DE2636097A1

DE2636097A1 - Verfahren zur herstellung von c tief 2 -kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2636097A1
Application number: DE19762636097
Authority: DE
Inventors: Ray Fowler
Original assignee: Davy Powergas Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1977-03-10
Also published as: GB1504776A; US4115467A; JPS5223004A; FR2320924A1; FR2320924B1

Description

PATENTANWALT

- 5202 Herinef 1

Bröl, Hauptstraße 46 Telefon 0 22 42/54 78 Stadtsparkasse Köln 32003105

Davy Powergas Ltd. London, Großbritannien

Verfahren zur
Herstellung von 02-Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen in begehrte Produkte, insbesondere die Herstellung eines Co-Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktes durch Dampfphasenhydrierung eines Einsatzproduktes aus Kohlenwasserstoffen mit 3 oder mehr C-Atomen und die Verwendung eines solchen Cg-Kohlenwasserstoff enthaltenden Produktes zur Äthylenherstellung.

Die spaltende Hydrierung oder Hydrokrackung von Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Bei diesem Verfahren werden ali-

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phatische Kohlenwasserstoffe unter Bildung niederer Kohlenwasserstoffe, wie Propan, A'than und Methan, gekrackt. Anwesende alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe werden wenigstens in gewissem Umfange dealkyliert, jedoch erfolgt eine Umsetzung und Ringspaltung nichtalkylierter aromatischer Verbindungen in nennenswertem Umfang nur unter den schärfsten Bedingungen.

Bei dieser Reaktionsreihe haben die Reaktionsprodukte ein von den Ausgangsstoffen unterschiedliches, höheres Wasserstoff/Kohlenstoff -Verhältnis ; die Reaktion ist daher mit einem Anstieg des Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnisses verbunden.

Dieser Anstieg ist für die Bildung von Methan am größten, da es das größtmögliche Verhältnis (4-:1) aufweist, das mit einem Wert in der Nähe von 2:1 für ein hochmolekulares Paraffin verglichen werden kann. Bei der spaltenden Hydrierung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzproduktes wird die gesamte Reaktionswärme größtenteils durch die Methanbildung geliefert, während die Bildung höherer Kohlenwasserstoffe, wie Athen, relativ wenig zur Reaktionswärme beiträgt. Die Art der Produkte kann in gewissem Maße durch Änderung der Verhältnisse von Einsatzprodukt und Wasserstoff variiert werden; für eine sich selbst unterhaltende Reaktion muß jedoch der Reaktionszone

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ein bestimmtes Hindestverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwas- ' serstoff-Einsatzprodukt zugeführt werden, wobei der genaue Anteil des Wasserstoffs von der Art des Einsatzproduktes abhängt. Wenn zu wenig Wasserstoff zugeführt wird, entsteht nicht genug Methan, und die Reaktion kommt von selbst zum Stillstand. Üblicherweise wird dieses Verfahren zum Zwecke der Erzeugung eines an Methan reichen Produktes durchgeführt, und es wird dabei genügend Wasserstoff eingesetzt, um die Methanbildung zu maximieren.

Äthylen wird in großem Maßstab durch Wasserdampfkrackung von Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukten erzeugt. Ein Verfahren verwendet Naphtha als Ausgangsmaterial und als Brennstoff, jedoch liegen die Äthylenausbeuten nur in dem Bereich von 20 bis 25 %, bezogen auf das verbrauchte Naphtha, und das als Nebenprodukt anfallende Krackbenzin (cracker gasoline) ist ein schwierig zu trennendes, kompliziertes Produktgemisch. Es können Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukte mit einem höheren mittleren Molekulargewicht eingesetzt werden, deren Äthylenausbeuten jedoch geringer sind. .

Ein anderes Verfahren zur Erzeugung von Äthylen benutzt Äthan als Ausgangsmaterial. Die gewöhnlich in Gegenwart von Dampf durchgeführte Pyrolyse von Äthan liefert gute Äthylenausbeuten; Äthan ist jedoch gewöhnlich kein

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leicht verfügbares Ausgangsmaterial. Es gab daher Vorschläge, Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukte, wie Naphtha, zu Äthan und anschließend weiter zu Äthylen umzusetzen. Diese Prozesse stellen eine spaltende Hydrierung des Einsatzproduktes dar und sind beispielsweise in den GB-PSen 1 265 4-15 und 1 333 beschrieben· Die empfohlenen Bedingungen bei diesen Prozessen sind ein hohes Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Verhältnis und Temperaturen von 600 bis 75O⁰C, vorzugsweise 650 bis 725°C. Da sich diese Umsetzung jedoch nur dann selbst unterhalt, wenn ein ausreichender Methananteil erzeugt wird, werden bei diesem Verfahren beträchtliche Anteile des in die Reaktionszone eingeführten Wasserstoffs und Einsatzproduktes zu. Methan anstatt zu Äthan umgesetzt. Wenngleich für das Verfahren nach der GB-PS 1 265 415 Erdöldestillat, Eohöl und Schweröle als geeignete Einsatzprodukte angegeben werden, ist das Verfahren in der Praxis auf Naphtha als Einsatzprodukt beschränkt, da bei schwereren Einsatzprodukten die Äthylenausbeute abnimmmt, die Menge des als Euß abgeschiedenen Kohlenstoffs und der Wasserstoffbedarf zunehmen, so daß das Verfahren für schwerere Einsatzprodukte als Naphtha wirtschaftlich nicht attraktiv ist.

Da die Wasserstofferzeugung sowohl durch die Kapitalkosten der Anlage als auch durch die laufenden Kosten relativ teuer ist, wäre eine Verringerung der Wasserstoffmenge

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wünschenswert, die in die Reaktionszone eingeführt werden muß. Es wäre außerdem erwünscht, die aus einer gegebenen Menge Einsatzprodukt erzeugten Anteile an Äthylen und Äthan zu steigern.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines Verfahrens zur spaltenden Hydrierung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzproduktes, das bei einer Verringerung des Methangehaltes des Reaktionsproduktes und des der Reaktionszone zugeführten, zu Methan umgesetzten Wasserstoffanteils eine wirtschaftlich attraktive Ausbeute an C^-Kohlenwasserstoffen liefert. Darüberhinaus besteht die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung von Äthylen aus einem Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt durch dessen spaltende Hydrierung und anschließende thermische Krackung des so erzeugten Äthans.

Die vorliegende Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von C^-Kohlenwasserstoffen durch spaltende Hydrierung eines CU- und/oder einen oder mehrere höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzproduktes durch Zuführung des Einsatzproduktes zu einer Dampfphasenhydrierzone zusammen mit Wasserstoff in einem die G2-Kohlenwasserstoffbildung begünstigenden Verhältnis und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die !Temperatur in der

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Hydrierzone durch Zufuhr heißer Verbrennungsgase aus der Oxidation oder Teiloxidation eines Brennstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas oberhalb der Schwellentemperatur für die Hydrierungsreaktion hält.

Auf diese Weise wird die spaltende Hydrierreaktion, die sonst bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnis von selbst aufhören würde, durch Wärmezufuhr mit Hilfe der heißen Verbrennungsprodukte in Gang gehalten.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung besteht ein Verfahren zur Äthylenerzeugung darin, daß man ein G-,- und/oder einen oder mehrere höhere Kohlenwasserstoffe zusammen mit Wasserstoff oder einem Hydriergas in einem die C₂-Kohlenwasserstoffbildung begünstigenden Verhältnis einer Hydrierreaktionszone zuführt, dabei die Temperatur in der Hydrierzone durch Zufuhr heißer Verbrennungsgase aus einer wenigstens teilweisen Oxidation eines Brennstoffs mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas oberhalb der Schwellentemperatur für die Hydrierungsreaktion hält, Äthan aus dem resultierenden Reaktionsgemisch gewinnt, das Äthan zur Erzeugung von Äthylen durch eine Pyrolysezone leitet und das gebildete Äthylen abtrennt. Vorzugsweise wird der nicht umgesetzte Wasserstoff aus der Hydrierzone und der aus der Äthanpyrolysezone

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gewonnene Wasserstoff zur Hydrierzone zurückgeführt. Die Äthanpyrolyse kann in Gegenwart von Dampf in einem außenbeheizten rohrförmigen Reaktor oder in einem innenbeheizten Reaktor durchgeführt werden, wobei der innenbeheizte Reaktor mit Sauerstoff für die Verbrennung oder Teilverbrennung eines Teils der Beschickung beaufschlagt wird, um die notwenige hohe Temperatur zu erzeugen.

Die spaltende Hydrierung oder Hydrokrackung kann katalytisch in Gegenwart eines festen Katalysators erfolgen, der vorzugsweise körnig oder in Form von Pellets vorliegt. Dieser Katalysator kann in Form eines Festbettes oder als Wirbelbett vorliegen. Typische Katalysatoren sind Nickelmolybdat, Kobaltmolybdat und dergl., jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Katalysatoren beschränkt. Eine typische Arbeitsweise ist die spaltende Hydrierung (Hydrokrackung) in Gegenwart eines Kobaltmolybdat-Katalysators (der ggfs. Wolfram enthält). Gewöhnlich wird es jedoch bevorzugt, die spaltende Hydrierung (Hydrokrackung) ohne Katalysator durchzuführen. Gewünschtenfalls kann diese Reaktion in einem Wirbelbett aus Teilchen oder Körnern eines inerten (nicht katalytischen) Materials, wie Kohlenstoff, Siliziumdioxid, α-Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid oder dergl., durchgeführt werden.

Das Einsatzprodukt kann irgendein geeignetes gas-

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förmiges oder flüssiges, Kohlenwasserstoff enthaltendes Einsatzmaterial sein. Wenn das Einsatzprodukt jedoch nennenswerte Anteile eines oder mehrerer Olefine enthält, wie z.B. Pyrolysebenzin, wird es vorzugsweise einer Torhydrierungsstufe zugeführt, um es in ein gesättigtes Material zu überführen und so Schwierigkeiten durch Kohlenstoffabscheidung in irgendeinem Vorwärmer für das Einsatzprodukt zu vermeiden.

Typische Einsatzprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind Propan, Propylen, n- und iso-Butan, Buten-1, Buten-2, Pentan, Penten-1, Penten-2, η-Hexan, Hexen-1, Hexen-2, handelsübliches „Hexan", „Heptan", iso-Oktan, Dekan, Dodekan, Dodecen-1, Zyklohexan, Dekalin, Tetralin, Butadien, Methylacetylen, Styrol, Äthylbenzol, Erdöldestillate, wie Naphtha, Kerosin, Benzin, Heizöle, Gasöle und Vakuumdestillate, Kohlenteerdestillate, Rohöle mit beispielsweise einem API-Gewicht über etwa 20, Pyrolysebenzin aus einer herkömmlichen Olefinanlage und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Komponenten.

Der für die Erzeugung der heißen Verbrennungsgase eingesetzte Brennstoff kann irgendein geeigneter Brennstoff, vorzugsweise ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff sein. Der Brennstoff kann daher das gleiche Produkt wie das Einsatzprodukt sein. Er kann beispielsweise ein Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, ein fester Brennstoff, wie pulverisierte Kohle,

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Erdgas, Kohlenmonoxid, Kohlengas, Wassergas, Methan, aromatische Destillate, polyzyklische aromatische Produkte der HydrokrackuEg sreaktion oder irgendwelche der oben als geeignete Einsatzprodukte aufgeführten Materialien sein.

Die Schwellentemperatur für die Reaktion ist die Mindesttemperatur, bei der sich die Hydrierungsreaktionen für das gewählte Verhältnis von Einsatzprodukt zu Wasserstoff (oder Hydriergas) thermisch selbst unterhalten. Sie hängt in gewissem Maße von der Art und der Zusammensetzung des Einsatzproduktes ab. Die Schwellentemperatur hängt auch von dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer (dem Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnis), der Reaktorkonstruktion und der den eintretenden Reaktionsteilnehmern zur Vorwärmung zugeführten Wärmemenge ab. Sie liegt gewöhnlich in der Gegend von etwa 70O⁰C, sie kann aber bei besonderen Einsatzprodukten und Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnissen nur etwa 640⁰C oder auch bis zu etwa 75O⁰C betragen. Das Verfahren kann bei jeder Temperatur oberhalb der Schwellentemperatur bis. zu etwa 900 C oder darüber durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion in der Hydrierzone bei einer Temperatur durchgeführt, die wenigstens etwa 20⁰C oberhalb der Schwellentemperatur liegt. Da die Bildung von C₂-Kohlenwasserstoffen wenigstens in gewissem Umfang temperaturabhängig ist, wobei im allgemeinen höhere C2"-Ausbeuten bei tieferen Temperaturen erzielt werden,

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arbeitet man bei der erfindungsgemaßen Hydrokrackung vorzugsweise bei Temperaturen, die so dicht wie praktisch möglich an der Schwellentemperatur liegen. So wird das Verfahren gewöhnlich mit bestem Erfolg bei Temperaturen zwischen etwa 20⁰C und etwa 5O⁰C oberhalb der Schwellentemperatur durchgeführt, z.B. in dem Bereich von etwa 20⁰C bis etwa 30⁰C oberhalb der Schwellentemperatur für die Reaktion. Je tiefer jedoch die Temperatur ist, umso länger muß die Verweilzeit der Reaktanten in der Hydrokrackungszone sein. Umgekehrt muß die Verweilzeit umso kürzer sein, je höher die Temperatur der Hydrokrackungszone ist. Im allgemeinen liegt die Verweilzeit in der Hydrokrackungszone im Bereich von etwa 4- bis etwa 40 Sekunden, beispielsweise vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Sekunden.

Die Zufuhrgeschwindigkeit der heißen Verbrennungsgase zur Hydrierzone reicht aus, um die Temperatur in der Hydrierzone oberhalb der Schwellentemperatur für die Reaktion zu halten. Die Verbrennungsgase können außerhalb der Hydrokrackungszone erzeugt und getrennt von der Zuführungsstelle für das Einsatzprodukt vorzugsweise mit hoher Geschwindigkeit in die Hydrokrackungszone eingeblasen werden. Die Temperatur der Verbrennungsgase übersteigt die Schwellentemperatur um eine beträchtliche Spanne. Die Verbrennungsgase können eine Temperatur von etwa 1000⁰C oder mehr haben, z.B. etwa 1200 C

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bis etwa 150O⁰C oder höher. Die Verbrennungsgase können mit dem Wasserstoff oder dem Hydriergas vorgemischt werden oder sie können getrennt von der Einführungsstelle des Wasserstoffes oder Hydriergases eingeführt werden· Diese Verbrennungsgase können beispielsweise eine Temperatur von etwa 1000⁰C bis zu etwa 1-400⁰C oder mehr, z.B. etwa 1250 bis etwa 135O⁰C, aufweisen. Nach einer anderen Ausführungsform können die Verbrennungsgase in der Hydrierzone erzeugt werden. In diesem F.alle kann ein Strahl eines Sauerstoff enthaltenden Gases, vorzugsweise ein Strahl aus im wesentlichen reinem Sauerstoff, in die Hydrokrackungszone eingeführt und mit einem Teil des Wasserstoffs und/oder einem Teil des Einsatzproduktes umgesetzt werden, wobei die Verbrennungsgase in der Hydrierzone erzeugt werden. Bei einer Anordnung werden die Verbrennungsgase in einem Reaktor nach Art eines Hydrierapparats mit Gasrückführung erzeugt, der an den Hydrokrackungsreaktionsbehälter .angeschlossen ist oder ein Teil von ihm ist.

Wenn der Brennstoff ein kohlenstoffhaltiger Brennstoff ist und dieser vollständig verbrannt wird, d.h. wenn, der Brennstoff vollkommen zu Kohlendioxid und Wasser und ggfs. auch geringeren Mengen anderer Verbrennungsprodukte verbrannt wird, müssen die Verbrennungsgase außerhalb der Hydrokrackungszone erzeugt werden. Die Teilverbrennung führt hauptsächlich zur Bildung von Kohlenmonoxid anstelle von Kohlendioxid und

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wird aus den weiter unten dargelegten Gründen bevorzugt. Gewöhnlich, wird vorzugsweise zur Herstellung der heißen Verbrennungsgase ein an Sauerstoff reiches Gas eingesetzt. So wird im wesentlichen reiner Sauerstoff in vielen Fällen als Oxidationsmittel für die Verbrennung bevorzugt, da hierdurch die Einführung von Inertgasen, wie Stickstoff, in die Reaktionszone vermieden wird. Venn man Luft verwendet, kann der in der Luft anwesende Stickstoff ein unerwünschtes Verdünnungsmittel sein, das sich schwierig und kostenaufwendig vom Methan trennen läßt. Andere verwendbare sauerstoffreiche Gase sind Sauerstoff/Kohlendioxid-Gemische, vorzugsweise mit einem Gehalt von wenigstens etwa 80 Vol.-% Sauerstoff.

Der Wasserstoff oder das (Wasserstoff enthaltende) Hydriergas kann in einer geeigneten Weise hergestellt werden, z.B. durch Elektrolyse wässriger Lösungen, durch katalytisches Reformieren von Methan und/oder anderen Kohlenwasserstoffen mit Dampf oder durch die Konvertierungsreaktion von Kohlenmonoxid, oder es kann aus ,ölraffinierprozessen stammen.

Das Einsatzprodukt und der Wasserstoff bzw. das Hydriergas werden vorzugsweise entweder vorgemischt oder getrennt vorgewärmt, und dann werden das vorgewärmte Einsatz— produkt und Wasserstoffgas oder Hydriergas der Reaktionszone zugeführt. Das Einsatzprodukt kann je nach seiner Art und sei-

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ner Vorwärmtemperatur dampfförmig oder flüssig, z.B. in Form zerstäubter Tröpfchen, der Hydrierzone zugeführt werden. Die Vorwärmung kann beispielswexse durch indirekten Wärmeaustausch mit den heißen Reaktionsprodukten aus der Hydrokrackungszone erfolgen«

Das Verhältnis von Wasserstoff oder Hydriergas zu Einsatzprodukt in der Hydrierzone ist so gewählt, daß die Bildung von (^-Kohlenwasserstoffen auf Kosten der Methanbildung begünstigt wird. Es ist jedoch nicht möglich, die Methanbildung insgesamt zu vermeiden.. Das Verhältnis ist abhängig von der Art des EinsatzprodukWs, im allgemeinen wird jedoch ein hohes Verhältnis von Einsatzprodukt zu Wasserstoff angewendet. So ist bei der Hydrierung von Rohöl das Verhältnis von Einsatzprodukt zu Wasserstoff in dem Hydriergas im allgemeinen etwa 0,48 bis etwa 1,60 1 öl je HnrWasserstoff, vorzugsweise höher als etwa 0,96 1/Nm . Die Verwendung hoher Verhältnisse von Kohlenwasserstoff zu Gas begünstigt einen hohen Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionsproduktgemisch. So wird bei einem typischen Gasöl vorzugsweise ein Verhältnis von Einsatzprodukt zu Wasserstoff von mehr als etwa 0,48 1/Nm , z.B. etwa 0,68 l/Nur Wasserstoff, angewendet. Es können jedoch auch höhere Verhältnisse von Einsatzprodukt zu Wasserstoff angewendet werden, z.B. bis zu etwa 4,33 l/Nur; bei diesen Verhältnissen besteht aber die Neigung zu geringeren Gesamtaus-

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beuten an Äthan und einer höheren Ausbeute an Aromaten. Wenn in der Hydrierzone durch Einführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases eine Teilverbrennung erfolgt, muß natürlich das Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Verhältnis entsprechend geändert werden, um die Verbrennung eines Teils des Einsatzproduktes und/oder des Wasserstoffs zu ermöglichen.

Bei der spaltenden Hydrierung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzproduktes werden die Art und die Zusammensetzung des Produktstroms durch das Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnis wie durch die Art des Einsatzproduktes beeinflußt. Bei niedrigen Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnissen, z.B. für ein typisches Gasöl bei etwa 0,08 1/üTnr Wasserstoff, enthält der Produktstrom große Mengen freien Wasserstoff und verschiedene Kohlenwasserstoffprodukte. Das hauptsächliche Kohlenwasserstoffprodukt ist Methan zusammen mit geringeren Mengen Äthan, Äthylen, Propylen, Propan, Spuren von C^- und höheren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylole (o-,..m- und P-), Diphenyl, Naphthalin und polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoff e. Eine Zunahme des Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnisses verringert zunächst den Gehalt an überschüssigem Wasserstoff in dem Produktstrom, ohne daß die Umsetzung des Kohlenwasserstoff-Einsatzproduktes zu Methan und den anderen Produkten >·"-■ wesentlich beeinträchtigt wird. Wenn das Ein-

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satzprodukt/Wasserstoff-Verhältnis weiter erhöht wird, nimmt die prozentuale Umsetzung zu Methan ab bei entsprechender Zunahme der Bildung von Cp-Wasserstoffen. Diese Zunahme der Bildung von Cp-Kohlenwasserstoffen ist jedoch begleitet von einer Abnahme, der durch die Reaktion freigesetzten Wärmemenge, da weniger Produkt zu Methan umgesetzt wird und die freiwerdende Wärme bei der Methanbildung größer als bei der Bildung von C2-Kohlenwasserstoffen und höheren Kohlenwasserstoffen ist. Ein weiterer Anstieg des Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnisses führt zu einer Zunahme der Bildung aromatischer Produkte (z.B. Benzol, Toluol,Xylole, Naphthalin und aromatische polyzyklische Kohlenwasserstoffe) und zur Bildung von Kohlenstoff und teerigen Stoffen. Kohlenstoff und teerige Stoffe bilden sich insbesondere, wenn der Partialdruck des Wasserstoffs in den Austrittsgasen zu niedrig wird. Wenn das Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnis bei den in den GB-PSen 1 265 4-15 und 1 333 776 beschriebenen Verfahren zu weit erhöht wird, wird die Reaktion möglicherweise von selbst zum Erlöschen kommen, wie bereits erwähnt wurde. Für einige Einsatzprodukte (z.B. Gasöle) kann die Hydrokrackung (wenn sie einmal in Gang gesetzt ist) sich nur bei Einsatzprodukt/Wasserstoff -Verhältnissen selbst unterhalten, die in der Nähe von dem Verhältnis liegen, bei dem ein Maximum an Methan gebildet wird. Für andere Einsatzprodukte (z.B. Naphtha) läßt sich eine gewisse Verbesserung in der Ausbeute an Cp-Kohlenwasserstoffen

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durch die Steigerung des Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnisses erreichen, ohne daß die Reaktion von selbst zum Stillstand kommt "bzw. erlischt.

Durch das erfindungsgemäße Hydrokrackungsverfahren wird der Umfang der Ausgangsprodukte stark erweitert, die für eine wirtschaftlich attraktive Erzeugung von C₂-Eohlenwasserstoffen auf dem Wege der Hydrokrackung eingesetzt werden können. So werden Gasöle und ähnliche Einsatzprodukte durch diesen Weg für die wirtschaftliche Äthylenerzeugung verwendbar.

Generell ist das bei der erfindungsgemäßen Hydrokrackung anzuwendende Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnis größer als das zur Maximierung der Methanbildung erforderliche Verhältnis.

Wenngleich das bei dem erfindungsgemäßen Hydrokrakkungsverfahren anzuwendende Einsatzprodukt/Wasserstoff-Verhältnis durch ein Näherungsverfahren ermittelt werden kann, ist es möglich, dieses Verhältnis zu berechnen, wenn die Eigenarten des Reaktors, die Betriebstemperatur und die Eigenschaften des Einsatzproduktes bekannt sind. Wie der Fachmann weiß, sind die für solche Berechnungen erforderlichen Eigenschaften des Einsatzproduktes das C/H-Verhältnis (KohlenstoffrWasser-

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stoff), sein P/N/A-Verhältnis (Paraf fine .-Naphthene: Aromaten) sowie seine Siedebereiche nach ASTM (z.B. der Anfangssiedepunkt und die 10%-., 20%- und 50%-Siedepunkte, d.h. der Siedepunkt des Rückstandes, nachdem 10, 20 bzw. 50 Gew.-% einer Probe des Einsatzproduktes abdestilliert sind). Andere wertvolle Daten für die Berechnungen sind die Conradson-Kohlenstoffzahl (die den Prozentsatz an Koks angibt, der sich bei der Destillation einer Probe des Einsatzproduktes bildet) sowie der Schwefel- und Stickstoffgehalt des Einsatzproduktes.

Dem Fachmann sind eine Menge experimenteller Daten über die gewählte Reaktorkonstruktion zugänglich, aus denen er für jede der Hauptkomponenten des ProduktStroms (z.B. Methan, Ä'than, Propylen, Benzol, Toluol, Xylole, Diphenyl, Naphthalin und Anthrazen) Beständigkeitsparameter ableiten kann. Aus diesen Daten kann er in Kenntnis der Verweilzeit in dem Reaktor usw. die wahrscheinliche Gaszusammensetzung beim Verlassen des Reaktors ableiten. Unter Benutzung dieser Austrittsgaszusammensetzung kann er dann zu einer Kohlenstoffbilanz für den Reaktor kommen, aus der sich die erforderliche Wasser stoff menge leicht berechnen läßt. Er kann dann weiter unter Benutzung veröffentlichter thermodynamischer Daten eine Enthalpiebilänz berechnen und hieraus eine Wärmebilanz ableiten, aus der die erforderlicher Menge und Temperatur der heißen Verbrennungsgase zur Unterhaltung des erfindungsgemä-

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Ben Hydrokrackungs verfahr en berechnet werden kann.

Der Reaktionsbehälter, in dem die spaltende Hydrierung oder Hydrokrackung durchgeführt wird, kann von jeder geeigneten Art sein, z.B. ein Pfropfenstromungsreaktor, ein Wirbelbettreaktor, ein Reaktor mit innerer Rückführung, in dem das Reaktionsgemisch mehrfach durch die Reaktionszone rezirkuliert wird, oder irgendeine Kombination dieser Reaktoren. Die Verweilzeit in dem Reaktionsbehälter beträgt gewöhnlich wenigstens etwa 2 Sekunden, z.B. etwa 4 bis etwa 40 Sekunden, vorzugsweise jedoch etwa 5 bis etwa 15 Sekunden.

Wenn das Einsatzprodukt einen niedrigen Schwefelgehalt aufweist, führt man vorzugsweise absichtlich eine kleine Schwefelmenge, z.B. in Form von CS-, in die Hydrierzone ein, um sicherzustellen, daß alle metallischen Oberflächen sulfidiert sind und dadurch die Eohlenstoffabscheidung in dem Reaktionsbehälter inhibiert wird. Die zugesetzte CS^-Menge kann je nach den Erfordernissen variiert werden, um sicherzustellen, daß eine kleine, aber feststellbare Schwefelmenge in den Austrittsgasen aus der Hydrierzone zugegen ist.

Die Hydrokrackung erfolgt im allgemeinen bei einem Druck oberhalb etwa 3 ata, vorzugsweise bei einem Druck in dem Bereich von etwa 3 bis etwa 70 ata. Gewünschtenfalls kön-

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nen höhere Drucke angewandt werden, jedoch ergeben sich beim Arbeiten unter Drucken von mehr als etwa 70 ata kaum Vorteile. Das Produkt aus der Hydrokrackungsreaktion wird vorzugsweise nach üblichen Verfahren behandelt, um das A'than zu gewinnen. So können beispielsweise die Reaktionsprodukte einem Kühler zugeführt werden, in dem alle leicht kondensierbaren, normalerweise flüssigen oder festen Produkte aus dem Produktstrom auskondensiert werden, während die gasförmigen Produkte zwecks weiterer Behandlung hindurchgehen. Diese leicht kondensierbaren Produkte sind gewöhnlich aromatische flüssige Kohlenwasserstoffe und polyzyklische aromatische Produkte. An den Kühler kann sich eine Waschstufe anschließen, in der die letzten Spuren aromatischer flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte mit einem öl aus den gasförmigen Produkten'ausgewaschen werden. Das öl wird zur Rückgewinnung der aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte zu einem Stripper geführt und dann in die Waschstufe zurückgeführt. Das Kohlenwasserstoffkondensat besteht gewöhnlich im wesentlichen aus einem Gemisch aromatischer flüssiger Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, zusammen mit etwas polyzyklischem aromatischem Material; es enthält nur wenig oder keinen aliphatischen Kohlenwasserstoff. Die flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffe können von den polyzyklischen Bestandteilen ohne Schwierigkeit durch Destillation getrennt werden. Auf diese

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Weise können Benzol und Toluol von sogenannter „Hltrierqualität" sowie ein Gemisch, der Xylole hergestellt werden. Im Vergleich hierzu ist das Krackbenzin aus einem konventionellen Dampfrefοrmierkracker ein komplexes Gemisch aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, das sich nicht leicht durch Destillation trennen läßt. Es ist daher ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das flüssige Produkt leicht gereinigt werden kann. Das Naphthalin und andere polyzyklische aromatische Produkte können als Brennstoff eingesetzt werden, z.B. als kohlenstoffhaltiger Brennstoff zur Erzeugung der heißen Verbrennungsgase oder zur Beheizung der Rohre des Athanpyrolysereaktors oder als Ausgangsstoff für die Teilverbrennung zu Kohlenmonoxid, das in einer anschließenden CO-Konvertierungsreaktion.für die Erzeugung des Wasserstoffes für das Verfahren eingesetzt wird.

Wie bereits erwähnt, bedient man sich vorzugsweise der partiellen Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffes für die Erzeugung der heißen Verbrennungsgase, die in der Hydrierzone dazu dienen, die Temperatur oberhalb der Schwellentemperatur für die Reaktion zu halten. Der Grund hierfür liegt darin, daß das so erzeugte Kohlenmonoxid abstrQmseitig der Hydrierzone einer CO-Konvertierung zwecks Erzeugung von Wasserstoff zugeführt werden kann, der in die Hydrierzone zurückgeführt wird.

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Die partielle oder vollständige Verbrennung des Brennstoffs erfolgt vorzugsweise mit einem sauerstoffreichen Gas, d.h. mit einem Gas, das wenigstens etwa 80 Vol.-% Sauerstoff enthält. Torzugsweise wird als sauerstoffhaltiges Gas im wesentlichen reiner Sauerstoff eingesetzt, da dieser keine unerwünschten Störprodukte in das aus der Hydrierzone abströmende Reaktionsgemisch einbringt. So besteht das sauerstoffhaltige Gas vorzugsweise aus wenigstens etwa 95 bis zu etwa 99 VoI»-% Sauerstoff oder mehr. Gewöhnlich ist die Anwesenheit von Stickstoff unerwünscht, da man nicht umgesetzten Wasserstoff vorzugsweise zur Hydrierzone zurückführt und Stickstoff sich - sofern er nicht entfernt wird - in dem Rückführgasstrom anreichern würde. Die Stickstoffentfernung würde eine besondere Tieftemperatur-Trennstufe oder mehrere solche Stufen erfordern, wodurch unnötigerweise Kapital- und Betriebskosten hinzukommen. Aus diesem Grunde fährt man vorzugsweise das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im wesentlichen stickstoffreien, sauerstoffreichen Gas.

Der Gasstrom aus der Hydrierzone besteht nach der Entfernung der aromatischen Kohlenwasserstoff produkte und des gesamten anwesenden Wassers gewöhnlich aus Methan, Äthan, einem kleinen Anteil Äthylen, geringeren Mengen Propylen und anderen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und/ oder Kohlendioxid und nicht umgesetztem Wasserstoff. Dieses

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gasförmige Produkt gemisch kann auf mehreren Wegen weiterverarbeitet werden.

Der von Aromaten befreite Gasstrom aus der Hydrierzone kann ohne weitere Behandlung zu einer Pyrolysezone für die Umwandlung von Äthan zu Äthylen geleitet werden, wobei Dampf in die Pyrolysezone oder in den Gasstrom anströmseitig der Pyrolysezone eingeblasen wird. Das Reaktionsgemisch aus der Pyrolysezone kann dann zur Entfernung saurer Gase, wie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff, mit Alkali gewaschen, komprimiert und durch Tieftemperaturverfahren getrennt werden. Bei einer Ausführungsform der Anlage gelangt das Pyrolyseproduktgemisch zu einer ersten Tieftemperatur-Trennstufe, in der die leichteren, tiefer siedenden Gase, die aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan bestehen, als Kopfproduktstrom abgenommen werden, während das Äthylen, nicht umgesetztes Äthan und Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr C-Atomen als Sumpfprodukt anfallen. Der Kopfproduktstrqm wird dann einer weiteren Tieftemperatur-Trennstufe zur Abtrennung des größten Teils des Methans zugeführt, während der Wasserstoff, das Kohlenmonoxid und etwas Methan über eine katalytisch^ Dampfreformieranlage und eine CO-Konvertierungszone mit anschließender GCvjentfernung zur Hydrierzone zurückgeführt werden. Das Sumpfprodukt wird an einen Entäthanisator abgegeben, in dem Produkte mit 3 und mehr C-Atomen als Sumpfprodukt und Äthan und

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Äthylen als Kopf produkt abgezogen v/erden. Nach der Äthylenabtrennung in einer anschließenden Verfahrensstufe wird nicht umgesetztes Äthan zur Pyrolysezone zurückgeführt.

Bei einer anderen Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch aus der Hydrierzone erst zur Entfernung der sauren Gase mit Alkali gewaschen und dann wenigstens teilweise in seine Bestandteile getrennt, worauf eine Äthan enthaltende Fraktion zu der Pyrolysezone gelangt. Bei einer Ausführungsform der Anlage wird das Reaktionsprodukt aus der Hydrierzone nach der Aromatenentfernung und Alkaliwäsche einer Tieftemperaturtrennstufe zugeführt, in der die Kohlenwasserstoffe mit 2 und mehr C-Atomen von den leichteren Gasen (H₂, CO und CH4) getrennt und einer Äthanpyrolysezone zugeführt werden, wobei anströmseitig dieser Pyrolysezone Dampf eingeblasen wird. Das Produkt aus der Äthanpyrolyse wird einer Tieftemperaturtrennung unterzogen, um Wasserstoff und Methan von den Kohlenwasser stoff produkt en mit 2 und mehr C-Atomen abzutrennen, die ihrerseits an eine Deäthanisieranlage abgegeben werden. Die Cg-Kohlenwasserstoffe werden als Kopfproduktetrom abgenommen, während die Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr C-Atomen als Sumpfprodukt abgezogen werden. Nach der Äthylenabtrennung in einer anschließenden Stufe wird das nicht umgesetzte Äthan zur .Pyrolysezone zurückgeführt. Die leichteren Gase aus der Hydrierzone und das Wasserstoff/Methan-Gemisch aus der zweiten Tief-

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temperaturtrennung werden dann vereinigt und gelangen zu einer Demethanisieranlage, in der der größte'Teil des Methans gewonnen wird, während der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid zusammen mit etwas Methan über eine katalytisch^ Dampfreformieranlage und eine CO-Konvertierungsstufe mit anschließender CC^-Entfernung zu der Hydrierzone zurückgeführt werden. Auf diese Weise entsteht aus dem durch partielle Oxidation des kohlenstoffhaltigen Brennstoffs erzeugten Kohlenmonoxid weiterer Wasserstoff für das Verfahren.

Bei einer Modifizierung dieser Ausführungsform der Anlage werden Kohlenwasserstoffe mit 2 und mehr C-Atomen von dem Methan und leichteren Gasen des Reaktionsproduktes aus der Hydrierzone durch Solventextraktion in einem öl abgetrennt. Das öl gelangt zu einer Abstreifstufe, in der die absorbierten Kohlenwasserstoffe zurückgewonnen und entsprechend der Beschreibung in dem vorstehenden Absatz weiterverarbeitet werden, während das Öl in die Extraktionsstufe zurückgeführt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform der Anlage mit wenistens teilweiser Trennung des Reaktionsgemisches aus der Hydrierzone in seine Bestandteile werden die gasförmigen Kohlenwasserstoffprodukte nach Entfernung der Aromaten und

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des Kohlendioxids in einer ersten Trennstufe einer Tieftemperaturtrennung von den leichteren Gasen (EL· und CO) unterzogen. Das Methan wird in einem Demethanisator abgetrennt. Die Kohlenwasserstoffe mit 2 und mehr C-Atomen werden dann einem Deäthanisator zugeführt, und die Cp-Kohlenwasserstoffe gehen weiter zu einer Äthylen/Äthan-Trennanlage. Das Ithan und schwerere Kohlenwasserstoffe aus dem Deäthanisator (Spuren von Propan, Propylen, Butanen und Butylenen) können dann mit Dampf gemischt einer Ithanpyrolyseanlage zugeführt werden. Das gekrackte Gas aus der Äthanpyrolyseanlage wird gekühlt, komprimiert, zur Entfernung von H₅S- und COp-Spuren mit einem Alkali, wie z.B. Ätznatron, gewaschen und vor der Rückkehr zu der primären Trennstufe getrocknet.Äthan und Äthylen werden von dem Strom aus der Pyrolyseanlage abgetrennt und über den Deäfchanisator zu der Äthan/Äthylen-Trennanlage zurückgeführt, während in der Äthanpyrolyse gebildeter Wasserstoff über die Dampfreformierstufe und die CO-Konvertierungsstufe zu der Hydrokrackungszone zurückgeführt wird.

Eine andere Ausführungsform der Fraktionierung leichter Anteile (light ends) bei der Aufarbeitung des Produktes aus der Hydrierzone ist die, welche gewöhnlich bei einer herkömmlichen Dampfpyrolyseanlage zur Krackung von Naphtha, Äthan oder Propan angewandt wird. Ein solches Fraktioniersystem ist beispielsweise in der oben erwähnten GB-PS 1 333 776

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"beschrieben, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird.

Weitere Einzelheiten über die Äthanpyrolyse sind zu entnehmen aus "Ethylene and its Industrial Derivatives", herausgegeben von S.A. Miller, veröffentlicht durch Ernest Benn Ltd,London (1969)» insbesondere Kapitel 3, Seiten 103-149, und aus dem Artikel "Ethylene" in Eirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 8, Seiten 499-523, zweite Auflage, veröffentlicht von Interscience Publishers (1965)· Auf die Offenbarung beider Literaturstellen wird hiermit Bezug genommen.

Das in der Hydrierzone erzeugte und beispielsweise in der oben dargelegten Weise gewonnene Methan kann als kohlenstoffhaltiger Brennstoff zur Erzeugung der heißen Verbrennungsgase eingesetzt oder mit Dampf zu Prozeßwasserstoff reformiert oder anderweitig als Brennstoff verwendet werden· Gewöhnlich wird das Methan für mehrere dieser Zwecke eingesetzt.

Die Äthanpyrolyse erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 700 bis etwa 95O⁰C, insbesondere bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 75O⁰C bis etwa 900⁰C, Der Druck in der Pyrolysezone liegt vorzugsweise in dem Be-

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reich von 1 Ms 5 ata. Vie "bereits erwähnt, kann vor oder während des Durchgangs durch die Pyrolysezone dem Äthan Dampf zugemischt werden, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Mole oder mehr, vorzugsweise etwa 0,3 "bis etwa 1 Mol Dampf je Mol Ithan. .

Wenn die Pyrolyse in einem außen beheizten Rohrreaktor erfolgt, kann dieser wenigstens teilweise durch Verbrennung des Naphthalins und anderer aromatischer polyzyklischer Produkte der Hydrokrackungsreaktion oder durch Verbrennung des durch die Hydrokrackung erzeugten Methans beheizt werden*

Die Äthylenerzeugung nach der vorliegenden Erfindung kann parallel zu einer herkömmlichen Olefinanlage betrieben werden, die beispielsweise mit dem gleichen Einsatzprodukt gefahren wird. Da die Äthylenerzeugung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur zur Bildung kleiner Propylenanteile, verglichen mit Äthylen, führt, gestattet der Parallelbetrieb, die Produktion von C_n- und CU-Olefinen aus der kombinierten Anlage den Markterfordernissen anzupassen, indem man die den zwei Anlagen zugeführten Anteile des Einsatzproduktes variiert und so aus dem gegebenen Einsatzprodukt das gewünschte Verhältnis von Äthylen zu Propylen erzeugt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich,

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mehr als 30 Gew.-% eines Einsatzproduktes, wie z.B. Gasöl mit einer Siedetemperatur von 240 bis 324⁰C, zu Äthylen umzusetzen und die erzeugte Methanmenge auf weniger als 35 Gew.-% zu verringern. Außer der größeren Erzeugung des begehrteren Äthylens auf Kosten des Methans, verglichen mit dem herkömmlichen Betrieb einer Hydrieranlage mit Gasrückführung und anschließender Äthanpyrolyse, hat das erfindungsgemäße Verfahren den zusätzlichen Vorteil, daß für ein gegebenes Einsatzprodukt sein wasserstoffbedarf geringer ist, da weniger Wasserstoff für die Umsetzung zu Methan benötigt wird. Daher werden die Anlagekosten für die Hydriergaserzeugungsanlage und die mit der Wasserstoffproduktion verbundenen Betriebskosten geringer, verglichen mit dem Betrieb einer herkömmlichen Gasrückführ-Hydrier- und Äthanpyrolyseanlage, wie sie in den GB-PSen Λ 265 415 und 1 333 776 beschrieben sind.

Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 der Zeichnung dargestellt, die ein schematisches Fließbild eines erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Äthylenerzeugungsanlage ist. In diesem Fließbild sind die verschiedenen Verfahrensstufen durch untereinander verbundene geschlossene Flächen dargestellt. Anlagenteile, wie Ventile, Wärmeaustauscher und dergl., wurden der Einfachheit halber weggelassen; sie können entsprechend der normalen

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Chemieingenieurpraxis vorgesehen werden, wie. für einen Fachmann unmittelbar ersichtlich ist.

Ein Ausgangsprodukt aus Gasöl wird durch Leitung 1 einem Gasphasenreaktor25 zugeführt, in dem die spaltende Hydrierung erfolgt. Der Reaktor wird ferner durch Leitung 3 mit heißen Gasen und durch Leitung 5 mit wasserstoffhaltigen Gasen beschickt. Die Hydrierprodukte gelangen durch die Austrittsleitung 4- zu Värmegewinnungs- und Abschreckstufen sowie zu der Aromatengewinnung 26. Das Ausgangsprodukt wird durch Passieren des Wärmeaustauschers 39 für die Reaktion vorgewärmt. In den Reaktor werden ferner heiße Gase eingeblasen, die aus einem Generator 27 kommen, dem durch Leitung Sauerstoff zugeführt wird.. Methan für die Verbrennung oder Teilverbrennung wird dem Generator 27 durch die Leitung 6 zugeführt. Der Reaktor 25 und der Generator 27 können jede geeignete Konstruktion aufweisen, z.B. die von Pfropfströmungsreaktoren oder Wirbelbettreaktoren. Vorzugsweise sind sie jedoch als Rückt'ührreaktoren der in den GB-PSen 1 031 717 und 1 074- 932 beschriebenen Art konstruiert.

Nach der Hydrierung werden leichte aromatische Produkte (hauptsächlich aus Benzol, Toluol und Xylolen bestehend) in der Stufe 26 durch Leitung 7 gewonnen, und schwere Aromaten, hauptsächlich polyzyklische Nebenprodukte, werden über Leitung

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entfernt und als Brennstoff verwendet. Der Hauptproduktstrom gelangt durch Leitung 17 in die Stufe 37 für die Entfernung von Sauergas und für die Trocknung. In der Stufe 37 werden saure Gase, wie COp und HpS, durch Waschen mit beispielsweise KoCO^-Lösung oder Diäthanolamin-Lösung über Leitung 9 entfernt und erforderlichenfalls weiterbehandelt.

Die Abzugsleitung 10 aus Stufe 37 führt zu einer Tieftemperatur-Gastrennstufe 28. Leichte Gase bestehend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit etwas Hethan werden durch Leitung 11 und Hethan durch Leitung 12 entfernt. Die verbleibenden Produktgase gelangen durch Leitung 18 zu. einer Äthylen-Trennstufe 29. In der Stufe 29 wird Äthan aus dem Äthylen entfernt; das Äthan gelangt durch Leitung 13 zu einer Äthankrackstufe 30. Das gekrackte Gas gelangt durch Leitung 19 zwecks Kühlung, Kompression, Wäsche mit Ätznatron zur ^S-Entfernung und Trocknung zur Stufe 3I j aus der es durch Leitung 14 zu der Tieftemperatur-Gastrennstufe 28 zurückkehrt, so daß Äthan durch Leitung 13 zum Kracker 30 zurückgeführt und Äthylen aus der Äthylentrennstufe 29 durch Leitung 16 gewonnen wird. Das Sumpf produkt der Entäthanisierstufe wird über Leitung 15 gewonnen und besteht hauptsächlich aus C,-Kohlenwasserstoffen und einigen höheren Kohlenwasserstoffen.

Das Hethan in Leitung 12 ist als Endprodukt verfügbar. Ein Teil davon gelangt durch Leitung 6 zu dem Heiß-

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gasgenerator 27, ein Teil durch Leitung 20 zur Verwendung als Brennstoff für die Dampfreformierstufe, und der verbleibende Rest kann durch Leitung 40 abgezogen und als Brennstoff an anderer Stelle eingesetzt werden.

Die leichten Gase in Leitung 11 gelangen zu einer Dampfreformierstufe 32 und einer CO-Konvertierungsstufe 38, um einen Wasserstoffgasstrom für die Leitung 5 zu schaffen. Aus den Produktgasen wird Kohlendioxid entfernt, was durch Leitung 21 dargestellt ist. Zur Reaktion in Stufe 32 wird durch Leitung 22 Wasser oder Dampf zugesetzt. Die By-pass-Leitungen 41 und 42 gestatten eine Steuerung der Temperatur der heißen Gase in Leitung 3 durch Mischen der heißen Verbrennungsgase aus dem Heißgasgenerator 27 mit Rückführmethan und/ oder mit wasserstoffhaltigen Gasen aus der CO-Konvertierungsstufe 38.

In der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform wird durch partielle Oxidation in dem Heißgasgenerator 27 und auch durch Dampfreformierung (steam reforming) von Methan in der Dampfreformieranlage 32 ein reduzierendes Gas (d.h. ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Gemisch) erzeugt. In einigen Fällen, besonders an Orten, wo Sauerstoff preiswert zur Verfügung steht, kann es xrönschenswert sein, partielle Oxidationsreaktionen anstelle der Dampfreformierreaktionen in der Reformieranlage 32 anzuwenden oder diese teil-

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weise durch die partiellen Oxidationsreaktionen zu ersetzen. So kann die Dampfreformieranlage 32 ersetzt oder ergänzt werden durch eine Teiloxidationsanlage 43, die mit (durch Leitung

44 zugeführtem) Sauerstoff und einem geeigneten (durch Leitung

45 zugeführten) kohlenstoffhaltigen Brennstoff, z.B. Methan, oder (durch Leitung 46 zugeführten) polyzyklischen Aromaten gefahren wird. Auch kann die Dampfreformieranlage 32 über Leitung 47 mit naphthalin und anderen polyzyklischen Aromaten anstelle von oder zusätzlich zu dem durch Leitung 20 zugeführten Methan "beheizt werden. Die Leitung 48 ist die Zuführungsleitung für Oxidationsgase von der Partialoxidationsanlage 43 zu der Konvertierungsstufe 38.

Vergleichsbeispiel A

Eine Hydrieranlage mit Gasrückführung ( der in den GB-PSen 1 031 717 und 1 074 932 beschriebenen Art) ist für eine Beschickung von 100 t/d Gasöl und 14,894 t/d Wasserstoff ausgelegt. Dies entspricht einem Öl/Gas-Verhältnis von 0,682 1 Öl/Hnr Wasserstoff. Die ETenn-Betriebstemperatur ist etwa 70O⁰C. Das Gasöl hat die folgende Spezifikation: Crude TBP Schnittpunkt (⁰C) 240,5-323,9

Angenäherter TBP-Bereich der iraktion (⁰C) 240,5-343,3 Gewicht 37,2⁰API (0,839 SG)

Schwefel, Gew.-% 0,93

Molekulargewicht 225,96

Paraffine/Naphthene/Aromaten-Verhältnis (Vol.-%) 40/38/22 Mittlerer Durchschnittssiedepunkt (⁰C) 282,2

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Das öl, das eine Bildungswärme von 350 kcal/kg bei 25°C hat, wird mit einer Temperatur von 25°C dem Einsatzprodukt-Vorwärmer zugeführt. Das System ist so ausgelegt, daß das Produkt aus dem Gasrückführ-Hydrierapparat das System mit einer Temperatur von 368°C verläßt und in den Vorwärmern die fühlbare Wärme an das Einsatzprodukt abgegeben hat. Das Produkt hat nach Analyse die folgende Zusammensetzung: Bestandteil Tonnen/Tag

CH^ 35,228

C₂H₆ 46,876

1,963 2,94-5

H₂ 6,429

H₂S 0,954

Cg- bis Cg-Aromaten 14,619

Polyzyklische Aromaten 5»88

Insgesamt =114,894

3?igur 2 zeigt die berechneten Enthalpien für die Beschickungs- und Produktströme. Wenn das Gasöl und der Wasserstoff mit 25°C in das System eintreten und die Produkte es mit 368⁰C verlassen, ergibt sich netto kein Wärmeverlust oder -gewinn. Theoretisch sollte sich die Reaktion gerade eben selbst unterhalten; dies läßt aber die Wärmeverluste unberücksichtigt, die in der Praxis eintreten und zu einem zum Stillstand Kommen der Reaktion führen wurden.

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Vergleichsbeispiel B

Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels A wird wiederholt, wobei jedoch der Wasserstoffdurchsatz auf 16,354 t/d gesteigert wird, während der Durchsatz an Gasöl bei t/d bleibt. Dies entspricht einem Gasöl/Wasserstoff Verhältnis von 0,621 1 Gasö l/Nur Wasserstoff. Die Nennbetriebstemperatur beträgt etwa 750 C. Das System ist so ausgelegt, daß unter diesen Betriebsbedingungen das Produkt aus der Gasrückführhydrieranlage die Vorwärmer der Hydrieranlage mit einer Temperatur von 35O°C verläßt und nach Analyse die folgende Zusammensetzung hat:

Bestandteil Tonnen/Tag

90,232 7,121 0,8303

C₃H₆ 1,2456

H₂ 2,9841

H₂S 0,9567

C₆- bis Cg-Aromaten 10,2564

Polyzyklische Aromaten 2,7270

Insgesamt = 116,352

Figur 3 zeigt die berechneten Enthalpien für die Beschickungs- und Produkt ströme. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Wärmemenge freigesetzt würde, wenn das Gasöl

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und der Wasserstoff mit 25⁰C in das System eintreten und die Produkte es mit 35O⁰C verlassen. Die Reaktion würde sich daher selbst unterhalten; die Ausbeute der C^-Produkte ist jedoch von 48,859 t/d auf 7,9513 t/d gefallen. Der Anteil des Methans ist von 35,228 t/d auf 90,232 t/d gestiegen.

Beispiel C

Die Gasrückführhydrieranlage der Vergleichsbeispiele A und B wird für dieses Beispiel mit einem Heißgasgenerator versehen, der entsprechend der Darstellung in Figur 1 angeschlossen wird. Der Heißgasgenerator 27 ist für die Beschikkung mit Methan und 5,984 t/d Sauerstoff ausgelegt. Die Be— triebstemperatur der Gasrückführhydrieranlage 25 ist 700⁰C; die Hydrieranlage 25 wird mit den heißen Verbrennungsgasen aus der partiellen Methanoxidation in dem Heißgasgenerator 27 beschickt (d.h. mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasserdampf). Der Heißgasgenerator 27 wird mit mindestens 2 t/d Methan beschickt, und die Reaktionstemperatur in der Hydrieranlage 25 wird zum Teil durch Rückführung von überschüssigem Methan durch Leitung 6 zu dem Heißgasgeneraotr 27 gesteuert, d.h. durch Abzweigung von Methan aus der Leitung 40 durch die Leitung 6.

Die Beschickungsgeschwindigkeit des Gasöls beträgt wiederum 100 t/d, und der Wasserstoffbedarf liegt nun bei

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14-,894- t/d. Wie in Vergleichsbeispiel A ist das Gasöl/Wasserstoff-Verhältnis 0,682 1 Gasöl/Nm^ Wasserstoff. Das System ist so ausgelegt, daß das Produkt aus der Hydrieranlage deren Vorwärmer mit 350 C verläßt und die gleiche Zusammensetzung (ohne Berücksichtigung des zurückgeführten Methanüberschusses) hat wie das des Vergleichsbeispiels A. Die berechneten Enthalpien der Reaktanten und Produkte sind in Figur 4· angegeben. Die Berechnungen zeigen, daß eine zufriedenstellende Wärmebilanz erreicht werden kann, wenn das Gasöl, der Wasserstoff, Sauerstoff und das Methan mit 25°C in das System eintreten und die Reaktionsprodukte es mit 35O⁰C verlassen.

Wie bereits erwähnt wurde, wird die Temperatur der heißen Gase dadurch gesteuert, daß man die Rückführgeschwindigkeit des Methans durch Leitung 6 zu dem Heißgasgenerator 27 variiert. Eine weitere Steuermöglichkeit ist durch Variation der Geschwindigkeit der Sauerstoffbeschickung durch Leitung 2 zum Heißgasgenerator 27 gegeben. Auf diese Weise können Veränderungen des Einsatzproduktes und der herrschenden klimatischen Bedingungen sowie der Wirksamkeit der thermischen Isolierung und der Anlagenteile zur Wärmerückgewinnung kompensiert werden.

Verglichen mit Vergleichsbeispiel B zeigt Beispiel C den Vorteil, daß die C₂-Ausbeute aus 100 t/d Gasöl von

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7,953 t/d 0₂-Produkte auf 48,839 t/d angestiegen ist, während der Wasserstoffbedarf von 16,354· t/d auf 14,894- t/d gefallen ist. Dies ist eine Verringerung um 1,46 t/d oder fast 9 %·. In Beispiel O ist das bei der partiellen Verbrennung im Heißgasgenerator anfallende Kohlenmonoxid eine potentielle Wasserstoffquelle bei der Behandlung in dem CO-Konvertierungsteil der Zone 38 der Figur 1. Die in Beispiel C durch den Heißgasgenerator erzeugten reduzierenden Gase (d.h. das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff) sind nach einer CO-Konvertierung etwa 2 % des Wasserstoffbedarfs der Hydrieranlage äquivalent. Dies hat einen wirtschaftlichen Methanaufwand für die Dampfreformieranlage 32 zur Folge. Da CO ein Bestandteil des Produktstroms aus der Hydrieranlage ist und bei gleichem Gasöldurchsatz der Methanbedarf der Dampfreformieranlage 32 kleiner ist, bedeutet dies, daß diese mit geringeren Kapitalkosten errichtet werden kann.

Verglichen mit den Verfahren der GB-PSen 1 265 415 uö*· 1 333 776 hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorzug, daß es bei der Hydrokrackung einer gegebenen Menge Einsatzprodukt weniger Methan bildet, weniger Wasserstoff benötigt und beachtlich mehr wertvolle Cg-Produkte und einen brauchbaren Anteil leichter Aromaten erzeugt. Wie aus dem Beispiel C ersichtlich ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren aus 100 t Gasöl größenordnungsmäßig 49 t Cp-Produkte (Ithan +

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Äthylen) und zusätzlich. 14,6 t leichte Aromaten (Benzol + Toluol + Xylole + Äthylbenzol) liefern. Die Methanausbeute aus dieser Gasölmenge beträgt nur 35 t· Wenn die Hydrieranlage ohne Einblasung der heißen. Verbrennungsgase gefahren wird, beträgt die Ausbeute der C2-Produkte weniger als 8 t, und die Methanausbeute beträgt bis zu 90 t.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von C₂-Kohlenwasser~ stoffen durch spaltende Hydrierung eines G,-Kohlenwasserstoffe und/oder einen oder mehrere höhere Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatzproduktes durch Zuführung des Einsatzproduktes zusammen mit Wasserstoff zu einer Dampfphasenhydrierzone in einem die Cp-Kohlenwasserstoffbildung "begünstigenden Verhältnis, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Hydrierzone durch Zufuhr heißer Verbrennungsgase aus der Oxidation oder Teiloxidation eines Brennstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas oberhalb der Schwellentemperatur für die Hydrierungsreaktion hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Sauerstoff ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die heißen Verbrennungsgase außerhalb der Hydrierzone erzeugt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-

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kennzeich.net, daß man die heißen Verbrennungsgase in der Hydrierzone erzeugt, indem man die'ser kontrollierte Mengen des sauerstoffhaltigen Gases zuführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Hydrierzone wenigstens 20⁰C oberhalb der Schwellentemperatur für die Reaktion hält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzprodukt auch als Brennstoff einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Methan aufweisenden Brennstoff einsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß man einen Brennstoff einsetzt, der polyzyklische aromatische Produkte aufweist, die aus dem Reaktionsgemisch nach dem Durchgang durch die Hydrierzone gewonnen wurden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen kohlenstoffhaltigen Brennstoff einsetzt, das Verhältnis von Sauerstoff zu kohlen-

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stoffhaltigem Brennstoff auf eine Teilverbrennung des Brennstoffs einstellt, das in dem Produktstrom aus der Hydrierzone vorliegende Kohlenmonoxid zur Erzeugung von weiterem Wasserstoff einer Kohlenmonoxidkonvertierung zuführt und den
Wasserstoff in die Hydrierzone zurückführt.

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