EP2917305B1 - Verfahren zur herstellung olefinhaltiger produkte durch thermisches dampfspalten - Google Patents

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EP2917305B1
EP2917305B1 EP13788895.4A EP13788895A EP2917305B1 EP 2917305 B1 EP2917305 B1 EP 2917305B1 EP 13788895 A EP13788895 A EP 13788895A EP 2917305 B1 EP2917305 B1 EP 2917305B1
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EP
European Patent Office
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cracking
furnace
pyrolysis oil
product stream
cracking furnace
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EP13788895.4A
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EP2917305A1 (de
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Gunther Schmidt
Boris Banovsky
Stefanie Walter
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Linde GmbH
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Linde GmbH
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Publication date
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    • C10G55/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process
    • C10G55/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only
    • C10G55/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one refining process and at least one cracking process plural serial stages only including at least one thermal cracking step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20—C2-C4 olefins

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of olefinic products by thermal vapor cracking of a first furnace charge of hydrocarbons in at least one first cracking furnace and a second furnace charge of hydrocarbons in at least one second cracking furnace, wherein the first furnace charge in the at least one first cracking furnace at least partially into a first cracking furnace Product stream is reacted and the second furnace insert in the at least one second cracking furnace is at least partially converted into a second product stream, and wherein from the first product stream a first pyrolysis oil and separated from the second product stream, a second pyrolysis oil and the first pyrolysis oil is at least partially chemically treated ,
  • Thermal steam cracking also known as steam cracking or steam cracking
  • the classical target compound is ethylene (ethene), which is an important starting material for a number of chemical syntheses.
  • ethylene ethene
  • value products such as propylene and butadiene
  • the reaction of the furnace used also decreases, so that compounds contained in it in a comparatively large amount pass into the product stream and lead to a dilution of the desired products. This also applies in particular to the pyrolysis oil explained below.
  • thermal vapor cracking both gases such as ethane, propane or butane and corresponding mixtures, as well as liquid hydrocarbons and hydrocarbon mixtures such as natural gas condensates or derived from crude oil fractions such as naphtha can be implemented.
  • gases such as ethane, propane or butane and corresponding mixtures
  • liquid hydrocarbons and hydrocarbon mixtures such as natural gas condensates or derived from crude oil fractions such as naphtha
  • cracking furnaces For thermal steam cracking systems with one or more cracking furnaces are used.
  • the cracking furnaces, together with corresponding quenching units and downstream equipment for the treatment of the product streams obtained, are integrated in larger plants, which are also collectively referred to as steam crackers, olefin plants, ethylene plants, etc. Details of the cracking furnaces will be explained below.
  • furnace use or use a slit furnace liquid or gaseous hydrocarbon-containing stream referred to.
  • This furnace insert is usually composed of hydrocarbon mixtures, which are fed to the plant and referred to as Frischmon (such as naphtha), and usually from several other hydrocarbon-containing streams together, which are recycled from the plant out. Such recirculated streams are also referred to as recycle streams.
  • the furnace insert is at least partially reacted in the cracking furnace. Directly at the outlet from the cracking furnace, the furnace insert present there in at least partially reacted form is referred to as a split product stream, product stream or cracked gas.
  • the recycle streams mentioned are usually recycled to the cracking furnaces.
  • the furnace insert is usually only partially converted in the cracking furnace. This means both that not all compounds react in the furnace, as well as that the compounds in the furnace insert do not react completely or side reactions take place and the desired end products are not obtained.
  • the fission products can, optionally after a treatment, separated and discharged as the desired end product or used as recycle streams, ie re-added to the furnace.
  • cracking severity An important parameter in thermal steam cracking is the so-called cracking severity (cracking severity), which describes the cracking conditions.
  • the cracking conditions are particularly influenced by the temperature and the residence time and the partial pressures of the hydrocarbons in the cracking furnace and the water vapor used.
  • the composition of the furnace insert and the type of cracking furnaces used also influence the cracking conditions. Due to the mutual influences of these factors, the cracking conditions are normally governed by the ratio of propylene (propene) to ethylene (P / E ratio) or the ratio of methane to propylene (M / P ratio) in the fission gas or product stream on a weight basis (kg / kg).
  • the conditions mentioned are directly dependent on the temperature, but can be measured much more accurately in contrast to the real temperature in or at the exit of a cracking furnace and used for example as a controlled variable in a corresponding control method.
  • thermal vapor cracking sometimes produces large quantities and a large number of by-products besides the classical target compound ethylene, which can likewise be separated and recovered accordingly.
  • these include, but are not limited to, lower alkenes such as e.g. Propylene, butenes and dienes, in particular butadienes, as well as aromatics such. Benzene, toluene and xylenes. These have a comparatively high economic value, so that their formation as so-called value products (English High Value Products) is desired.
  • Pyrolysis gasoline contains value-added products and can be treated in the plant and also recycled as an application.
  • pyrolysis oil can conventionally only be discharged to the plant boundary be and has, since it is used almost exclusively as a heating medium, only a small value.
  • Processes and devices for steam cracking in which individual fractions such as pyrolysis oil can be recycled and recycled in order to supply them to a meaningful use, are among others from the DE 100 54 787 A1 , of the DE 100 40 208 A1 , of the DE 35 04 941 A1 , of the WO 2006/063201 A1 , of the US Pat. No. 3,839,484 and the US 2009/272671 A1 known.
  • the DE 35 04 941 A1 discloses a process for the cleavage of a hydrocarbon feed which produces an olefin-rich stream and a pyrolysis oil as products.
  • the pyrolysis oil is decomposed into a pyrolysis oil heavy fraction and a pyrolysis oil light fraction.
  • the US 2007/0090018 A1 discloses the integration of a hydrogenation and vapor cracking process.
  • a crude-containing feed or a residual fraction thereof is subjected to a hydrotreatment process and fed to a steam cracker to obtain an olefin product.
  • the invention proposes a process for the production of olefinic products by thermal vapor cracking of a first furnace charge of hydrocarbons in at least one first cracking furnace and a second furnace charge of hydrocarbons in at least one second cracking furnace, wherein the first furnace charge in the at least one first cracking furnace at least partially is converted into a first product stream and the second furnace insert in the at least one second cracking furnace is at least partially converted into a second product stream, and wherein from the first product stream a first pyrolysis oil and separated from the second product stream a second pyrolysis and the first pyrolysis at least partially is chemically processed. From the first and from the second product stream, at least one olefinic product is further recovered.
  • the method is thus characterized, inter alia, by the fact that the first pyrolysis oil is at least partially chemically treated and then at least partially thermally vaporized in the at least one first cracking furnace, ie at least a first cracking furnace fed as recycle stream and as at least part of the furnace insert becomes. Furthermore, it is provided to combine the first and the second product stream after the separation of the first and the second pyrolysis oil into a common product stream and to further treat it together to obtain the at least one olefinic product.
  • At least one first cracking furnace at other, in particular milder, cracking conditions than the at least one second cracking furnace. It is particularly advantageous, as explained below, when the at least one first cracking furnace is operated in the case of mild and the at least one second cracking furnace is operated under normal cracking conditions.
  • mild and normal fracture conditions are well known to those skilled in the art and are defined below.
  • At least part of the first pyrolysis oil, which is separated from the first product stream downstream of the at least one first cracking furnace, is at least partially chemically treated and downstream of the chemical treatment, the chemically treated part is at least partially recycled to the at least one first cracking furnace.
  • this chemically treated part is at least partially reacted by thermal vapor cracking.
  • the at least one first cracking furnace is operated at different, in particular milder, cracking conditions than the at least one second cracking furnace Cracking furnace.
  • a corresponding method therefore permits a very flexible treatment of the hydrocarbons and hydrocarbon mixtures available in corresponding processes, namely both corresponding fresh feeds and corresponding recycle streams, in particular the pyrolysis oil.
  • a cyclic process can be established which includes the at least one first cracking furnace.
  • this at least one first cracking furnace can be operated under mild gap conditions, which cause desired value products to be formed by appropriate steam cracking.
  • a first pyrolysis oil obtained from a reformed gas stream of the at least one first cracking furnace and containing a substantial portion in the at least one first cracking furnace of unreacted compounds may be chemically treated and at least partially recycled to the at least one first cracking furnace.
  • the method according to the invention thus makes it possible to subject a correspondingly prepared first pyrolysis oil, which has already been produced under mild cleavage conditions, again to the mild cleavage conditions, so that the named value products can continue to form, for example from those in a previous run through of the at least one first Cracking furnace unreacted compounds or from the compounds obtained by the chemical treatment process.
  • the first pyrolysis oil does not necessarily have to be exposed to normal, ie more severe, fissile conditions in which the desired products of value no longer form, if any, or in a lesser amount.
  • a part of the first pyrolysis oil but also the at least one second cracking furnace, which is operated at normal, ie sharper, nip conditions, are supplied, for example, for capacity reasons.
  • Value products can be separated from the first and the second product stream of the at least one first and the at least one second cracking furnace and executed from a corresponding plant. Since, according to the invention, at least two differently operated cracking furnaces are present (in the form of at least one first and at least one second cracking furnace), it is also possible for components in the first and second product streams to be present in any proportions as required under milder or sharper cracking conditions to split.
  • hydrocarbons having a carbon number of four but for example without butadiene
  • hydrocarbons having a carbon number of five and more including, for example, pyrolysis gasoline
  • the second pyrolysis oil obtained at these more severe fission conditions may not be suitable in the same way as the first pyrolysis oil for chemical treatment and cleavage at the mild fission conditions because the compounds contained therein are normal) cleavage no longer convert to the desired value products.
  • the at least one first cracking furnace may, if required, also be fed with a different fresh feed than the at least one second cracking furnace, so that optimized gap conditions can be used for different fresh inserts with regard to their respective cleavability and the desired products.
  • steam cracking plant steam cracking plant
  • steam cracking plant ethylene plant
  • olefin plant ethylene plant
  • olefin plant a plant that is used synonymously herein.
  • Corresponding plants according to the language used here include one or more cracking furnaces, which can be operated under the same or different cracking conditions and charged with the same or different furnace inserts, as well as a "separation plant” arranged to separate a resulting cracked gas or product stream, which typically comprises a number of Includes distillation columns and is arranged to separate the cracking gas into several fractions based on the boiling points of the hydrocarbons contained.
  • the separation plant is set up in particular for the separation of the first and second pyrolysis oil and for the further treatment of the first and second product streams. As also explained below, the treatment of the first and second product streams and the recovery of the first and second pyrolysis oil are carried out separately.
  • At least two of the mentioned cracking furnaces are used, apart from which there need not be a further cracking furnace, but can.
  • Optionally existing further cracking furnaces can be operated at the same or different gap conditions.
  • a first product stream which leaves the at least one first cracking furnace, and of a first pyrolysis oil, which is separated from the first product stream.
  • a second product stream which leaves the at least one second cracking furnace, and of a second pyrolysis oil, which is separated from the second product stream.
  • further product streams and pyrolysis oils are not necessary, but optionally produced.
  • the pyrolysis oil referred to as the first pyrolysis oil is chemically treated and then at least partially subjected to thermal vapor cracking in the at least one first cracking furnace.
  • the first product stream and the second product stream are fed downstream of the at least one first and the at least one second cracking furnace separately, also the recovery of the first pyrolysis oil and the second Pyrolysis oil is carried out separately for the first product stream and the second product stream.
  • the nature of the pyrolysis oil other uses and cleavage conditions is known in the art.
  • the pyrolysis oil in the mild cracking of heavy fresh feeds contains many unreacted hydrocarbon compounds. Furthermore, it contains compounds that are formed in the thermal vapor cracking reactions. Typically, these are naphthenic and aromatic hydrocarbon compounds having a low hydrogen to carbon ratio. These compounds are unsuitable as an insert for re-steaming, so that the pyrolysis oil can not be directly recycled. Due to the comparatively high proportions of pyrolysis oil produced, the efficiency of the process also deteriorates during the splitting of heavy fresh inserts under mild cleavage conditions, while at the same time increasing the selectivity in the direction of the value products explained in the introduction.
  • a pyrolysis oil which is produced by splitting heavy fresh inserts under mild cleavage conditions, is of a different nature than a pyrolysis oil which is used in the splitting of commonly used (lighter) fresh inserts under normal or mild cleavage conditions or also obtained when splitting heavy refining operations under normal fission conditions.
  • a pyrolysis oil which is obtained when splitting heavy fresh missions under mild cleavage conditions, and whose nature has been explained above, can therefore be recycled with particular advantages after a chemical treatment at least partially as a furnace insert.
  • the return takes place in the at least one first cracking furnace, whose preferably milder cracking conditions for a reaction especially suitable.
  • further valuable products can be obtained in a renewed mild cleavage, which may not be possible to a corresponding extent in a subsequent sharper cleavage.
  • the method according to the invention will now indicate how to deal with the large quantities of pyrolysis oil which are produced during the splitting of heavy fresh feeds under mild cleavage conditions.
  • the invention thus proposes a method which makes it possible to economically operate cracking furnaces with heavy refining operations under mild fissile conditions.
  • the advantages of the invention have been and will be described with reference to the thermal vapor cracking of heavy refining operations under mild fission conditions, the benefits, albeit less pronounced, are exhibited when using a standard refining operation and / or conventional fission conditions.
  • the pyrolysis oil may then not be of the specific nature just described, but may contain less unreacted compounds and less other compounds which are suitable for chemical processing and optionally subsequent mild cleavage, as a pyrolysis oil which, when cracking heavy fresh inserts under mild cleavage conditions.
  • the resulting amount of pyrolysis oil may be less than that in splitting heavy fresh feeds under mild fission conditions. The extent to which the different nature of the pyrolysis oil and the different amount of pyrolysis oil takes place depends on the exact composition of the fresh feed and the exactly used fission conditions.
  • the first pyrolysis oil downstream of the chemical treatment is now at least partially recycled according to the invention as a furnace insert into the at least one first cracking furnace.
  • the thermal vapor cracking of the recycled, chemically treated first pyrolysis oil thus takes place in at least part of the same cracking furnace, from which the first product stream originates, from which it was separated.
  • the pyrolysis oil can be almost completely converted and, to a large extent, converted into valuable products.
  • the invention provides that a heavy Frischour is performed in the first cracking furnace, which predominantly has hydrocarbons whose boiling points are above 180 ° C. In particular, the boiling points are between 180 ° C and 600 ° C. If the fresh application predominantly hydrocarbons with boiling points above 180 ° C, it is a heavy fresh use. Within this overall range, it is also possible to use hydrocarbon mixtures having different boiling ranges, for example having boiling ranges of 180 to 360 ° C. or of 240 to 360 ° C. or 180 to 240 ° C. or boiling ranges above 360 ° C.
  • hydrocarbon mixtures in the form of middle distillates such as, for example, kerosene or diesel, atmospheric gas oils, vacuum gas oils and / or mixtures thereof derived from crude oil processing, are particularly suitable.
  • crude-hydrogen fractions subjected to a hydrogenation step for example so-called hydrocracker residue, hydrogenated vacuum gas oil or unconverted oil from a hydrocracker.
  • any other hydrocarbon mixtures having comparable properties e.g. biogenic or synthetic hydrocarbon mixtures.
  • Middle distillates are so-called light and heavy gas oils, which can be used as starting materials for the production of light heating and diesel oils as well as heavy fuel oil.
  • the compounds contained have boiling points of 180 to 360 ° C. Preferably, these are predominantly saturated compounds which can be reacted by thermal vapor cracking.
  • Hydrocarbon fractions having a boiling point above 360 ° C are usually not recovered by atmospheric distillation because decomposition can occur at these temperatures. They are referred to as atmospheric residues and can be further processed by vacuum distillation.
  • the invention in each case includes the use of directly through known fractions separation processes derived fractions and corresponding residues, but also the use thereof respectively, for example by hydrogenation, derived fractions.
  • heavy hydrocarbon mixtures include kerosene, diesel, light, heavy and vacuum gas oil (for example atmospheric gas oil, AGO, or vacuum gas oil, VGO) and corresponding mixtures and / or residues from a hydrogenation unit treated by the hydrogenation processes mentioned (also referred to as hydrotreater, for example Hydrotreated Vacuum Gas Oil, HVGO, Hydrocracker Residue, HCR or Unconverted Oil, UCO).
  • hydrotreater for example Hydrotreated Vacuum Gas Oil, HVGO, Hydrocracker Residue, HCR or Unconverted Oil, UCO.
  • the hydrogen to carbon ratio is increased at least in a portion of the hydrocarbons, wherein downstream of the portion of the first pyrolysis oil in which previously the hydrogen to carbon ratio was increased, at least partially recycled as a furnace insert.
  • the preferred aim of the chemical treatment is therefore to shift the hydrogen-to-carbon ratio to higher values in the first pyrolysis oil or at least in a part of the first pyrolysis oil.
  • the proportion of the first pyrolysis oil, which has a higher hydrogen-to-carbon ratio after the chemical treatment than before the chemical treatment, is now fed as a recycle stream into the at least one first cracking furnace. It is particularly suitable for mild cleavage.
  • This increase in hydrogen to carbon ratio is possible by increasing the number of hydrogens or by decreasing the number of carbons in the hydrocarbons that form the first pyrolysis oil.
  • the former is done in hydrogenation processes, the latter by processes which make it possible to produce and separate fractions containing carbon and hydrocarbons which are very high in carbon to hydrogen ratio (ie, a small hydrogen to carbon ratio).
  • An example of the latter is the Coker method.
  • the two options can also be combined.
  • the concrete separation and treatment processes are known to those skilled in the art and are commonly used in refineries.
  • a hydrogenation process is used as the chemical treatment process. After passing through the hydrogenation process, at least some of the correspondingly hydrogenated compounds contained in the first pyrolysis oil fraction are suitable for thermal vapor cracking, in particular under mild cleavage conditions.
  • Hydrogenation processes are processes in which hydrogen is added. A shift in the hydrogen-to-carbon ratio to higher levels is due to the reaction of the hydrocarbons with hydrogen, usually in the presence of a catalyst.
  • the hydrogen-to-carbon ratio in the first pyrolysis oil or in the already at least partially treated first pyrolysis oil can be improved by separating fractions having unfavorable hydrogen-to-carbon ratios.
  • the hydrogenation processes include, for example, the hydrotreating, the aromatics hydrogenation and the hydrocracking processes. The hydrogenation processes are well known from refineries and olefin plants.
  • methods without hydrogen addition are also suitable.
  • the hydrogen to carbon ratio is shifted within the hydrocarbons used (in this case: within the first pyrolysis oil or within a portion of the first pyrolysis oil). This results in hydrocarbon streams with lower and higher hydrogen to carbon ratios.
  • Such processes are well known in the refinery industry. After separation of the hydrocarbons with high hydrogen-to-carbon ratios, these can be recycled to the at least one first cracking furnace.
  • coker, residual fluid catalytic cracking and / or aromatic saturation methods can be used for this purpose. These methods are known from the field of refinery technology and there usual.
  • the ethylene plant is connected to corresponding processing units of a refinery.
  • This connection results in significant economic synergy effects, because the degree of integration of corresponding plants increases and products can each be mutually used as feed mixtures in the corresponding plants.
  • processing units By sharing processing units also remain the investment costs in the usual framework.
  • the necessary chemical treatment units do not necessarily have to be units of a refinery, they can also be located and operated within an ethylene plant.
  • a hydrocarbon mixture is usually separated in ethylene plants, which predominantly compounds having a boiling point of more than 200 ° C.
  • the selectivity in the direction of the above-mentioned products of value and propylene is significantly increased with simultaneously reduced methane formation when the thermal vapor cracking is carried out under mild cleavage conditions.
  • Mild cracking conditions exist when a propylene to ethylene ratio greater than 0.7 kg / kg is achieved at the cracking furnace exit.
  • the at least one first cracking furnace to which the first furnace insert is supplied and in which it is at least partially reacted cracking conditions resulting in a propylene to ethylene ratio of 0.7 to 1.6 kg / kg, preferably of 0 , 8 to 1.4 kg / kg, more preferably from 0.85 to 1.2 kg / kg.
  • Such cleavage conditions are referred to in this application as mild cleavage conditions.
  • Mild cracking conditions are also, for example, at a propylene to ethylene ratio of 0.7 to 0.8 kg / kg, 0.8 to 0.9 kg / kg, 0.9 to 1.0 kg / kg, 1, 0 to 1.1 kg / kg, 1.1 to 1.2 kg / kg, 1.2 to 1.3 kg / kg or 1.3 to 1.4 kg / kg.
  • the cracking conditions are particularly influenced by the temperature and the residence time and the partial pressures of hydrocarbons and water vapor.
  • the composition of the hydrocarbon mixtures used as a feed and the type of cracking furnaces used also influence the cracking conditions. Due to the mutual influences of these factors, the cracking conditions are usually set for liquid feeds via the ratio of propylene to ethylene in the cracked gas or product stream.
  • a cracking furnace Under a cracking furnace is, as mentioned, understood in the context of this invention, a nip unit, in which the nip conditions are fixed. It is possible that there is a subdivision into two or more cracking furnaces in a total furnace. One then often speaks of furnace cells. Several, belonging to a total oven Oven cells usually have independent radiation zones and a common convection zone and a common flue. In these cases, each furnace cell can be operated with its own gap conditions. Each furnace cell is thus a splitting unit and is consequently referred to here as a cracking furnace. The total furnace then has a plurality of column units or, in other words, it has a plurality of cracking furnaces. If there is only one furnace cell, this is the splitting unit and thus the cracking furnace. Cracking furnaces can be combined into groups, which are supplied, for example, with the same use. The cracking conditions of the cracking furnaces within a furnace group are usually set the same or similar.
  • the propylene to ethylene ratio in thermal vapor cracking results from a number of different factors in which the cracking furnace exit temperature, i. the temperature when leaving the reactor coil (coil outlet temperature) used plays an important role.
  • the cracking furnace exit temperature for the at least partial conversion of the furnace insert at the illustrated mild gap conditions advantageously between 680 and 820 ° C, preferably between 700 and 800 ° C and more preferably between 710 and 780 ° C, more preferably between 720 and 760 ° C.
  • a comparatively low vapor dilution can be used in the at least one first cracking furnace. This reduces the amount of dilution steam required and saves energy.
  • a lower vapor dilution is not absolutely necessary to show the significant advantages of the invention.
  • 0.15 to 0.8 kg of water vapor per kg of hydrocarbon used in the furnace 0.15 to 0.8 kg of water vapor per kg of hydrocarbon used in the furnace.
  • a plurality of cracking furnaces are operated differently in one plant, care should be taken to separate the cracking gases which are obtained during thermal steam cracking under mild conditions and / or heavy fresh feeds (ie the first product stream) into a separate processing unit be performed, in which inter alia, the separation of the first pyrolysis oil from the product stream takes place.
  • the cracking gases obtained for example, in thermal vapor cracking under normal cracking conditions and / or by conventional refining operations (such as naphtha) (e.g. second product stream from one or more second cracking furnaces), are also conducted into a separate (second) treatment unit in which inter alia the second pyrolysis oil is separated from the second product stream.
  • the first and second pyrolysis oils which differ in their nature, can thus be kept separate. This is advantageous because it is recommended that only the first pyrolysis oil, which is due to a cleavage of heavy fresh use and / or a cleavage under mild cleavage conditions, a chemical treatment and then, in particular, a mild cleavage supply. For the second pyrolysis oil this would possibly be uneconomical. Downstream, the freed from the respective pyrolysis oil first and second product streams can then be combined and further treated in a common processing unit.
  • first crackers under mild fission conditions with heavy fresh use and second cracking under normal (or mild) fissile conditions with naphtha as Frischzar (or other fresh use, or, for example, a heavy fresh use) operated so that the set particular advantages of the invention, the first and second product streams of differently operated cracking furnaces are brought together only after the separation of the first and second pyrolysis oils. Consequently, in such an ethylene plant, two oil columns (a first and a second oil column) are advantageous and useful for economical operation.
  • oil column is understood here to mean a separation unit, by means of which upstream of a substantially further fractionation of the product streams from it the respective pyrolysis oil can be separated off.
  • the actual fractionation into the product fractions for example the recovery of ethylene, etc., can therefore take place after the separation of the pyrolysis oil and unification of the thereafter remaining fractions of the product streams.
  • an oil column is formed as a distillation column and separates the pyrolysis oil from other components of the product streams based on its high boiling point.
  • first and second product streams are brought together, so that the subsequent processes take place together and the following plant units are necessary only once.
  • the first pyrolysis oil resulting from the first product stream from the first cracking furnace (or first cracking furnaces) under mild cracking conditions is separated in this case is then recycled according to the invention in the first cracking furnace (or the first cracking furnaces) with preferably mild cleavage conditions.
  • first cracking furnaces can be operated under mild fissuring conditions with heavy fresh feed and second cracking furnaces under normal fission conditions also with heavy fresh feed.
  • the first pyrolysis oil separated from the first product stream from the first cracking furnace (or first cracking furnaces) under mild cracking conditions is then advantageously recycled to the first cracking furnace (or first cracking furnaces) with mild cracking conditions in this case.
  • At least two different pyrolysis oils are obtained when operating two or more cracking furnaces at different gap conditions and / or different furnace inserts.
  • the freed from the pyrolysis product streams are then advantageously combined and further treated together. Therefore, the ethylene plant preferably has two oil columns. After the separation of the pyrolysis oils, a combination of the streams is advantageous because the downstream treatment steps can take place together, whereby the investment costs remain within the usual scope.
  • a second furnace insert is converted into a second product stream in at least one second cracking furnace for thermal vapor cracking, wherein a second pyrolysis oil is separated from the second product stream, this is not treated chemically.
  • the first pyrolysis oil at least partially recycled as a furnace insert in the at least one first cracking furnace. But it is also advantageous that, first pyrolysis oil partially (namely in the proportion in which it not returned to the first cracking furnace) to recycle into the second cracking furnace. More details and examples can be found above in the text.
  • the at least one second cracking furnace is operated with cracking conditions, which in the further product stream at the outlet of the further cracking furnace to a propylene to ethylene ratio of 0.3 kg / kg to 1.6 kg / kg, preferably 0.35 to 1.5 kg / kg.
  • the second cracking furnace is operated at nip conditions resulting in a propylene to ethylene ratio of from 0.3 kg / kg to 0.75 kg / kg, preferably from 0.35 to 0.6 kg / kg, which is in usually referred to as normal gap conditions. If at least one cracking furnace with normal cracking conditions is found in the ethylene plant, the recycling streams, which are better suited for normal cracking conditions, can advantageously be fed into these.
  • naphtha and / or natural gas condensates are fed as fresh feed into these at least one second cracking furnace.
  • any fresh application can be carried out in this second cracking furnace.
  • heavy fresh feeds as detailed above, and LPG or other fresh feeds are also suitable. It has already been explained above which fresh feed is split at which cracking conditions in the second cracking furnace, so that it is advantageous to bring the product streams together only downstream of the separation of the first and second pyrolysis oils.
  • the products of value ethylene and propylene are recovered from the product stream comprising the first and second product streams, and a fraction of hydrocarbons having a carbon number of four and pyrolysis gasoline are separated off. From these value products (for example, butadiene and aromatics) are also obtained. The remaining fractions are advantageously fed as recycle streams to the second cracking furnace as an insert.
  • the remainder of the treatment of the fraction of hydrocarbons with four carbons and the remainder of the treatment of the pyrolysis gas is fed into the second cracking furnace as an insert.
  • the use of at least one second cracking furnace consists exclusively of recycle streams.
  • the second cracking furnace is not fed fresh.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a known procedure for the production of olefinic products.
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the essential steps of a further method.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show the essential steps of a particularly advantageous embodiment of the invention in a schematic representation.
  • the schematic process diagram 100 of FIG. 1 for the known method includes a cracking furnace 1, in which a fresh use A '(for example, naphtha or a heavy fresh use) and the recycle streams C and D are performed as a furnace insert.
  • a fresh use A ' for example, naphtha or a heavy fresh use
  • the recycle streams C and D are performed as a furnace insert.
  • the furnace insert is heated in a convection and a radiation zone and at least partially reacted.
  • steam is added.
  • a product stream F 'emerges which is also referred to as cracking gas stream directly at the exit from the cracking furnace 1.
  • the cracked gas stream has a temperature which is, for example, between 840 and 900 ° C.
  • the propylene / ethylene ratio is usually 0.35 to 0.6 kg / kg under normal (normal) cleavage conditions.
  • the product stream F ' is processed in a processing unit 4. From the processing unit 4 are as essential products or product fractions G to O the following fractions obtained: hydrogen G, waste liquor H, methane I, ethylene K, propylene L, hydrocarbons X having a carbon number of 4, and pyrolysis gasoline Y. Furthermore, this pyrolysis oil P * is obtained.
  • the gaseous hydrocarbons X having a hydrocarbon number of 4 are further treated in a C4 treatment unit 5, which is used for the processing of hydrocarbons having a carbon number of 4.
  • a C4-treatment unit 5 further treats the fraction having a carbon number of 4 such that butadienes M can be discharged.
  • the remaining hydrocarbons having a carbon number of 4 form a recycle stream C, which is recycled to the cracking furnace 2.
  • the pyrolysis gasoline Y which comprises hydrocarbons having a carbon number of 5 or more, is further processed in a pyrolysis gasoline upgrading unit 6, and aromatics N and hydrocarbons O having a carbon number of, for example, more than 9 are discharged. The remaining hydrocarbons having a carbon number of 5 and more are recycled as recycle stream D into the cracking furnace 1.
  • the treatment unit 4 and the C4 treatment unit 5 and the pyrolysis gasoline treatment unit 6 comprise conventional units for further processing the product stream F 'or the product or product fractions, which serve to carry out various process steps, such as compression, condensation and cooling, drying, distillation and Fractionation, extraction and hydrogenation.
  • process steps are customary in olefin plants and known to the person skilled in the art.
  • the schematic process diagram 10 of FIG. 2 shows another method and its essential process steps.
  • first fresh feed
  • first cracking furnace
  • first product stream
  • first pyrolysis oil
  • a first cracking furnace 2 is here supplied a first Frischmon A. This is in particular a heavy hydrocarbon mixture.
  • a first product stream here denoted by F
  • the first product stream F has a temperature which is advantageously between 700 and 800 ° C.
  • the propylene / ethylene ratio is advantageously between 0.7 to 1.5 kg / kg.
  • the first product stream F is in turn further processed in a processing unit 4, as explained above.
  • the treatment unit 4 also leads, as just described, to the product fractions G to O.
  • the product fractions X and Y are, as just, further treated in the special processing units 5 and 6, where, as described above, in addition to the butadienes M and the Aromatics N are also the hydrocarbons having a carbon number of more than 9 recovered and discharged, while the remaining hydrocarbons having a carbon number of four form the recycle stream C and the remaining hydrocarbons having a carbon number of five and more the recycle stream D.
  • the recycle streams C and D are recycled to the cracking furnace 2.
  • the pyrolysis oil P (referred to here as "first" pyrolysis oil) is now not discharged.
  • the first pyrolysis oil P is chemically treated and at least partially recycled to the first cracking furnace 2.
  • the first pyrolysis oil P is fed to a pyrolysis oil treatment unit 7 and the treated fraction P 'is returned to the first cracking furnace 2 while the fraction P "is discarded.
  • the pyrolysis oil treatment unit 7 can be, for example, a hydrogenation unit a refinery not shown act.
  • FIGS. 3 and 4 show the inventive method in particularly advantageous embodiments with the essential process steps.
  • FIG. 3 same and similar process steps as FIG. 2 , Additions and deviations are described below.
  • a second cracking furnace 1 is present.
  • the product streams F and F ' are kept separate and fed to a partial processing unit 42 and 41, respectively. There, the first processing steps take place.
  • the partial processing unit 41 the second pyrolysis oil P * is separated from the second product stream F ', which comes from the second cracking furnace 1.
  • the first pyrolysis oil P is separated from the first product stream F, which comes from the first cracking furnace 2.
  • the partial processing units 41 and 42 are preferably oil columns. After separation of the first and second pyrolysis oils P * and P, the product streams are combined and further treated in the treatment unit 43, so that the above-mentioned products can be removed.
  • the first pyrolysis oil P is chemically treated, for which it is fed to the pyrolysis oil treatment unit 7 and the chemically treated part P 'is recycled both in the second cracking furnace 1 and in the first cracking furnace 2, while at According to the invention, therefore, the chemically treated part P 'is at least partially recycled to the first cracking furnace 2.
  • Another part shown in phantom
  • the recycle streams C and D are advantageously recycled to the second cracking furnace 1.
  • a further cracking furnace (not shown) may be provided for gaseous use, in which saturated gaseous hydrocarbons with a carbon number of 2 or 3, which are obtained in the treatment unit 4 or 43, can be performed.
  • saturated gaseous hydrocarbons with a carbon number of 2 or 3 which are obtained in the treatment unit 4 or 43, can be performed.
  • FIG. 4 shows a further, particularly preferred embodiment of the invention. Unlike the with FIG. 3 described embodiment, we are here only the first cracking furnace 2 of the FrischURI A supplied. In the second cracking furnace 1 no fresh use is performed in the example shown. However, the second cracking furnace 1, a corresponding Frischmon A ', as above in FIG. 3 shown, are supplied. In the second cracking furnace 1, the recycle streams C and D are guided. The chemically treated part P 'of the first pyrolysis oil can, as already to FIG. 3 explained, according to the invention in the first cracking furnace 2 or both in the second cracking furnace 1 and in the first cracking furnace 2 are recycled. In FIG. 4 only a return in the first cracking furnace 2 is illustrated. In accordance with the invention, a return is thus also at least partially present in the first cracking furnace 2. The other process design agrees with the process control FIG. 3 match.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung olefinischer Produkte durch thermisches Dampfspalten eines ersten Ofeneinsatzes aus Kohlenwasserstoffen in wenigstens einem ersten Spaltofen und eines zweiten Ofeneinsatzes aus Kohlenwasserstoffen in wenigstens einem zweiten Spaltofen, wobei der erste Ofeneinsatz in dem wenigstens einen ersten Spaltofen zumindest teilweise in einen ersten Produktstrom umgesetzt wird und der zweite Ofeneinsatz in dem wenigstens einen zweiten Spaltofen zumindest teilweise in einen zweiten Produktstrom umgesetzt wird, und wobei aus dem ersten Produktstrom ein erstes Pyrolyseöl und aus dem zweiten Produktstrom ein zweites Pyrolyseöl abgetrennt und das erste Pyrolyseöl wenigstens zum Teil chemisch aufbereitet wird.
    • Stand der Technik
  • Beim thermischen Dampfspalten (auch als Dampfcracken oder Steamcracken bezeichnet, engl. Steam Cracking) handelt es sich um ein seit langem etabliertes Verfahren der Petrochemie. Die klassische Zielverbindung ist hierbei das Ethylen (Ethen), das eine wichtige Ausgangsverbindung für eine Reihe chemischer Synthesen darstellt. In neueren Verfahren und Vorrichtungen zum thermischen Dampfspalten kommen zunehmend milde Spaltbedingungen zum Einsatz (siehe unten), weil sich bei diesen insbesondere sogenannte Wertprodukte, beispielsweise Propylen und Butadien, mit verbesserter Ausbeute gewinnen lassen, wie unten erläutert. Gleichzeitig verringert sich bei milden Spaltbedingungen jedoch auch die Umsetzung des verwendeten Ofeneinsatzes, so dass in diesem enthaltene Verbindungen in vergleichsweise großer Menge in den Produktstrom übergehen und zu einer Verdünnung der Wertprodukte führen. Dies betrifft insbesondere auch das unten erläuterte Pyrolyseöl.
  • Durch thermisches Dampfspalten können sowohl Gase wie Ethan, Propan oder Butan und entsprechende Gemische, als auch flüssige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische wie Erdgaskondensate oder aus der Rohölverarbeitung stammende Fraktionen wie beispielsweise Naphtha umgesetzt werden.
  • Zu den beim thermischen Dampfspalten im Einzelnen verwendeten Vorrichtungen und Reaktionsbedingungen und zu den ablaufenden Reaktionen sowie zu Einzelheiten der Raffinerietechnik sei auf entsprechende Artikel in Nachschlagewerken wie Zimmermann, H. und Walzl, R.: Ethylene. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6. Aufl. Weinheim: Wiley-VCH, 2005, und Irion, W.W. und Neuwirth, O.S.: Oil Refining. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 6. Aufl. Weinheim: Wiley-VCH, 2005, verwiesen. Verfahren zur Herstellung von olefinischen Produkten sind beispielsweise auch in der US 3 714 282 A und der US 6 743 961 B1 offenbart.
  • Zum thermischen Dampfspalten werden Anlagen mit einem oder mit mehreren Spaltöfen eingesetzt. Die Spaltöfen sind, zusammen mit entsprechenden Quencheinheiten und nachgeschalteten Einrichtungen zur Aufbereitung der erhaltenen Produktströme, in größeren Anlagen integriert, die insgesamt auch als Steamcracker, Olefinanlagen, Ethylenanlagen usw. bezeichnet werden. Einzelheiten zu den Spaltöfen werden unten näher erläutert.
  • In dieser Anmeldung wird mit dem Begriff Ofeneinsatz oder auch Einsatz ein einem Spaltofen flüssig oder gasförmig zugeführter kohlenwasserstoffhaltiger Strom bezeichnet. Dieser Ofeneinsatz setzt sich in der Regel aus Kohlenwasserstoffgemischen, die der Anlage zugeführt und als Frischeinsatz bezeichnet werden (wie beispielsweise Naphtha), und meist aus mehreren weiteren kohlenwasserstoffhaltigen Strömen zusammen, die aus der Anlage heraus zurückgeführt werden. Solche rückgeführten Ströme werden auch als Recycleströme bezeichnet. Der Ofeneinsatz wird in dem Spaltofen wenigstens teilweise umgesetzt. Direkt am Austritt aus dem Spaltofen wird der dort in wenigstens teilweise umgesetzter Form vorliegende Ofeneinsatz als Spaltproduktstrom, Produktstrom oder Spaltgas bezeichnet.
  • In Anlagen zum thermischen Dampfspalten werden üblicherweise die genannten Recycleströme zu den Spaltöfen rückgeführt. Der Ofeneinsatz wird im Spaltofen üblicherweise nur teilweise umgesetzt. Hiermit ist sowohl gemeint, dass nicht alle Verbindungen im Ofeneinsatz reagieren, als auch, dass die Verbindungen im Ofeneinsatz nicht vollständig reagieren oder Nebenreaktionen erfolgen und die gewünschten Endprodukte nicht erhalten werden. Die Spaltprodukte können, gegebenenfalls nach einer Aufbereitung, abgetrennt und als gewünschtes Endprodukt abgeführt werden oder als Recycleströme verwendet, d.h. dem Ofen erneut zugegeben, werden.
  • Eine wichtige Kenngröße beim thermischen Dampfspalten ist die sogenannte Spaltschärfe (engl. Cracking Severity), welche die Spaltbedingungen beschreibt. Die Spaltbedingungen werden insbesondere beeinflusst von der Temperatur und der Verweilzeit sowie der Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe im Spaltofen und des eingesetzten Wasserdampfs. Auch die Zusammensetzung des Ofeneinsatzes und die Bauart der verwendeten Spaltöfen beeinflussen die Spaltbedingungen. Aufgrund der wechselseitigen Einflüsse dieser Faktoren werden die Spaltbedingungen normalerweise über das Verhältnis von Propylen (Propen) zu Ethylen (P/E-Verhältnis) oder das Verhältnis von Methan zu Propylen (M/P-Verhältnis) im Spaltgas bzw. Produktstrom auf Gewichtsbasis (kg/kg) beschrieben. Je kleiner das Verhältnis von Propylen zu Ethylen oder je größer das Verhältnis von Methan zu Propylen ist, desto schärfere Spaltbedingungen liegen vor, während bei höheren Werten milde Spaltbedingungen vorliegen. Die genannten Verhältnisse sind direkt von der Temperatur abhängig, können aber im Gegensatz zur realen Temperatur im oder am Ausgang eines Spaltofens sehr viel genauer gemessen und beispielsweise als Regelgröße in einem entsprechenden Regelungsverfahren verwendet werden.
  • Beim thermischen Dampfspalten entstehen je nach Ofeneinsatz und Spaltbedingungen neben der klassischen Zielverbindung Ethylen mitunter große Mengen und eine Vielzahl an Nebenprodukten, die ebenfalls entsprechend abgetrennt und gewonnen werden können. Hierbei handelt es sich unter anderem um niedere Alkene wie z.B. Propylen, Butene und Diene, insbesondere Butadiene, sowie um Aromaten wie z.B. Benzol, Toluol und Xylole. Diese besitzen einen vergleichsweise hohen wirtschaftlichen Wert, so dass ihre Bildung als sogenannte Wertprodukte (engl. High Value Products) erwünscht ist.
  • Neben den gewünschten Produkten fallen jedoch auch unerwünschte Produkte an, wie Methan, Pyrolysebenzin und Pyrolyseöl. Pyrolysebenzin enthält Wertprodukte und kann in der Anlage aufbereitet und auch als Einsatz wieder rückgeführt werden. Pyrolyseöl hingegen kann herkömmlicherweise nur an die Anlagengrenze abgegeben werden und hat, da es fast ausschließlich als Heizmittel eingesetzt wird, nur einen geringen Wert.
  • Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten, bei denen auch einzelne Fraktionen wie Pyrolyseöl aufbereitet und rückgeführt werden können, um diese einer sinnvollen Nutzung zuzuführen, sind unter anderem aus der DE 100 54 787 A1 , der DE 100 40 208 A1 , der DE 35 04 941 A1 , der WO 2006/063201 A1 , der US 3 839 484 A und der US 2009/272671 A1 bekannt.
  • Die DE 35 04 941 A1 offenbart ein Verfahren zur Spaltung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes, bei dem als Produkte ein olefinreicher Strom und ein Pyrolyseöl gewonnen werden. Das Pyrolyseöl wird in eine Pyrolyseölschwerfraktion und eine Pyrolyseölleichtfraktion zerlegt.
  • Die US 2007/0090018 A1 offenbart die Integration eines Hydrier- und eines Dampfspaltverfahrens. Ein Rohöl enthaltender Einsatz oder eine Restfraktion hiervon wird einem Hydrotreatmentverfahren unterworfen und einem Steamcracker zugeführt, um ein Olefinprodukt zu erhalten.
  • Es besteht jedoch weiterhin der Bedarf, entsprechende Verfahren zum thermischen Dampfspalten zu verbessern. Insbesondere soll dabei der Anteil an hochwertigen Produkten erhöht werden.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Die Erfindung schlägt vor diesem Hintergrund ein Verfahren zur Herstellung olefinischer Produkte durch thermisches Dampfspalten eines ersten Ofeneinsatzes aus Kohlenwasserstoffen in wenigstens einem ersten Spaltofen und eines zweiten Ofeneinsatzes aus Kohlenwasserstoffen in wenigstens einem zweiten Spaltofen vor, wobei der erste Ofeneinsatz in dem wenigstens einen ersten Spaltofen zumindest teilweise in einen ersten Produktstrom umgesetzt wird und der zweite Ofeneinsatz in dem wenigstens einen zweiten Spaltofen zumindest teilweise in einen zweiten Produktstrom umgesetzt wird, und wobei aus dem ersten Produktstrom ein erstes Pyrolyseöl und aus dem zweiten Produktstrom ein zweites Pyrolyseöl abgetrennt und das erste Pyrolyseöl wenigstens zum Teil chemisch aufbereitet wird. Aus dem ersten und aus dem zweiten Produktstrom wird ferner zumindest ein olefinisches Produkt gewonnen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Merkmale des Patentanspruchs 1. Bevorzugte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
  • Erfindungsgemäß zeichnet sich das Verfahren somit unter anderem dadurch aus, dass das erste Pyrolyseöl wenigstens zum Teil chemisch aufbereitet und danach zumindest teilweise in dem wenigstens einen ersten Spaltofen thermisch dampfgespalten wird, diesem wenigstens einen ersten Spaltofen also als Recyclestrom und als zumindest ein Teil des Ofeneinsatzes zugeführt wird. Ferner ist vorgesehen, den ersten und den zweiten Produktstrom nach der Abtrennung des ersten und des zweiten Pyrolyseöls zu einem gemeinsamen Produktstrom zu vereinen und gemeinsam zur Gewinnung des zumindest einen olefinischen Produkts weiterzubehandeln.
  • Ferner ist erfindungsgemäß vorgesehen, wenigstens einen ersten Spaltofen bei anderen, insbesondere milderen, Spaltbedingungen zu betreiben als den wenigstens einen zweiten Spaltofen. Besonders vorteilhaft ist es, wie unten erläutert, wenn der wenigstens eine erste Spaltofen bei milden und der wenigstens eine zweite Spaltofen bei normalen Spaltbedingungen betrieben wird. Die Begriffe "milde" und "normale" Spaltbedingungen sind dem Fachman geläufig und werden unten näher definiert.
    • Vorteile der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird also zumindest ein Teil des ersten Pyrolyseöls, welches stromabwärts des wenigstens einen ersten Spaltofens aus dem ersten Produktstrom abgetrennt wird, zumindest teilweise chemisch aufbereitet und stromabwärts der chemischen Aufbereitung wird der chemisch aufbereitete Teil zumindest teilweise in den wenigstens einen ersten Spaltofen rückgeführt. In dem wenigstens einen ersten Spaltofen wird dieser chemisch aufbereitete Teil durch thermisches Dampfspalten zumindest teilweise umgesetzt.
  • Wie erwähnt, wird der wenigstens eine erste Spaltofen erfindungsgemäß bei anderen, insbesondere bei milderen Spaltbedingungen betrieben als der wenigstens eine zweite Spaltofen. Ein entsprechendes Verfahren erlaubt daher eine sehr flexible Behandlung der in entsprechenden Verfahren zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, und zwar sowohl entsprechender Frischeinsätze als auch entsprechender Recycleströme, insbesondere des Pyrolyseöls. Insbesondere kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei ein zyklischer Prozess etabliert werden, der den wenigstens einen ersten Spaltofen einschließt.
  • Wie auch nachfolgend noch im Detail erläutert, kann dieser wenigstens eine erste Spaltofen dabei unter milden Spaltbedingungen betrieben werden, die bewirken, dass durch entsprechendes Dampfspalten erwünschte Wertprodukte gebildet werden. Ein erstes Pyrolyseöl, das aus einem Spaltgasstrom des wenigstens einen ersten Spaltofens erhalten wird, und das einen beträchtlichen Anteil in dem wenigstens einen ersten Spaltofen nicht umgesetzter Verbindungen enthält, kann chemisch aufbereitet und zumindest zum Teil erneut dem wenigstens einen ersten Spaltofen zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es damit, ein entsprechend aufbereitetes erstes Pyrolyseöl, das ja bereits unter milden Spaltbedingungen erzeugt wurde, erneut den milden Spaltbedingungen zu unterwerfen, so dass sich die genannten Wertprodukte weiter bilden können, beispielsweise aus den in einem vorigen Durchlaufen des wenigstens einen ersten Spaltofens nicht umgesetzten Verbindungen oder aus den durch das chemische Aufbereitungsverfahren erhaltenen Verbindungen. Das erste Pyrolyseöl muss also nicht zwangsläufig normalen, also schärferen Spaltbedingungen ausgesetzt werden, bei denen sich die genannten Wertprodukte ggf. nicht mehr oder in geringerer Menge bilden. Gleichwohl kann ein Teil des ersten Pyrolyseöls aber auch dem wenigstens einen zweiten Spaltofen, der bei normalen, also schärferen, Spaltbedingungen betrieben wird, zugeführt werden, beispielsweise aus Kapazitätsgründen.
  • Wertprodukte können aus ersten und den zweiten Produktstrom des wenigstens einen ersten und des wenigstens einen zweiten Spaltofens abgetrennt und aus einer entsprechenden Anlage ausgeführt werden. Da erfindungsgemäß zumindest zwei unterschiedlich betriebene Spaltöfen vorhanden sind (in Form des wenigstens einen ersten und des wenigstens einen zweiten Spaltofens), ist es ferner auch möglich, in dem ersten und den zweiten Produktstrom enthaltene Komponenten in beliebigen Anteilen je nach Bedarf bei milderen oder schärferen Spaltbedingungen zu spalten.
  • Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffanzahl von vier (jedoch beispielsweise ohne Butadien) oder Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffanzahl von fünf und mehr (umfassend beispielsweise Pyrolysebenzin) schärferen Spaltbedingungen zu unterwerfen als das zuvor erläuterte aufbereitete erste Pyrolyseöl, beispielsweise deshalb, weil entsprechende Verbindungen bei milderen Spaltbedingungen ggf. nicht ausreichend umgesetzt werden. Umgekehrt eignet sich das zweite Pyrolyseöl, das bei diesen schärferen Spaltbedingungen erhalten wird, möglicherweise nicht in der gleichen Weise wie das erste Pyrolyseöl für die chemische Aufbereitung und Spaltung bei den milden Spaltbedingungen, weil sich hierbei die in diesem enthaltenen Verbindungen aufgrund der zuvor erfolgten schärferen (normalen) Spaltung nicht mehr zu den erwünschten Wertprodukten umsetzen lassen.
  • Dem wenigstens einen ersten Spaltofen kann bei Bedarf auch ein anderer Frischeinsatz zugeführt werden als dem wenigstens einen zweiten Spaltofen, so dass für unterschiedliche Frischeinsätze im Hinblick auf deren jeweilige Spaltbarkeit und die erwünschten Produkte optimierte Spaltbedingungen verwendet werden können.
  • Insgesamt kann daher im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens für jede Kohlenwasserstofffraktion und ggf. auch für jeden Frischeinsatz der jeweils besser geeignete Spaltofen mit der entsprechenden Spaltschärfe gewählt werden, so dass ein entsprechendes Verfahren insgesamt im Hinblick auf die zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffe und die erwünschten Produkte optimiert werden kann. Eine Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren etabliert ist, kann bei Bedarf auch an sich verändernde Marktbedingungen und dergleichen angepasst werden.
  • Dampfspaltverfahren werden im kommerziellen Maßstab nahezu ausschließlich in Rohrreaktoren durchgeführt, in denen einzelne Reaktionsrohre (in Form von Rohrschlangen, sogenannten Coils) oder Gruppen von entsprechenden Reaktionsrohren auch bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden können. Unter gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen betriebene Reaktionsrohre oder Gruppen von Reaktionsrohren, gegebenenfalls aber auch unter einheitlichen Spaltbedingungen betriebene Rohrreaktoren insgesamt, werden nachfolgend jeweils als Spaltöfen bezeichnet. Ein Spaltofen ist im hier verwendeten Sprachgebrauch also eine zum Dampfspalten verwendete bauliche Einheit, die einen Ofeneinsatz gleichen oder vergleichbaren Spaltbedingungen aussetzt. Eine Anlage zum Dampfspalten kann einen oder mehrere derartiger Spaltöfen aufweisen.
  • Die Begriffe "Anlage zum Dampfspalten", "Dampfspaltanlage", "Ethylenanlage" und/oder "Olefinanlage" werden hier synonym verwendet. Entsprechende Anlagen umfassen gemäß dem hier verwendeten Sprachgebrauch einen oder mehrere Spaltöfen, die bei gleichen oder unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben und mit gleichen oder unterschiedlichen Ofeneinsätzen beschickt werden können, sowie eine zur Trennung eines erhaltenen Spaltgases bzw. Produktstroms eingerichtete "Trennanlage", die typischerweise eine Reihe von Destillationssäulen umfasst und zur Trennung des Spaltgases in mehrere Fraktionen auf Grundlage der Siedepunkte der enthaltenen Kohlenwasserstoffe eingerichtet ist. Die Trennanlage ist insbesondere zur Abtrennung des ersten und zweiten Pyrolyseöls und zur weiteren Aufbereitung des ersten und zweiten Produktstroms eingerichtet. Wie auch nachfolgend noch erläutert, erfolgt die Aufbereitung des ersten und des zweiten Produktstroms und die Gewinnung des ersten und des zweiten Pyrolyseöls getrennt voneinander.
  • Erfindungsgemäß werden zumindest zwei der erwähnten Spaltöfen (zumindest ein erster und ein zweiter Spaltofen) verwendet, neben denen es keinen weiteren Spaltofen geben muss, aber kann. Gegebenenfalls vorhandene weitere Spaltöfen können bei gleichen oder unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden. Um eine Unterscheidung treffen zu können, wird hier von einem ersten Produktstrom gesprochen, welcher den wenigstens einen ersten Spaltofen verlässt, und von einem ersten Pyrolyseöl, welches aus dem ersten Produktstrom abgetrennt wird. Entsprechend wird auch von einem zweiten Produktstrom gesprochen, welcher den wenigstens einen zweiten Spaltofen verlässt, und von einem zweiten Pyrolyseöl, welches aus dem zweiten Produktstrom abgetrennt wird. Auch hier sind weitere Produktströme und Pyrolyseöle nicht notwendig, jedoch gegebenenfalls erzeugbar. Gemäß der Erfindung wird das als erstes Pyrolyseöl bezeichnete Pyrolyseöl chemisch aufbereitet und danach zumindest teilweise einer thermischen Dampfspaltung in dem wenigstens einen ersten Spaltofen unterworfen.
  • Der erste Produktstrom und der zweite Produktstrom werden stromabwärts des wenigstens einen ersten und des wenigstens einen zweiten Spaltofens getrennt voneinander geführt, auch die Gewinnung des ersten Pyrolyseöls und des zweiten Pyrolyseöls erfolgt für den ersten Produktstrom und den zweiten Produktstrom getrennt voneinander.
  • Insbesondere bei einer Verwendung von milden Spaltbedingungen beim thermischen Spalten von schweren Frischeinsätzen fallen große Mengen unerwünschten Pyrolyseöls an. Dies ist ein Resultat der vergleichsweise geringeren Umsetzung der schweren Einsätze bei milden Spaltbedingungen. Die Beschaffenheit des Pyrolyseöls anderer Einsätze und Spaltbedingungen ist dem Fachmann bekannt. Das Pyrolyseöl beim milden Spalten von schweren Frischeinsätzen enthält sehr viele nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffverbindungen. Weiterhin enthält es Verbindungen, die in den Reaktionen der thermischen Dampfspaltung gebildet werden. In der Regel sind dies naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem niedrigen Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis. Diese Verbindungen sind als Einsatz für ein erneutes Dampfspalten ungeeignet, so dass das Pyrolyseöl nicht direkt recycelt werden kann. Aufgrund der vergleichsweise hohen Anteile an produziertem Pyrolyseöl verschlechtert sich damit beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auch bei gleichzeitiger Erhöhung der Selektivität in Richtung der eingangs erläuterten Wertprodukte.
  • Damit sind milde Spaltbedingungen zwar einerseits erwünscht, weil sie zur verstärkten Bildung der Wertprodukte führen, haben aber andererseits den Nachteil der verringerten Umsetzung der Ausgangsverbindungen und der vermehrten Bildung nicht entsprechend umsetzbarer Verbindungen.
  • Im Rahmen der Erfindung wurde nun insbesondere erkannt, dass ein Pyrolyseöl, welches beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen entsteht, von einer anderen Beschaffenheit ist, als ein Pyrolyseöl, welches beim Spalten von üblicherweise verwendeten (leichteren) Frischeinsätzen unter normalen oder milden Spaltbedingungen oder auch beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter normalen Spaltbedingungen erhalten wird. Ein Pyrolyseöl, welches beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen erhalten wird, und dessen Beschaffenheit oben erläutert wurde, kann deshalb mit besonderen Vorteilen nach einer chemischen Aufbereitung zumindest teilweise als Ofeneinsatz rückgeführt werden. Erfindungsgemäß erfolgt die Rückführung in den wenigstens einen ersten Spaltofen, dessen vorzugsweise mildere Spaltbedingungen sich für eine Umsetzung besonders eignen. Wie erwähnt, können bei einer erneuten milden Spaltung weitere Wertprodukte gewonnen werden, was bei einer anschließenden schärferen Spaltung ggf. nicht in entsprechendem Umfang möglich wäre.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun angegeben, wie mit den großen Mengen an Pyrolyseöl, welche beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen anfallen, umgegangen werden kann. Mit der Erfindung wird somit ein Verfahren vorgeschlagen, welches ermöglicht, Spaltöfen mit schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen wirtschaftlich zu betreiben.
  • Wenngleich die Vorteile der Erfindung unter Bezugnahme auf das thermische Dampfspalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen beschrieben wurden und werden, zeigen sich die Vorteile - wenn auch weniger stark ausgeprägt - wenn ein üblicher Frischeinsatz oder/und übliche Spaltbedingungen verwendet werden. Das Pyrolyseöl ist jedoch dann ggf. nicht von dieser eben beschriebenen besonderen Beschaffenheit, sondern es enthält möglicherweise weniger nicht umgesetzte Verbindungen und weniger andere Verbindungen, die sich für eine chemische Aufbereitung und ggf. anschließende milde Spaltung eignen, als ein Pyrolyseöl, welches beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen entsteht. Auch ist die dann anfallende Menge an Pyrolyseöl möglicherweise geringer als die beim Spalten von schweren Frischeinsätzen unter milden Spaltbedingungen. Welches Ausmaß die unterschiedliche Beschaffenheit des Pyrolyseöls und die unterschiedliche Menge an Pyrolyseöl annimmt, hängt von der genauen Zusammensetzung des Frischeinsatzes und den genau verwendeten Spaltbedingungen ab.
  • Wie erwähnt, wird nun das erste Pyrolyseöl stromabwärts der chemischen Aufbereitung erfindungsgemäß zumindest teilweise als Ofeneinsatz in den wenigstens einen ersten Spaltofen rückgeführt. Das thermische Dampfspalten des rückgeführten, chemisch aufbereiteten ersten Pyrolyseöls findet also in wenigstens zu einem Teil im gleichen Spaltofen statt, aus welchem der erste Produktstrom stammt, aus dem es abgetrennt wurde. Durch das nun nach der chemischen Aufbereitung mögliche Recycling, insbesondere bei milden Spaltbedingungen, kann das Pyrolyseöl fast vollständig umgesetzt und zum großen Teil zu Wertprodukten umgesetzt werden. Auch eine Rückführung in den wenigstens einen ersten und den wenigstens einen zweiten Spaltofen ist denkbar, was von der Formulierung abgedeckt sei, dass das erste Pyrolyseöl stromabwärts der Aufbereitung "zumindest teilweise" als Ofeneinsatz in den wenigstens einen ersten Spaltofen rückgeführt wird.
  • Die Erfindung sieht vor, dass in den ersten Spaltofen ein schwerer Frischeinsatz geführt wird, welcher überwiegend Kohlenwasserstoffe aufweist, deren Siedepunkte über 180 °C liegen. Insbesondere liegen die Siedepunkte zwischen 180 °C und 600 °C. Weist der Frischeinsatz überwiegend Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten von über 180 °C auf, handelt es sich um einen schweren Frischeinsatz. Innerhalb dieses Gesamtbereichs können auch Kohlenwasserstoffgemische mit abweichenden Siedebereichen verwendet werden, beispielsweise mit Siedebereichen von 180 bis 360 °C oder von 240 bis 360 °C bzw. 180 bis 240 °C oder mit Siedebereichen oberhalb von 360 °C.
  • Als Frischeinsatz werden insbesondere bei der Rohölverarbeitung anfallende Gemische aus Kohlenwasserstoffen verwendet. Es eignen sich also besonders die sogenannten schweren oder schwersiedenden Kohlenwasserstoffgemische in Form von Mitteldestillaten, wie beispielsweise Kerosin oder Diesel, atmosphärische Gasöle, Vakuumgasöle und/oder hiervon abgeleitete Gemische aus der Rohölverarbeitung. Geeignet sind auch einem Hydrierschritt unterzogene Rohölfraktionen wie zum Beispiel sogenannter Hydrocracker-Rückstand, hydriertes Vakuumgasöl oder unkonvertiertes Öl aus einem Hydrocracker. Es können jedoch auch beliebige andere Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden, die vergleichbare Eigenschaften aufweisen, z.B. biogene oder synthetische Kohlenwasserstoffgemische.
  • Bei Mitteldestillaten handelt es sich um sogenannte leichte und schwere Gasöle, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von leichten Heiz- und Dieselölen sowie von schwerem Heizöl verwendet werden können. Die enthaltenen Verbindungen weisen Siedepunkte von 180 bis 360 °C auf. Vorzugsweise handelt es sich um überwiegend gesättigte Verbindungen, die durch thermisches Dampfspalten umgesetzt werden können. Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedepunkt oberhalb von 360 °C werden üblicherweise nicht durch atmosphärische Destillation gewonnen, weil bei diesen Temperaturen Zersetzung eintreten kann. Sie werden als atmosphärische Rückstände bezeichnet und können durch Vakuumdestillation weiter aufbereitet werden. Die Erfindung umfasst hierbei jeweils die Verwendung von direkt durch bekannte destillative Trennverfahren gewonnenen Fraktionen und entsprechenden Rückständen, aber auch die Verwendung jeweils hiervon, beispielsweise durch Hydrierverfahren, abgeleiteter Fraktionen.
  • Beispiele für schwere Kohlenwasserstoffgemische sind unter anderem Kerosin, Diesel, Leicht-, Schwer- und Vakuumgasöl (beispielsweise Atmospheric Gas Oil, AGO, bzw. Vacuum Gas Oil, VGO) sowie entsprechende durch die genannten Hydrierverfahren behandelte Gemische und/oder Rückstände aus einer Hydriereinheit (auch als Hydrotreater bezeichnet, beispielsweise Hydrotreated Vacuum Gas Oil, HVGO, Hydrocracker Residue, HCR, bzw. Unconverted Oil, UCO).
  • Vorteilhafterweise wird durch die chemische Aufbereitung der Kohlenwasserstoffe des ersten Pyrolyseöls das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zumindest in einem Teil der Kohlenwasserstoffe erhöht, wobei stromabwärts der Teil des ersten Pyrolyseöls, in welchem zuvor das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis erhöht wurde, zumindest teilweise als Ofeneinsatz rückgeführt wird. Bevorzugtes Ziel der chemischen Aufbereitung ist es also, im ersten Pyrolyseöl oder zumindest in einem Teil des ersten Pyrolyseöls das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zu höheren Werten hin zu verschieben. Der Anteil des ersten Pyrolyseöls, welcher nach der chemischen Aufbereitung ein höheres Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis aufweist als vor der chemischen Aufbereitung, wird nun als Recyclestrom in den wenigstens einen ersten Spaltofen geführt. Er eignet sich insbesondere für die milde Spaltung.
  • Möglich ist diese Erhöhung des Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses durch Erhöhen der Zahl an Wasserstoffen oder durch Erniedrigen der Zahl an Kohlenstoffen in den Kohlenwasserstoffen, welche das erste Pyrolyseöl bilden. Ersteres geschieht in Hydrierverfahren, letzteres durch Verfahren, die es ermöglichen, Fraktionen zu erzeugen und abzutrennen, die Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffe, welche im Verhältnis zum Wasserstoff sehr viele Kohlenstoffe (also ein kleines Wasserstoff-zu-Kohlenstoffverhältnis) aufweisen, enthalten. Ein Beispiel für Letzteres ist das Coker-Verfahren. Die beiden Möglichkeiten können auch kombiniert werden. Die konkreten Verfahren zur Abtrennung und zur Aufbereitung sind dem Fachmann bekannt und werden üblicherweise in Raffinerien verwendet.
  • In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als chemisches Aufbereitungsverfahren ein Hydrierverfahren verwendet. Nach dem Durchlaufen des Hydrierverfahrens sind zumindest einige der in der ersten Pyrolyseölfraktion enthaltenen und entsprechend hydrierten Verbindungen für ein thermisches Dampfspalten, insbesondere bei milden Spaltbedingungen, geeignet. Hydrierverfahren sind Verfahren, bei welchen Wasserstoff zugegeben wird. Eine Verschiebung des Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses zu höheren Werten hin erfolgt durch die Reaktion der Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff, in der Regel in Gegenwart eines Katalysators. Zusätzlich kann das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis im ersten Pyrolyseöl beziehungsweise im bereits zumindest teilweise aufbereiteten ersten Pyrolyseöl verbessert werden, indem Fraktionen mit ungünstigen Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnissen abgetrennt werden. Zu den Hydrierverfahren gehören beispielsweise die Hydrotreating-, die Aromatenhydrierungs- und auch die Hydrocracking-Verfahren. Die Verfahren zur Hydrierung sind von Raffinerien und Olefinanlagen her wohlbekannt.
  • Alternativ oder auch ergänzend kommen auch Verfahren ohne Wasserstoffzugabe in Frage. Bei diesen Verfahren wird das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis innerhalb der eingesetzten Kohlenwasserstoffe (hier also: innerhalb des ersten Pyrolyseöls oder innerhalb eines Teils des ersten Pyrolyseöls) verschoben. Es entstehen dabei Kohlenwasserstoffströme mit niedrigeren und höheren Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnissen. Derartige Verfahren sind aus der Raffinerietechnik wohlbekannt. Nach einem Abtrennen der Kohlenwasserstoffe mit hohen Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnissen können diese in den wenigstens einen ersten Spaltofen rückgeführt werden. Insbesondere können hierzu Coker-, Residue Fluid Catalytic Cracking- und/oder Aromatensättigungsverfahren verwendet werden. Diese Verfahren sind aus dem Bereich der Raffinerietechnik bekannt und dort üblich.
  • Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die chemische Aufbereitung des ersten Pyrolyseöls in einer Raffinerie vorgenommen wird. Vorteilhafterweise ist also die Ethylenanlage an entsprechende Verarbeitungseinheiten einer Raffinerie angebunden. Durch diese Anbindung ergeben sich bedeutende wirtschaftliche Synergieeffekte, weil sich der Integrationsgrad entsprechender Anlagen erhöht und Produkte jeweils wechselseitig als Einsatzgemische in den entsprechenden Anlagen eingesetzt werden können. Durch eine gemeinsame Nutzung von Verarbeitungseinheiten bleiben auch die Investitionskosten im üblichen Rahmen. Die nötigen Einheiten zur chemischen Aufbereitung müssen jedoch nicht notwendigerweise Einheiten einer Raffinerie sein, sie können auch innerhalb einer Ethylenanlage stehen und betrieben werden.
  • Als Pyrolyseöl, damit auch als das erwähnte erste und zweite Pyrolyseöl, wird üblicherweise in Ethylenanlagen ein Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt, das überwiegend Verbindungen mit einem Siedepunkt von mehr als 200 °C aufweist.
  • Die Selektivität in Richtung der eingangs erläuterten Wertprodukte und Propylen wird unter gleichzeitig verringerter Methanbildung signifikant erhöht, wenn die thermische Dampfspaltung unter milden Spaltbedingungen durchgeführt wird. Milde Spaltbedingungen liegen vor, wenn ein Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von mehr als 0,7 kg/kg am Spaltofenaustritt erreicht wird.
  • Erfindungsgemäß herrschen in dem wenigstens einen ersten Spaltofen, dem der erste Ofeneinsatz zugeführt und in dem dieser wenigstens teilweise umgesetzt wird, Spaltbedingungen, die zu einem Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von 0,7 bis 1,6 kg/kg, bevorzugt von 0,8 bis 1,4 kg/kg, besonders bevorzugt von 0,85 bis 1,2 kg/kg führen. Solche Spaltbedingungen werden in dieser Anmeldung als milde Spaltbedingungen bezeichnet. Milde Spaltbedingungen liegen beispielsweise auch bei einem Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von 0,7 bis 0,8 kg/kg, 0,8 bis 0,9 kg/kg, 0,9 bis 1,0 kg/kg, 1,0 bis 1,1 kg/kg, 1,1 bis 1,2 kg/kg, 1,2 bis 1,3 kg/kg oder 1,3 bis 1,4 kg/kg vor. In diesem Fall zeigen sich die vorgenannten Vorteile der Erfindung besonders ausgeprägt. Die Spaltbedingungen werden insbesondere beeinflusst von der Temperatur und der Verweilzeit sowie der Partialdrücke der Kohlenwasserstoffe und des Wasserdampfs. Auch die Zusammensetzung der als Einsatz verwendeten Kohlenwasserstoffgemische und die Bauart der verwendeten Spaltöfen beeinflussen die Spaltbedingungen. Aufgrund der wechselseitigen Einflüsse dieser Faktoren werden die Spaltbedingungen üblicherweise bei flüssigen Einsätzen über das Verhältnis von Propylen zu Ethylen im Spaltgas bzw. Produktstrom festgelegt.
  • Unter einem Spaltofen wird, wie erwähnt, im Rahmen dieser Erfindung eine Spalteinheit verstanden, in der die Spaltbedingungen festgelegt sind. Es ist möglich, dass an einem Gesamtofen eine Unterteilung in zwei oder mehr Spaltöfen vorliegt. Man spricht dann häufig von Ofenzellen. Mehrere, zu einem Gesamtofen gehörende Ofenzellen weisen in der Regel voneinander unabhängige Strahlungszonen und eine gemeinsame Konvektionszone sowie einen gemeinsamen Rauchabzug auf. In diesen Fällen kann jede Ofenzelle mit eigenen Spaltbedingungen betrieben werden. Jede Ofenzelle ist somit eine Spalteinheit und wird infolgedessen hier als Spaltofen bezeichnet. Der Gesamtofen weist dann mehrere Spalteinheiten oder, anders ausgedrückt, er weist mehrere Spaltöfen auf. Liegt nur eine Ofenzelle vor, ist diese die Spalteinheit und somit der Spaltofen. Spaltöfen können zu Gruppen zusammengefasst werden, welche beispielsweise mit dem gleichen Einsatz versorgt werden. Die Spaltbedingungen der Spaltöfen innerhalb einer Ofengruppe werden in der Regel gleich oder ähnlich eingestellt.
  • Wie eingangs erläutert, ergibt sich das Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis beim thermischen Dampfspalten aus einer Reihe unterschiedlicher Einflussfaktoren, bei denen die Spaltofenaustrittstemperatur, d.h. die Temperatur beim Verlassen der verwendeten Reaktorschlange (engl. Coil Outlet Temperature), eine wichtige Rolle spielt. Die Spaltofenaustrittstemperatur liegt für die wenigstens teilweise Umsetzung des Ofeneinsatzes bei den erläuterten milden Spaltbedingungen vorteilhafterweise zwischen 680 und 820 °C, bevorzugt zwischen 700 und 800 °C und weiter bevorzugt zwischen 710 und 780°C, besonders bevorzugt zwischen 720 und 760 °C.
  • In dem wenigstens einen ersten Spaltofen kann ferner eine vergleichsweise geringe Dampfverdünnung verwendet werden. Dies verringert die notwendige Verdünnungsdampfmenge und spart Energie ein. Eine geringere Dampfverdünnung ist jedoch nicht unbedingt notwendig, damit sich die wesentlichen Vorteile der Erfindung zeigen. Vorteilhafterweise werden dabei 0,15 bis 0,8 kg Wasserdampf pro kg Kohlenwasserstoff im Ofeneinsatz verwendet.
  • Da erfindungsgemäß in einer Anlage mehrere Spaltöfen (oder auch Ofenzellen) unterschiedlich betrieben werden, ist darauf zu achten, die Spaltgase, welche beim thermischen Dampfspalten unter milden Bedingungen oder/und von schweren Frischeinsätzen erhalten werden (also der erste Produktstrom), in eine eigene Aufbereitungseinheit geführt werden, in welcher unter anderem die Abtrennung des ersten Pyrolyseöls vom Produktstrom erfolgt. Die Spaltgase, die beispielsweise beim thermischen Dampfspalten unter normalen Spaltbedingungen oder/und von üblichen Frischeinsätzen (wie beispielsweise Naphtha) erhalten werden (beispielsweise ein zweiter Produktstrom aus einem oder mehreren zweiten Spaltöfen), werden ebenfalls in eine eigene (zweite) Aufbereitungseinheit geführt, in welcher unter anderem das zweite Pyrolyseöl von dem zweiten Produktstrom abgetrennt wird. Die ersten und zweiten Pyrolyseöle, die sich durch ihre Beschaffenheit unterscheiden, können so getrennt gehalten werden. Dies ist von Vorteil, da es sich empfiehlt, nur das erste Pyrolyseöl, das auf eine Spaltung von schwerem Frischeinsatz oder/und eine Spaltung unter milden Spaltbedingungen zurückgeht, einer chemischen Aufbereitung und danach insbesondere einer milden Spaltung zuzuführen. Für das zweite Pyrolyseöl wäre dies gegebenenfalls unwirtschaftlich. Stromabwärts können die vom jeweiligen Pyrolyseöl befreiten ersten und zweiten Produktströme dann zusammengeführt und in einer gemeinsamen Aufbereitungseinheit weiter behandelt werden.
  • Werden also in einer Ethylenanlage beispielsweise erste Spaltöfen unter milden Spaltbedingungen mit schwerem Frischeinsatz und zweite Spaltöfen unter normalen (oder auch milden) Spaltbedingungen mit Naphtha als Frischeinsatz (oder auch einem anderen Frischeinsatz, oder beispielsweise auch einem schweren Frischeinsatz) betrieben, sollten, damit sich die erfindungsgemäßen Vorteile in besonderer Ausprägung einstellen, die ersten und zweiten Produktströme der unterschiedlich betriebenen Spaltöfen erst nach der Abtrennung der ersten und zweiten Pyrolyseöle zusammengeführt werden. Folglich sind in einer solchen Ethylenanlage zwei Ölsäulen (eine erste und eine zweite Ölsäule) von Vorteil und für ein wirtschaftliches Betreiben sinnvoll. Mit dem Begriff "Ölsäule" wird hier eine Trenneinheit verstanden, mittels derer stromaufwärts einer wesentlichen weiteren Fraktionierung der Produktströme aus dieser jeweils das Pyrolyseöl abgetrennt werden kann. Die eigentliche Fraktionierung in die Produktfraktionen, beispielsweise die Gewinnung von Ethylen usw., kann daher nach der Abtrennung des Pyrolyseöls und Vereinigung der hiernach verbleibenden Anteile der Produktströme erfolgen. Eine Ölsäule ist beispielsweise als Destillationssäule ausgebildet und trennt das Pyrolyseöl auf Grundlage seines hohen Siedepunkts von weiteren Komponenten der Produktströme ab.
  • Stromabwärts, nach dem Abtrennen der ersten und zweiten Pyrolyseöle, werden, wie erwähnt, die ersten und zweiten Produktströme zusammengeführt, so dass die nachfolgenden Prozesse gemeinsam erfolgen und die folgenden Anlageneinheiten nur einmal notwendig sind. Das erste Pyrolyseöl, welches aus dem ersten Produktstrom aus dem ersten Spaltofen (oder den ersten Spaltöfen) unter milden Spaltbedingungen abgetrennt wurde, wird in diesem Fall dann erfindungsgemäß in den ersten Spaltofen (oder die ersten Spaltöfen) mit vorzugsweise milden Spaltbedingungen rückgeführt. Beispielsweise können erste Spaltöfen unter milden Spaltbedingungen mit schwerem Frischeinsatz betrieben werden und zweite Spaltöfen unter normalen Spaltbedingungen ebenfalls mit schwerem Frischeinsatz. Das erste Pyrolyseöl, welches aus dem ersten Produktstrom aus dem ersten Spaltofen (oder den ersten Spaltöfen) unter milden Spaltbedingungen abgetrennt wurde, wird in diesem Fall dann vorteilhafterweise in den ersten Spaltofen (oder die ersten Spaltöfen) mit milden Spaltbedingungen rückgeführt.
  • Mit Vorteil werden also beim Betreiben von zwei oder mehreren Spaltöfen bei unterschiedlichen Spaltbedingungen und/oder unterschiedlichen Ofeneinsätzen zumindest zwei unterschiedliche Pyrolyseöle gewonnen. Die von den Pyrolyseölen befreiten Produktströme werden danach vorteilhafterweise vereint und gemeinsam weiterbehandelt. Deshalb weist die Ethylenanlage vorzugsweise zwei Ölsäulen auf. Nach der Abtrennung der Pyrolyseöle ist eine Zusammenführung der Ströme vorteilhaft, da die stromabwärts erfolgenden Aufbereitungsschritte gemeinsam erfolgen können, wodurch die Investitionskosten im üblichen Rahmen bleiben.
  • In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung, bei der, wie erwähnt, in mindestens einem zweiten Spaltofen zum thermischen Dampfspalten ein zweiter Ofeneinsatz zu einem zweiten Produktstrom umgesetzt wird, wobei aus dem zweiten Produktstrom ein zweites Pyrolyseöl abgetrennt wird, wird dieses nicht chemisch aufbereitet. In dieser vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung herrschen in dem wenigstens einen zweiten Spaltofen Spaltbedingungen oder/und es wird in den wenigstens einen zweiten Spaltofen ein zweiter Frischeinsatz geführt, welche zur Folge haben, dass das aus dem zweiten Produktstrom abgetrennte zweite Pyrolyseöl von einer solchen Beschaffenheit ist, dass es sich für eine Rückführung - auch nach einer chemischen Aufbereitung - nicht oder nur sehr schlecht eignet. Deshalb wird das zweite Pyrolyseöl erfindungsgemäß aus der Ethylenanlage abgeführt.
  • Erfindungsgemäß wird, wie mehrfach erwähnt, das erste Pyrolyseöl zumindest teilweise als Ofeneinsatz in den wenigstens einen ersten Spaltofen rückgeführt. Es ist aber auch von Vorteil das, erste Pyrolyseöl teilweise (nämlich in dem Anteil, in dem es nicht in den ersten Spaltofen zurückgeführt wird) in den zweiten Spaltofen rückzuführen. Näheres und auch Beispiele hierzu finden sich weiter oben im Text.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der wenigstens eine zweite Spaltofen mit Spaltbedingungen betrieben, die im weiteren Produktstrom am Austritt des weiteren Spaltofens zu einem Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von 0,3 kg/kg bis 1,6 kg/kg, vorzugsweise von 0,35 bis 1,5 kg/kg führen. Insbesondere wird der zweite Spaltofen mit Spaltbedingungen betrieben, die zu einem Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von 0,3 kg/kg bis 0,75 kg/kg, vorzugsweise von 0,35 bis 0,6 kg/kg führen, welche in der Regel als normale Spaltbedingungen bezeichnet werden. Findet sich in der Ethylenanlage mindestens ein Spaltofen mit normalen Spaltbedingungen, können in diesen mit Vorteil die Recyclingströme, die besser für normale Spaltbedingungen geeignet sind, geführt werden.
  • In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung werden in diesen wenigstens einen zweiten Spaltofen Naphtha oder/und Erdgaskondensate als Frischeinsatz geführt. Jedoch kann in diesem zweiten Spaltofen prinzipiell ein beliebiger Frischeinsatz geführt werden. Neben Naphtha und Erdgaskondensaten eignen sich auch schwere Frischeinsätze, wie sie bereits weiter oben genauer ausgeführt wurden, sowie beispielsweise LPG oder andere Frischeinsätze. Weiter oben wurde bereits ausgeführt, welcher Frischeinsatz bei welchen Spaltbedingungen in dem zweiten Spaltofen gespalten wird, damit es von Vorteil ist, die Produktströme erst stromabwärts der Abtrennung der ersten und zweiten Pyrolyseöle zusammenzuführen.
  • Daneben ist es von Vorteil, diesem zweiten Spaltofen Recyclingströme zuzuführen. Mit Vorteil werden dazu aus dem aus dem ersten und zweiten Produktstrom vereinigten Produktstrom die Wertprodukte Ethylen und Propylen gewonnen und eine Fraktion mit Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von vier sowie Pyrolysebenzin abgetrennt. Aus diesen werden ebenfalls Wertprodukte (beispielsweise Butadien und Aromaten) gewonnen. Die dabei übrigbleibenden Fraktionen werden als Recycleströme vorteilhafterweise dem zweiten Spaltofen als Einsatz zugeführt. Vorteilhafterweise wird also der Rest aus der Aufbereitung der Fraktion an Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffen und der Rest aus der Aufbereitung des Pyrolysebenzins in den zweiten Spaltofen als Einsatz geführt.
  • In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht der Einsatz des wenigstens einen zweiten Spaltofens ausschließlich aus Recycleströmen. Vorteilhafterweise wird also dem wenigstens einen zweiten Spaltofen als Einsatz der Rest aus der Aufbereitung der Fraktion an Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffen und der Rest aus der Aufbereitung des Pyrolysebenzins geführt. Hierbei wird dem zweiten Spaltofen kein Frischeinsatz zugeführt.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Ausgestaltung soll anhand der Prozessschaubilder, welche die wesentlichen Prozessschritte erfindungsgemäßer und nicht erfindungsgemäßer Prozesse schematisch zeigen, näher erklärt werden.
  • Figur 1 zeigt dazu in schematischer Darstellung ein bekanntes Vorgehen zur Herstellung olefinischer Produkte. Figur 2 zeigt in schematischer Darstellung die wesentlichen Schritte eines weiteren Verfahrens. Figur 3 und Figur 4 zeigen die wesentlichen Schritte einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in schematischer Darstellung.
  • Das schematische Prozessschaubild 100 der Figur 1 für das bekannte Verfahren beinhaltet einen Spaltofen 1, in welchen ein Frischeinsatz A' (beispielsweise Naphtha oder ein schwerer Frischeinsatz) sowie die Recycleströme C und D als Ofeneinsatz geführt werden. Im Spaltofen 1 wird der Ofeneinsatz in einer Konvektions- und einer Strahlungszone erwärmt und wenigstens teilweise umgesetzt. In den Spaltofen 1 wird Wasserdampf zugegeben.
  • Aus dem Spaltofen 1 tritt ein Produktstrom F' aus, der direkt am Austritt aus dem Spaltofen 1 auch als Spaltgasstrom bezeichnet wird. Beim Austritt aus dem Spaltofen 1 weist der Spaltgasstrom eine Temperatur auf, die beispielsweise zwischen 840 und 900°C liegt. Das Propylen/Ethylen-Verhältnis liegt bei üblichen (normalen) Spaltbedingungen in der Regel bei 0,35 bis 0,6 kg/kg.
  • Nach einem ersten Quenchen (nicht dargestellt) wird der Produktstrom F' in einer Aufbereitungseinheit (englisch: Processing Unit) 4 verarbeitet. Aus der Aufbereitungseinheit 4 werden als wesentliche Produkte bzw. Produktfraktionen G bis O folgende Fraktionen gewonnen: Wasserstoff G, Ablauge H, Methan I, Ethylen K, Propylen L, Kohlenwasserstoffe X mit einer Kohlenstoffzahl von 4, sowie Pyrolysebenzin Y. Ferner wird hierbei auch Pyrolyseöl P* erhalten.
  • Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe X mit einer Kohlenwasserstoffzahl von 4 werden in einer C4-Aufbereitungseinheit 5, welche für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 benutzt wird, weiter behandelt. Eine solche C4-Aufbereitungseinheit 5 behandelt die Fraktion mit einer Kohlenstoffzahl von 4 derartig weiter, dass Butadiene M abgeführt werden können. Die übrigen Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bilden einen Recyclestrom C, der in den Spaltofen 2 rückgeführt wird.
  • Das Pyrolysebenzin Y, welches Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 und mehr umfasst, wird in einer Pyrolysebenzin-Aufbereitungseinheit 6 weiterverarbeitet und es werden Aromaten N und Kohlenwasserstoffe O mit einer Kohlenstoffzahl von beispielsweise mehr als 9 abgeführt. Die übrigen Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 und mehr werden als Recyclestrom D in den Spaltofen 1 rückgeführt.
  • Die Aufbereitungseinheit 4 sowie die C4-Aufbereitungseinheit 5 und die Pyrolysebenzin-Aufbereitungseinheit 6 umfassen übliche Einheiten zur Weiterverarbeitung des Produktstroms F' bzw. der Produkte oder Produktfraktionen, welche zur Ausführung verschiedener Prozessschritte dienen, wie beispielsweise Verdichtung, Kondensation und Abkühlung, Trocknung, Destillation und Fraktionierung, Extraktion und Hydrierung. Die Prozessschritte sind in Olefinanlagen üblich und dem Fachmann bekannt.
  • Das schematische Prozessschaubild 10 der Figur 2 zeigt ein weiteres Verfahren und seine wesentlichen Prozessschritte. Hierbei werden, um die Unterschiede zu einem erfindungsgemäßen Verfahren zu zeigen, das in besonders vorteilhaften Ausgestaltungen in der Figuren 3 und 4 veranschaulicht ist, die Begriffe "erster" Frischeinsatz, "erster" Spaltofen, "erster" Produktstrom und "erstes" Pyrolyseöl verwendet, wenngleich in dem in Figur 2 veranschaulichten Verfahren kein "zweiter" Frischeinsatz, "zweiter" Spaltofen, "zweiter" Produktstrom und "zweites" Pyrolyseöl vorhanden sind.
  • Einem ersten Spaltofen 2 wird hier ein erster Frischeinsatz A zugeführt. Hierbei handelt es sich insbesondere um ein schweres Kohlenwasserstoffgemisch. Aus dem ersten Spaltofen 2 tritt ein erster Produktstrom, hier mit F bezeichnet, aus. Der erste Produktstrom F weist eine Temperatur auf, die vorteilhafterweise zwischen 700 und 800 °C liegt. Das Propylen/Ethylen-Verhältnis liegt dabei vorteilhafterweise zwischen 0,7 bis 1,5 kg/kg. Im ersten Spaltofen 2 wird also ein schwerer Frischeinsatz unter milden Spaltbedingungen gespalten. Der erste Produktstrom F wird wiederum in einer Aufbereitungseinheit 4 weiterverarbeitet, wie oben erläutert. So führt die Aufbereitungseinheit 4 auch, wie eben beschrieben, zu den Produktfraktionen G bis O. Auch die Produktfraktionen X und Y werden, wie eben, in den speziellen Aufbereitungseinheiten 5 und 6 weiterbehandelt, wo, wie oben beschrieben, neben den Butadienen M und den Aromaten N auch die Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von mehr als 9 gewonnen und abgeführt werden, während die übrigen Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von vier den Recyclestrom C und die übrigen Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von fünf und mehr den Recyclestrom D bilden. Die Recycleströme C und D werden in den Spaltofen 2 rückgeführt.
  • Im Gegensatz zu dem in Figur 1 beschriebenen Verfahren wird nun jedoch das Pyrolyseöl P (hier als "erstes" Pyrolyseöl bezeichnet) nicht abgeführt. Das erste Pyrolyseöl P wird chemisch aufbereitet und zumindest teilweise in den ersten Spaltofen 2 rückgeführt. Dazu wird das erste Pyrolyseöl P einer Pyrolyseöl-Aufbereitungseinheit 7 zugeführt und der aufbereitete Anteil P' wird in den ersten Spaltofen 2 rückgeführt, während der Anteil P" verworfen wird. Wie erläutert, kann es sich bei der Pyrolyseöl-Aufbereitungseinheit 7 beispielsweise um eine Hydriereinheit einer nicht dargestellten Raffinerieanlage handeln.
  • Die schematischen Prozessschaubilder 20 und 21 der Figuren 3 und 4 zeigen nun das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhaften Ausgestaltungen mit den wesentlichen Prozessschritten. Dazu zeigt Figur 3 gleiche und ähnliche Prozessschritte wie Figur 2. Ergänzungen und Abweichungen werden im Folgenden beschrieben.
  • Zusätzlich zum ersten Spaltofen 2 ist ein zweiter Spaltofen 1 vorhanden. Im zweiten Spaltofen 1 findet ein thermisches Dampfspalten eines zweiten Frischeinsatzes A' statt.
  • Die Produktströme F und F' werden jedoch nach dem Austritt aus dem ersten Spaltofen 2 und aus dem zweiten Spaltofen 1 getrennt gehalten und jeweils einer Teilaufbereitungseinheit 42 beziehungsweise 41 zugeführt. Dort finden die ersten Aufbereitungsschritte statt. In der Teilaufbereitungseinheit 41 wird das zweite Pyrolyseöl P* vom zweiten Produktstrom F', welcher aus dem zweiten Spaltofen 1 kommt, abgetrennt. In der Teilaufbereitungseinheit 42 wird das erste Pyrolyseöl P vom ersten Produktstrom F, welcher aus dem ersten Spaltofen 2 kommt, abgetrennt. Bei den Teilaufbereitungseinheiten 41 und 42 handelt es sich vorzugsweise um Ölsäulen. Nach Abtrennung der ersten und zweiten Pyrolyseöle P* und P werden die Produktströme zusammen geführt und in der Aufbereitungseinheit 43 weiter behandelt, so dass die oben erwähnten Produkte abgeführt werden können. Während das zweite Pyrolyseöl P* abgeführt wird, wird das erste Pyrolyseöl P chemisch aufbereitet, wozu es der Pyrolyseöl-Aufbereitungseinheit 7 zugeführt und der chemisch aufbereitete Teil P' sowohl in zweiten Spaltofen 1 als auch in den ersten Spaltofen 2 rückgeführt wird, während der bei der chemischen Aufbereitung anfallende Teil P" verworfen und abgeführt wird. Erfindungsgemäß wird also der chemisch aufbereitete Teil P' zumindest teilweise in den ersten Spaltofen 2 rückgeführt. Ein weiterer Teil (gestrichelt dargestellt) kann auch in den zweiten Spaltofen 1 geführt werden. Die Recycleströme C und D werden hingegen vorteilhafterweise in den zweiten Spaltofen 1 rückgeführt.
  • Zusätzlich kann in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ein weiterer Spaltofen (nicht dargestellt) für gasförmigen Einsatz vorgesehen sein, in den gesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 2 oder 3, welche in der Aufbereitungseinheit 4 beziehungsweise 43 gewonnen werden, geführt werden können. An dieser Stelle soll nochmals betont werden, dass die in den Prozessschaubildern gezeigten Spaltöfen in der Ethylenanlage auch mehrmals vorhanden sein können.
  • Figur 4 zeigt eine weitere, besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung. Im Gegensatz zu der mit Figur 3 beschriebenen Ausgestaltung wir hier lediglich dem ersten Spaltofen 2 der Frischeinsatz A zugeführt. In den zweiten Spaltofen 1 wird im dargestellten Beispiel kein Frischeinsatz geführt. Gleichwohl kann auch dem zweiten Spaltofen 1 ein entsprechender Frischeinsatz A', wie oben in Figur 3 gezeigt, zugeführt werden. In den zweiten Spaltofen 1 werden die Recycleströme C und D geführt. Der chemisch aufbereitete Teil P' des ersten Pyrolyseölskann, wie bereits zu Figur 3 erläutert, erfindungsgemäß in den ersten Spaltofen 2 oder sowohl in den zweiten Spaltofen 1 als auch in den ersten Spaltofen 2 rückgeführt werden. In Figur 4 ist lediglich eine Rückführung in den ersten Spaltofen 2 veranschaulicht. Erfindungsgemäß ist damit auch hier eine Rückführung zumindest teilweise in den ersten Spaltofen 2. Die sonstige Prozessgestaltung stimmt mit der Prozessführung gemäß Figur 3 überein.
    • Bezugszeichenliste
    • 1
    zweiter Spaltofen (vorzugsweise normale Spaltbedingungen)
    2
    erster Spaltofen (vorzugsweise milde Spaltbedingungen)
    4, 43
    Aufbereitungseinheiten
    41, 42
    Teilaufbereitungseinheiten (vorzugsweise Ölsäulen)
    5
    C4-Aufbereitungseinheit
    6
    Pyrolysebenzin-Aufbereitungseinheit
    7
    Pyrolyseöl-Aufbereitungseinheit
    100
    schematisches Prozessschaubild für ein bekanntes Verfahren
    10
    schematisches Prozessschaubild für ein weiteres Verfahren
    20, 21
    schematische Prozessschaubilder für besonders bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
    A, A'
    Frischeinsätze
    C, D
    Recycleströme
    F, F'
    Spaltgasströme
    G - O
    Produkte
    P, P*
    Pyrolyseöle
    P', P"
    Pyrolyseölfraktionen nach der chemischen Aufbereitung
    X, Y
    Produktfraktionen

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung olefinischer Produkte durch thermisches Dampfspalten eines ersten Ofeneinsatzes aus Kohlenwasserstoffen in wenigstens einem ersten Spaltofen (2) und eines zweiten Ofeneinsatzes aus Kohlenwasserstoffen in wenigstens einem zweiten Spaltofen (1), wobei der erste Ofeneinsatz in dem wenigstens einen ersten Spaltofen (2) zumindest teilweise in einen ersten Produktstrom (F) und der zweite Ofeneinsatz in dem wenigstens einen zweiten Spaltofen (1) zumindest teilweise in einen zweiten Produktstrom (F') umgesetzt wird, wobei aus dem ersten Produktstrom (F) ein erstes Pyrolyseöl (P) und aus dem zweiten Produktstrom ein zweites Pyrolyseöl (P*) gewonnen und das erste Pyrolyseöl (P) wenigstens zum Teil chemisch aufbereitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Pyrolyseöl (P) stromabwärts der chemischen Aufbereitung zumindest teilweise als Ofeneinsatz (P') in den wenigstens einen ersten Spaltofen (2) rückgeführt wird, dass das zweite Pyrolyseöl (P*) aus der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Anlage zum Dampfspalten abgeführt wird, dass der erste und der zweite Produktstrom (F, F') stromabwärts der Abtrennung des ersten und des zweiten Pyrolyseöls (P, P*) zu einem gemeinsamen Produktstrom vereint und gemeinsam unter Gewinnung wenigstens eines olefinischen Produkts (K, L) weiterbehandelt werden, und dass der wenigstens eine erste Spaltofen (2) und der wenigstens eine zweite Spaltofen (1) bei unterschiedlichen Spaltbedingungen betrieben werden, wobei der erste Ofeneinsatz, der in den wenigstens einen ersten Spaltofen (2) geführt wird, einen schweren Frischeinsatz (A) umfasst, welcher überwiegend Kohlenwasserstoffe aufweist, deren Siedepunkte über 180 °C liegen und/oder in dem ersten Spaltofen, dem der erste Ofeneinsatz zugeführt und in dem dieser wenigstens teilweise umgesetzt wird, Spaltbedingungen herrschen, die zu einem Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von 0,7 bis 1,6 kg/kg führen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Pyrolyseöl (P*) nicht chemisch aufbereitet wird.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein nicht als Ofeneinsatz (P') in den wenigstens einen ersten Spaltofen (2) rückgeführter Anteil des ersten Pyrolyseöls (P) stromabwärts der chemischen Aufbereitung zumindest teilweise als Ofeneinsatz (P') in den wenigstens einen zweiten Spaltofen (1) rückgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als schwerer Frischeinsatz (A) bei der Rohölverarbeitung anfallende Gemische aus Kohlenwasserstoffen verwendet werden, beispielsweise Kerosin, Diesel, atmosphärische Gasöle und/oder Vakuumgasöle.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die chemische Aufbereitung (7) das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis zumindest eines Teils der Kohlenwasserstoffe des ersten Pyrolyseöls (P) erhöht wird, wobei stromabwärts der Teil (P') des ersten Pyrolyseöls, in welchem zuvor das Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis erhöht wurde, zumindest teilweise als Ofeneinsatz rückgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erhöhung des Wasserstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnisses Hydrierverfahren, insbesondere Hydrotreatment-, Hydrocracking- und/oder Aromatenhydrierverfahren und/oder andere Verfahren ohne Wasserstoffzugabe, insbesondere Coker-, Residue Fluid Catalytic Cracking und/oder Aromatensättigungsverfahren verwendet werden.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Aufbereitung des ersten Pyrolyseöls (P) in einer Raffinerie vorgenommen wird.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine erste Spaltofen (2) mit Spaltbedingungen betrieben wird, die im ersten Produktstrom (F) am Austritt des wenigstens einen ersten Spaltofens (2) einem Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von 0,7 kg/kg bis 1,6 kg/kg, insbesondere von 0,8 bis 1,5 kg/kg entsprechen.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Produktstrom (F) am Austritt aus dem wenigstens einen ersten Spaltofen (2) eine Temperatur zwischen 680 °C und 820 °C aufweist.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylenanlage zwei Ölsäulen (41, 42) aufweist, die dafür eingerichtet sind, aus dem ersten Produktstrom (F) das erste Pyrolyseöl (P) und aus dem zweiten Produktstrom (F') das zweite Pyrolyseöl (P*) abzutrennen.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Spaltofen (1) mit Spaltbedingungen betrieben wird, die im zweiten Produktstrom (F') am Austritt des wenigstens einen zweiten Spaltofens (1) einem Propylen-zu-Ethylen-Verhältnis von 0,3 kg/kg bis 1,6 kg/kg, vorzugsweise von 0,35 bis 1,5 kg/kg entsprechen.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem ersten und/oder zweiten Produktstrom (F, F') eine nahezu butadienfreie Fraktion an Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffen (C) und eine nahezu aromatenfreie Pyrolysebenzinfraktion (D) gewonnen und in den zweiten Spaltofen (1) als Einsatz rückgeführt wird.
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