DE2440143C3 - Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen die Bestandteile von bei der Verarbeitung der Erdöl-Fraktionen bzw. bei der SteinkohlcnverkoKung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten sind.

T)ie genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe dienen als Ausgangsrohstoff zur Herstellung von großtechnisch gewonnenen Produkten der organischen Synthese. So erhält man z. B. auf der Basis von Benzol, Phenol, Cyclohexan, Maleinsäureanhydrid, Chlorderivate des Benzols, auf der Basis von Xylol und Naphthalin, Phthalsäureanhydrid, Terephthal- und Isophthalsäure, auf der Basis von Äthylbenzol, Styrol, auf der Basis von Inden und Styrol wertvolle polymere Produkte.

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Komponente von bei der Verarbeitung der Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten.

In den genannten flüssigen Produkten sind auch die nicht aromatischen Verbindungen, wie Paraffin-, Isoparaffin-, Olefin-, Dien- und Naphthenkohlenwasserstoffe, in beträchtlicher Menge enthalten. So gewinnt man beispielsweise beim Platforming von verschiedenartigen Erdölrohstoffen flüssige Produkte, welche neben aromatischen Kohlenwasserstoffen auch Paraffin-, Isoparaffin- und Naphthenkohlenwasserstoffe enthalten. Bei der Pyrolyse des Erdölrohstoffes fallen ebenfalls flüssige Produkte an, die »Pyrolysekondensate« genannt werden. Als ihre Bestandteile gelten aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Naphthen-. Olefin- und Dienkohlenwasserstoffe, wobei der Gehalt des Pyrolysekondensats an den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mehr als 40 Gew.-% betragen kann. In den bei der Verkokung bzw. Schwelung der Steinkohlen anfallenden flüssigen Produkten sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit Beimengungen von Olefin-, Dien- und Naphthenkohlenwasserstoffen sowie sauerstoff- und stickstoffhaltige Derivate der Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Reinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die bei den genannten Vorgängen gewonnen werden, ist nach der bekannten Rektifikationsmethode nicht durchführbar, weil die Siedetemperaturen von vielen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen nur wenig von denen der aromatischen Kohlenwasserstoffen abweichen. Mit größeren Schwierigkeiten ist aber auch die Anwendung anderer Trennungsverfahren, wie z. B. der Extraktion, verbunden.

Es ist bereits ein großtechnisches Verfahren zur Reinigung der Kohlenwasserstoffe als Bestandteile der bei der Pyrolyse des Erdöls anfallenden Produkte von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt (GB-PS 1116107). Dieses Verfahren beruht auf einer 3stufigen Hydrierung der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe. Als Hydrierungsmittel wird ein wasserstoffhaltiges Gas eingesetzt In der ersten Stufe werden die Dienkohlenwasserstoffe zu Olefin- ur.d Paraffinkohlenwasserstoffen bei Temperaturen bis höchstens 250 C und einem Druck von 10 bis 80 atm katalytisch hydriert In der zweiten Stufe erfolgt eine katalytische Hydrierung von Oiefinkohlenwasserstoffen und schwefelhaltigen Produkten bei einer Temperatur von 300 bis 450C. Nach den beiden Hydrierungsstufen verwandeln sich die ungesättigten und Dienkohlenwasserstoffe in gesättigte Kohlenwasserstoffe. In der dritten Stufe werden zwei Reaktionen vereinigt, nämlich die Hydrokrackung von gesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen, unter Bildung von Methan und

Äthan, und die Hydroentalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, unter Bildung von Benzol. Diese Reaktionen gehen bei einer Temperatur von 500 bis 850 C und einem Druck von 10 bis 60 kp/cm² vor sich. Das gewonnene Gemisch wird abgekühlt, und man trennt dann die gasförmigen Produkte von den flüssigen ab. Die flüssigen Produkte leitet man zur Gewinnung von Benzol.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens bleibt von den aromatischen Kohlenwasserstoffen lediglich Benzol erhallen. Die anderen wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und lndcn, unterliegen der Zersetzung. Von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen werden in der Regel nur minderwertiges Methan und Athan gewonnen. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen auch darin, daß es komplizierte technologische Einrichtungen, eine erschwerte Steuerung des Prozesses, hohe Drücke und einen Verbrauch an verhältnismäßig teuerem Wasserstoff erfordert.
Es ist ein weiteres Verfahren zur Reinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe Bekannt (US-PS 28 83 441). Dieses Verfahren beinhaltet die Reinigung voii Rohbenzol als Bestandteil der bei der Stcinkohlcnverkokung anfallenden flüssigen Produkte. Das Verfahren besteht darin, daß die genannten flüssigen Pmduktc der sich bewegenden Schicht eines inerten wärmetragenden Stoffes zugeführt und einer Wärmebehandlung bei 600 bis 950 C, vorzugsweise bei 750 bis 850 C. und atmosphärischen bzw. einem Druck bis 10 atm ausgesetzt werden. Die Wärmebehandlung

to erfolgt in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines (rises mit einem Gehalt an freiem Wasserstoff von m mlestens 30%. Das Molverhältnis von Wasserstoff /u Benzol hiilt man in einem Bereich von 1.5 his .V Die vorstehend erwähnte Schicht des Wiirmeträgers

f-5 kann sieden oder sich unter der Kinwirkung der Schwerkraft bewegen, sie besteht beispielsweise aus Koks-, keramischen oder anderen Teilchen von geeigneten inerten Werkstoffen mit einer Größe von 1,5 bis 2.0mm.

Man kann insbesondere ein Auf- oder Abstrom der Teilchen verwenden. Das Dampf-Gas-Gemisch aus der Wärmebehandlung wird abgekühlt und ein benzolhaltiges Kondensat gewonnen. Das Benzol wird in an sich bekannter Weise isoliert.

Als Hauptreaktion, die bei diesem Verfahren stattfindet und für die Reinigung des Benzols von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen verantwortlich ist, gilt die Reaktion der Hydrokrackung der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zur Bildung minderwertiger Produkte, wie Methan und Äthan führt. Alle anderen wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe, mit Ausnahme von Benzol, werden bei diesem Verfahren zersetzt Das Verfahren erfordert, daß beträchtliche Mengen von Wasserstoff im Umlauf sind. Zu den Nachteilen des Verfahrens zahlt auch eine ungünstige Wärmebilanz. Da die Reaktionen der Hydrokrackung exotherm sind, wird der Prozeß bei einem großen Gehalt an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen (über 10 Gew.-%) unstabil und gegen Temperatur- und Geschwindigkeitsabweichungen der Rohstoffzufuhr sehr empfindlich, was die Steuerung des Prozesses erschwert

Nach dem Verfahren der US-PS 28 52 440 wird die Pyrolyse des Kohlenwasserstoffmaterials zur Herstellung aromatischer und leichter, ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei 631 bis909~C zweistufig und unter Druck durchgeführt Der Gesamtumsatz des Ausgangsmaterials zu Cj-Kohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen beträgt 35 bis 60%. In der US-PS wird darauf hingewiesen, daß eine Drucksteigerung die Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe begünstigt. Die wichtigsten gasförm-jen Produkte sind dabei Methan, Wasserstoff, Äthylen, Propylen und Divinyl. Bei hohem Äthylen-, Prop;.""in- und Divinylgehalt in Reaktionsprodukten laufen neben den Reaktionen zur Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe auch immer Reaktionen zur Bildung höherer Olefine und Diolefine ab, deren Entstehen durch die Drucksteigerung begünstigt wird. Unter diesen Bedingungen können somit keine reinen flüssigen, lediglich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Produkte erhalten werden.

Gemäß Tabelle IH der US-PS sind die flüssigen Reaktionsprodukte keine reinen aromatischen Kohlenwasserstoffe, sondern enthalten teilweise nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und höhere Olefine und Diolefine.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Reinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche Bestandteile von bei der Verarbeitung der Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten sind, von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen die Bedingungen so zu verändern, daß dabei die wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe erhalten bleiben und die Technologie des Prozesses vereinfacht wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechend dem vorstehenden Patenten^ spruch.

Beim Verfahren der Erfindung werden alle flüssigen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen zersetzt, so daß das erhaltene Gemisch aus flüssigen Produkten keine Verunreinigungen von Kohlenwasserstoffen anderer Klassen, die bei der Siedetemperatur des Benzols und darüber sieden, mehr enthält

Beim Verfahren der Erfindung kommt es nicht zu einer Synthese neuer aromatischer Ringe. In feststellbarem Maße laufen lediglich Reaktionen der Entalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Benzol und die Synthese von Styrol und Inden aus leichten ungesättigten Kohlenwasserstoffen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen ab, d. h. Reaktionen, durch die sich der Gesamtgehalt an aromatischen Knhlen-Wasserstoffen nicht ändert

Wie vorstehend erwähnt, können die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Kohlenwasserstoffe verschiedener Herkunft sein. Somit können aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die Bestandteile der bei der Pyrolyse der industriellen Kohlenwasserstofffraktionen anfallenden flüssigen Produkte, wie z. B. Pyrokondensat, sind. Ferner lassen sich aromatische Kohlenwasserstoffe reinerhalten, welche Komponenten der bei der katalytischen Verarbeitung von Erdölfraktionen, wie Platforming, anfallenden Produkte sind. Erfolgreich lassen sich auch die flüssigen Produkte der Steinkohlenverkokung und Schwelung einsetzen.
Das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umwandlung des Ausgangsgemisches der flüssigen Produkte, in welchem aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit benachbarten Siedetemperaturen enthalten sind, in ein Gemisch, das nur aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit stark abweichenden Siedetemperaturen besteht Die Trennung eines solchen Gemisches in einzelne Komponenten läßt sich ohne weiteres nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch die Rektifikation, verwirklichen. Das Gemisch, in dem nur aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sind, erhält man dadurch, daß die Wärmebehandlung der erwähnten flüssigen Produkte bei gewählten Temperaturen und Drücken in Anwesenheit von acyclischen C₂- bis Ct-Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird. Als Hauptreaktion, die unter diesen Bedingungen vor sich geht, tritt eine Zersetzungsreaktion der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von gasförmigen Produkten auf, wobei alle aromatischen Kohlenwasserstoffe des Ausgangsgemisches, wie z. B. Styrol und Inden, erhalten bleiben. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe richtet sich nach den gewählten Temperaturen, dem Druck und dem Gewichtsverhällnis der acyclischen Cr bis Cj-KohlenwasserstofTe zu den flüssigen Produkten.

Das Gewichtsverhältnis soll nicht weniger als 0,3 betragen. Bei einem geringeren Wert des Gewichtsverhältnisses geht die Wirksamkeit der acyclischen Kohlenwasserstoffe zurück. Falls das Gewichtsverhältnis höher liegt, wird das Verfahren erleichtert. Der obere Grenzwert des Gewichtsverhältnisses hängt nur von den ökonomischen Kennziffern ab. Neben den Zersetzungsreaktionen der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe laufen auch Reaktionen der Hydrocntalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasser-

<*> stoffen sowie Reaktionen unter Bildung von wertvollen Produkten, wie Styrol, Methylstyrol, Inden, Me-Ihylinden und Naphthalin, ab. Reaktionen unter Koksbildung und unter Bildung von höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Diphenyl, Methyldiphenyl

^f:5 und Dimethyldiphenyl, sind nur in geringem Maße feststellbar. Der Gehalt an Diphenyl, Methyldiphenyl und Dimethyldiphenyl im Kondensat übersteigt den an den gleichen Kohlenwasserstoffen bei der einstu-

(Igen Wärmebehandlung in Anwesenheit von Wasserstoff nicht. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Zersetzimgsgeschwindigkeit der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe die Ablaufgeschwindigkeit der anderen Prozesse wesentlich übertrifft, die unter denselben Bedingungen stattfinden.

Als acyclische C₂- bis C^Kohlenwasserstoffe werden beim Verfahren der Erfindung Äthan, Propan, Butan und 1-Buten verwendet; Propylen und Isobutylen sind ebenfalls geeignet, nur wird dabei eine erhöhte Koksbildung festgestellt Die genannten Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Form eines Gemisches, wobei letzteres insbesondere Propylen und Isobutylen betrifft, eingesetzt werden.

Zwecks einer verminderten Koksbildung ist es zweckmäßig, die Wärmebehandlung der flüssigen Produkte in Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln wie Wasserdampf, Stickstoff und Argon vorzunehmen.

Zur Erhöhung der Erwärmungsgeschwindigkeit der flüssigen Ausgangsprodukte in der Stufe der Wärmebehandlung können Wärmeträger in beliebigem Aggregatzustand eingesetzt werden. Als solche Wärmeträger kommen z. B. Wasserdampf, Koks und Sand in Frage.

In manchen Fällen kann im Kondensat Cyclopentadien enthalten sein. Um nun das Cyclopentadien von den aromatischen Kohlenwasserstoffen abzutrennen, wird das Cyclopentadien aus dem Kondensat durch Destillation entfernt.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt darin, daß es ermöglicht, die aromatischen Kohlenwasserstoffe als Bestandteile von bei der Verarbeitung der Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Erhaltung der wertvollen ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Inden, in den genannten flüssigen Produkten zu erhalten. Bei der Behandlung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche Bestandteile der bei der Steinkohlenverkokung und Schwelung anfallenden flüssigen Produkte sind, nach dem Verfahren der Erfindung, werden diese auch im wesentlichen von Sauerstoff- und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten befreit. Dazu kommt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Wärmebehandlung der flüssigen Produkte in Anwesenheit der acyclischen Kohlenwasserstoffe wertvolle Produkte, wie niedere Olefine und 1,3-Butadien gewonnen werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, daß bei diesem Verfahren endotherme Zersetzungsreaktionen der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe und exotherme Reaktionen der Hydroentalkylierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Äthylbenzol und Toluol stattfinden. Als Folge davon kommt die gesamte Wärmebilanz der ablaufenden Reaktionen einer thermisch neutralen Wärmebilanz nahe, wodurch die Steuerung des Prozesses bedeutend erleichtert wird. Daneben erfordert das Verfahren keine Katalysatoren und keinen Umlauf des verhältnismäßig teueren Wasserstoffes in größeren Mengen. Dadurch ergibt sich ein vereinfachtes technologisches Schema des Prozesses.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.

Die flüssigen Alisgangsprodukte, in welchen aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sind, werden im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel oder ohne dieses einem Reaktor zugeleitet, wobei dem Verdünnungsmittel die zuvor auf 500 bis 650^cC erwärmten acyclischen C₃- bis ^-Kohlenwasserstoffe, einzeln oder in verschiedenen Kombinationen ebenfalls zugesetzt werden. Für eine schnelle Wärmezufuhr, die für die Durchführung des Prozesses erforderlich ist, kann in den Reaktor ein Wärmeträger eingeführt werden, der auf eine Temperatur erwärmt ist, die die Temperatur der Wärmebehandlung der flüssigen Produkte (750 bis 950X) übersteigt Der Prozeß erfolgt bei einem Druck von 1 bis 10 atm und einem Gewichtsverhältnis der acyclischen C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffe zu den flüssigen Produkten von mindestens 0,3-

Die Wärmebehandlung kann in Reaktoren verschiedenen Typs, beispielsweise in einem Röhrenreaktor, einem Reaktor mit Wirbelbett des Wärmeträgers oder einem Reaktor mit abströmendem Wärmeträger, vorgenommen werdea Als Wärmeträger kann in einem rohrförmigen Reaktor beispielsweise Wasserdampf, in einem Reaktor mit Wirbelbett -tier abströmendem Wärmeträger beispielsweise Sand oder Koks verwendet werden.

Das durch die Wärmebehandlung gewonnene Dampf-Gas-Gemisch wird aus dem Reaktor abgeleitet abgezählt und einem Abscheider zugeführt. In dem letzteren werden gasförmige Produkte aus dem Kondensat abgeschieden.
Erforderlichenfalls können aus dem Kondensat nach bekannten Verfahren individuelle aromatische Kohlenwasserstoffe abgeschieden werden. Die minderwertigeren höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Diphenyl, Methyldiphenyl und Dimethyldiphenyl können wieder der Wärmebehandlung ausgesetzt werden, indem man sie mit den flüssigen Ausgangsprodukten vermischt Da die Bildung von Diphenyl, Methyldiphenyl und Dimethyldiphenyl bei der Wärmebehandlung eine umkehrbare Reaktion darstellt, wird deren zusätzliche Bildung aus den flüssigen Ausg-.ngsprodukten dadurch vermieden, daß sie wieder der Wärmebehandlung ausgesetzt werden.

Falls im Kondensat Cyclopentadien enthalten ist wird es daraus abdestilliert.
Die acyclischen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, die in den gasförmigen Produkten enthalten sind, können nach ihrer Isolierung wieder det Wärmebehandlung ausgesetzt werden, indem man sie mit den dem Reaktor zuzuführenden acyclischen Kohlenwasserstoffen vermischt.

Zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden konkrete Ausführungsbeispiele angeführt.

Beispiel 1

Einem Reaktor mit Wirbelbett, in dem man als Wärmeträger Sand verwendet, wird auf C50°C erwärmtes Äthan zugeleitet. Dem Reaktor wird außerdem ein Gemisch aus den bei der Pyrolyse von »Straight-run-Benzin« zu Benzin anfallenden flüssigen Produkten mit Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel im Gewichtsverhältnis von 1 zu 0,5 zugeführt Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 1 angeführt.

, Tabelle 1
«5

Zusammensetzung der bei der Pyrolyse eines »Straight-run-Benzin« anfallenden flüssigen Ausgangsprodukte in Gew.-%.

Nicht aromatische Kohlenwasserstoffe

C-C ,-Olefine

Cs-Acyclischc Olefine und Diene

Cyclopentadien

CYAcycüsche Olefine und Diene

Methylcyclopcntadien

Cyclohexan

CVOIefine und Diene

C's-Olefine und Diene

Cq-Olefine und Diene

C „,-Olefine und Diene

Cicw.·"
0.5
1.84
2.14
5,11
2.54
2,91

13.95
9.5
0.58
0.82

Summe der nicht aromatischen	Cicsamt 40.14
Kohlenwasserstoffe
Aromatische Kohlenwasserstoffe	Ciew.-
Hcn/ol
Toluol	18.44
Athvlben/ol	2.44
Xylole	4.29
Isopropylhen/ol	0.75
Styrol	3.77
Methylstyrol	2.71
Indcn	1.51
Methylindene	0.88
Naphthalin	2,76

I) e i s ρ i e I 3

Einem Röhrenreaktor wird auf 650⁰C erwärmtes Äthan zugeleitet. Die bei der Pyrolyse von »Straight-

s mn-Benzin« zu Benzin anfallenden flüssigen Produkte werden ebenfalls dem Reaktor zugeführt. Dem Reaktor wird auch Argon im Gewichtsverhältnis von Argon zu flüssigen Produkten von 1 zugeleitet. Die Zusammensetzung

ίο der flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 2 angeführt.

Tabelle 2

Zusammensetzung der bei der Pyrolyse eines »Straightrun-Benzins« anfallenden flüssigen Ausgangsprodukte in Ciew.-%.

Nicht aromatische Kohlenwasserstoffe

r.-Aryrlkrhe. Olefine und Diene
Cyclopentadien

C-Acyelische Olefine und Diene
Methylcyclopentaclien
Cyclohexan
C-Olefine und Diene

Summe der aromatischen
Kohlenwasserstoffe

Ciesamt 59.86

Die Wärmebehandlung erfolgt isotherm bei einer Temperatur von 850 f. einem Druck von I atm und einem Gewichtsverhältnis von Athan zu flüssigen Produkten von I. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheiderwerden aromatische Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von gasförmigen Produkten abgeschieden. Aus dem Kondensat wird das Cyclopentadien abdestilliert. Die Zusammensetzung des Kondensates nach der F!n(fcrnung des Cyclopentadiens sowie die der gasförmigen Produkte mit einem (iehalt an Cyclopentadien sind in der nachstehenden Tabelle 5 angeführt.

Beispiel 2

Einem Röhrenreaktor werden auf 600^cC erhitztes Propan und die bei der Pyrolyse von »Straightrun-Benzin« zu Benzin anfallenden flüssigen Produkte zugeleitet. Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 1 aufgeführt. Dem Reaktor wird außerdem auf 950⁰C erwärmter Wasserdampf als Wärmeträger zugeführt. Die Wärmebehandlung vollzieht sich bei einer Temperatur von 800 bis 840 C, einem Druck von 3 atm und einem Gewichtsverhältnis von Propan zu flüssigen Produkten von 1.4. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt und in einem Abscheider werden die aroma tischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasformigen Produkten abgeschieden. Aus dem Kondensat wird das Cyclopentadien abdestillierL Die Zusammensetzung des Kondensates nach der Ent fernung des Cyclopentadicns sowie die der gasförmigen Produkte mit einem Gehalt an Cyclopentadien sind in Tabelle 5 angeführt.

(iew-'\

3.65

2,89

2.60

2.98

0.33

0.30

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Benxoi

Toluol

Athylbenzol

Xylole

Styrol

Methylstyrol

Inden

Methylinden

Naphthalin

Gesamt 12.75

Gew.-'

46.88

24.02

2.57

4.04

2.00

0.92

4.44

Gesamt 87,25

Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 750 bis 840 C . einem Druck von 1 atm und einem Gewichtsverhältnis von Äthan zu flüssigen Produkten von 0.3. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Gasgemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Kondensates sowie die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführt

Beispiel 4

Einem Röhrenreaktor wird auf 50O⁰C erwärmtes Butan zugeleitet Die bei der Pyrolyse von »Straighl-run-Benzin« zu Benzin anfallen den flüssigen Produkte werden ebenfalls dem Reaktor zugeführt Dem Reaktor wird auch das inerte Verdünnungsmittel, der Stickstoff, bei einem Gewichtsverhältnis von Stickstoff zu flüssigen Produkten von 1.2 zugeführt Die Zusammensetzung der

to flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 2 angeführt Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 750 bis 840 C. einem Druck von 1 atm und einem Gewichtsverhältnis von Butan zu flüssigen Produkten von 33- Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammen-

Setzung des Kondensates und die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführt.

Beispiel 5

Dem oberen Teil eines Reaktors mit abströmendem Koks ais Wärmeträger wird auf 650 ι erhitztes Äthan zugeführt. Dem Reaktor werden ferner die bei der Pyrolyse von »Straight-run-Benzin« zu Benzin aiiijllenden Flüssigen Produkte zugeleitet, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angeführt ist. Die Wärmebehandlung vollzieht sich bei einer Temperatur von 950 C im Oberteil des Reaktors und einer Temperatur von 850 ( im Unterteil des Reaktors Der Prozeü wird bei einem Druck von I atm und einem (iewichtsverhältnis von Athan zu flüssigen Produkten von 3,8 durchgeführt. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einen Abscheider wrden die gereinigten aromatischen Kohlenwasser-

SiOilC iii ι ίΊΓΓΓι CmCS ixOfiuCriSiiiCS Viii! ÜCH £<ϊλιΟΓΓμΪ£Ϊ0μ

Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Kondensates sowie die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführt.

Beispiel 6

Dem oberen Teil eines Reaktors mit abströmendem Koks als Wärmeträger wird ein auf 650 t erwärmtes /u 85 Ve!.-% aus Athan und /u 15 Vol.-% aus Butan bestehendes Gemisch zugeleitet. Dem Reaktor werden weiter die bei der Steinkohlen-Schwelung anfallenden flüssigen Produkte zugeführt, deren Zusammensetzung i ι Tabelle 3 angeführt ist. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur des Wärmeträgers von 930 ( im Oberteil des Reaktors und von 850 ( im Unterteil des Reaktors. Der Prozeß wird bei einem Druck von 1 atm und einem (iewichtsverhältnis von Äthan/BuUin-Gemiseh zu flüssigen Produkten von 3 durchgeführt. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Gasgemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Kondensates ist in Tabelle 5 angeführt.

Beispiel 7

Kinem Röhrenreaktor wird auf 650 ( erwärmtes Athan zugeführt. Diesem Reaktor wird auch ein Gemisch aus den bei der Steinkohlen-Schwelung anfallenden flüssigen Produkten mit dem inerten Verdünnungsmittel, dem Wasserdampf, bei einem Gewichtsverhältnis von flüssigen Produkten zu Wasserdampf von 2 zugeleitet. Die Zusammensetzung der flüssigen Produkte ist in Tabelle 3 angeführt.

Tabelle 3

Zusammensetzung der bei der Steinkohlen-Schwelung anfallenden flüssigen Ausgangsprodukte

Gev

C₅-Olefine und Diene

Q-Olefine und Diene

Benzol

C-Olefine und Diene

Toluol

Cg-Oiefine und Diene

Äthylbenzol

Xylol

Stvrol

0.77 0.68 0.60 4.13 2J4 UO 0,80 4,86 2.21

Trimethylbenzole 1,28

Inden 9,70

Melhylinden 9.00

Naphthalin 5,38

Methylnaphthalin 7,12

Nicht identifizierte aromatische 49,43 CVC!(,-Kohlenwasserstoffe sowie stickstoff- und sauersloffhaltigc Verbindungen

Gesamt 100.00

Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von K(X) bis 830 ( . einem Druck von I atm und einem Gewiehlsverhältnis von Äthan zu flüssigen Produkten von 2.2. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden Die Zusammen-

Produkte sind in Tabelle 5 angeführt.

Beispi.-I 8

:s F.iiiem Röhrenreaktor wird ein auf 6(K) < erwärmtes, zu 85 Vol.-% aus Athan und zu 15 Vol.-^ aus Butan bestehendes Gemisch /iisjeleilet. Diesem Reaktor werden ebenfalls die beim Reformieren des Ben/ins anfallenden flüssigen Produkte zugeführt. Die Zu-

_io sammensetzung der flüssigen Produkte ist in Tabelle -I zusammengestellt. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von S(X) bis 830 ( . einem Druck von 10 atm und einen' ι iewichtsverhältnis von Athan/ Butan-Gemisch zu flüssigen Produkten von 2 vorge-

i> nominell. Das durch 'lic Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in I orm eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Ko■■..lensalcs und die der gasförmigen Produkte sind in I ahelle 5 angeführt.

Die Zusammensetzung der gereinigten aromatischen Kohicnwassersiofle wurde durch die Chromatografie unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors

4s mit programmierter Frwärmung der Säule auf 150 ( bestimmt. AU stationäre Phase diente Squalan. während als Gasträger Argon verwendet wurde. Die Zusammensetzung der gasförmigen Produkte wurde auf ähnlich. Weise mit der Ausnahme ermittelt, daß als station c Phase Diisononylphthalat bei Raumtemperatur \ 'wendet wurde. Methan und Wasserstoff wurden --;enfalls durch die Chromatografie unter Verwendung eines Katharometers als Detektor ermittelt Als stationäre Phase diente modifiziertes Aluminiumoxid bei 40 C.

Tabel^ 4

Zusammensetzung der beim Reformieren von Berlin anfallenden flüssigen Ausgangsprodukte in Gsw.-%

Nicht aromatische Kohlenwasserstoffe

Propan. Butan 3.59

Pentan + Isopentan 12.13

⁶^ η-Hexan + Isohexane 15.53

Methvlcyclopentan 1.52

Cyclohexan 6,59

Methyicyclohexan 5,56

n-lleptan + isoheptane
n-Octan + Isooctane

3,65 6.75

Gesamt 55,32

4,53 15.11

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Benzol
Toluol

Tabelle 5

Kondensatzusammensetzung in Gew.-"/,. und die Zusammensetzung der gasförmigen Produkte in Vol.-"/»

Athylbcnzol

Xylole

Trimethylbeiizole

Inden

Methylindeiie

2,85 9,84 3,03 4,69 4,63

Gesamt 44,68

	Gesamt	Beispiel Nr.	50.57	1.13	-	0,90	Λ	40.93	-	2.04	49.00	-	2.(H)	1.18	-	A	40.45	-	80.10	0.34	-	(>	5.08	-	4Λ1	-	4.58	-	7	10.66	-	0.80	-	8	6.65	-	0.36	-
	I	22.10	0.50		19.94	1.10	20.67	100.00	0.62	100.00		12.30	100.00	5.20	0.73	100.00		6.32	5.94	100.00		9.22	100.00		2(ι.68	K)O.(H)	100.00
K ondensa (komponente η		0.50	100.00		100.00	0,35		0.71		1.36		;i.i()	1.30		10.07		5.27		3.29
Benzol	3.52		3.86		3.42		2.41		0,38	4.17	7.11	23.73
Toluol		0.79			27.4S				38.31		9.42	11.58
Athylhen/nl	9.32	8.30		S. 31	12.12	16.89	4.20	I4.<>7	1.91	10.77	14.(V)
Xylole	1.42	3.20	ς ς?	28.34	3.52	0.41	5.83	7,27	19.42	33.13
Isopropylhenzol	2.66	4.61	1.50	29.55	4.S0	2.07	100.00	10.01	1.35	33.50
Styrol	1.47	1.29	2.61	-	4.15	0.22		7.39	2.27	0.12
Methylstyrole	4.00	12.00	6.62	S.20	4.20		32.78	2.06	5.57
Indcn	1.76	2.(K)	1.72	1.09	13.75	5,30	1.57
Methylindene	2.68	3.08	4.20	2.03	18.71	3.08	0.53
Naphthalin	100.00	100.(X)	100.00	;οο.(χι	24.24	lOO.(X)
Methylnaphthaline					38.65
Diphenyl + höhere arum. Kohlenwasserstoffe					0.23
Gesamt	28.36	12.58	22.14	44.50	2.53	30.40
Tabelle 5 (Fortsetzung)	15.85	22.S5	40.98	9.53	0,44	10.80
Komponente der gasförmigen Produkte	20.66	2.41	3.54	9.85	1,45	30.41
Wasserstoff	32.60	27.69	18.18	33.75	26.48
Methan	-	13.73	0.20	-	0.10
Λ than	17.60	10.46	1.01
Äthylen	3.00
Propan	1.50
Propylen
Butan
1.3-Butadien
Cyclopentadien

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, enthalten in flüssigen Produkten der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffmaterial, des Platforming, der Verkokung und Verschwelung von Kohlen, durch Wärmebehandlung der erwähnten Flüssigprodukte in Gegenwart von leichten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 750 bis 950⁰C, einem Druck von 1 bis 10 atm, sowie in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln und von Wärmeträgern, und darauffolgender Abkühlung des erhaltenen Dampf-Gas-Gemisches unter Abscheidung des die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kondensats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung in Gegenwart von Äthan, Propan, Butan, Buten-1, Propylen oder Isobutylen oder deren Gemischen durchführt, wobei das Gewichtsverhältnis der vorgenannten nichtcyclischen Kohlenwasserstoffe zu der flüssigen Beschickung mindestens 03 beträgt