胶及其制备方法
CN106459383B (zh) * 2014-06-19 2018-12-07 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环聚合物及其制造方法、聚合物组合物以及聚合物交联物
JP6624059B2 (ja) * 2014-08-27 2019-12-25 日本ゼオン株式会社 環状オレフィン系ゴムおよびその製造方法、ならびに、ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ
WO2016158677A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 日本ゼオン株式会社 シクロオレフィン開環共重合体およびその製造方法
JP6655922B2 (ja) 2015-09-15 2020-03-04 サムスン エレクトロニクス カンパニー リミテッド 固体撮像装置
JP7070580B2 (ja) 2017-09-29 2022-05-18 日本ゼオン株式会社 液状シクロペンテン開環共重合体、架橋性組成物およびゴム架橋体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3707520A (en) * 1969-03-27 1972-12-26 Bayer Ag Polymers of cyclopentene obtained by polymerizing to a predetermined conversion and adding mono or diolefin thereto
CN102782005A (zh) * 2010-01-14 2012-11-14 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环聚合物及其制造方法
CN105073823A (zh) * 2013-02-26 2015-11-18 日本瑞翁株式会社 环戊烯开环共聚物、其制造方法及橡胶组合物
WO2016158676A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ

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