DE1914032A1

DE1914032A1 - Hydroxyaminimine und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1914032A1
Application number: DE19691914032
Authority: DE
Inventors: Slagel Robert C
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1968-03-19
Filing date: 1969-03-19
Publication date: 1969-10-16
Also published as: US3555095A; GB1226496A; BE730098A; JPS4919253B1

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSfUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY PATENTANWÄLTE

β MÖNCHEN 23 ■ SIEGESSTRASSE 28 · TELEFON 34SO67 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/M ONCHEN

TELEX 5 29 688

u.Z.: E 198 (Dr.La/Vo/we) 19. märz 1969

Case 673

ASHLAND OIL & REFINING CO.
Ashland, Kentucky, V,St₀V₀A₀

¹¹ Hydroxyaminimine und Verfahren zu ihrer Herstellung ^M Priorität: 19» März 1968, V.St.v.A., Nr. 714 323

Trimethylarainimin, dessen Herstellung von Wittig et al., Liebigfe Annalen der Chemie, Bd. 562, S. 181, 183, und Appel et al., Ber. d. dtsch. ohem. Ges., Bd. 99, S. 3118, und sein stabileres Ditert.-butanol-Addukt, das von Appel et al. (s.o.) und Appel, U.S.A. Patentschrift 3 313 855 beschrieben wird, sind besonders brauchbare Reagentien zur Einführung der -NH-Gruppe unter milden Bedingungen in eine Vielzahl verschiedener Verbindungen, und besonders in Lewis-Basen, Lewis-Säuren und Ester, mit denen sie Aminimide, und in, Ketone, mit denen sie Imine liefern.

Andere verwandte Verbindungen, die Hydratwasser enthalten, wurden von Benoit, BuIl₀ Soo» CMm, Pr. fa/, Bd. 6(1939)♦ S. 708,

POSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 6017« . BANI 909842/1704

INCHEN. LEOPOLDSTR. 7t, KTO. Na «V367M

durch Umsetzung von Äthylenoxid nlt 1,1~I)iraethylhydrazin in Gegenwart von Wasser hergestellt. Indem diese Hydrat-Verbindungen ähnlich reagieren wie Irimethylaminimin, wird das Hydratwasser oftmals während der Reaktion abgespalten» Dieses Hydratwasser hat eine zersetzende Wirkung auf wasserempfindliche Ausgangsverbindungen und deren Reaktionsprodukte, Wenn das Reaktionsprodukt ein Aiainiiaid ist, wirkt dieses Hydratwasser störend auf die Pyrolyse ein, die andererseits eine Isocyanat-Sruppe liefern würde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine neue Klasse von Aminlminen und besonders von Hydroxyaminiminen, die frei von Hydratwasser und somit auch im wesentlichen frei von den nachteiligen Eigenschaften bisher bekannter Aminimine sind, und ferner ein Verfahren zur Hersteilung dieser Aniniaine.

Die erfindungsgemäßen wasserfreien Amininine enthalten mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formel I,

OH R¹
- C - C - Ii - KH (I)

¹ ' I₂

1 2
in der R und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cyeloalkyl- oder Aralkylreste oder gemeinsam einen einfachen zweiwertigen organischen Rest bedeuten.

Eine bevorzugte Klasse dieser Verbindungen, die eine Gruppe der allgemeinen Formel I enthalten, sind Verbindungen der allgemei-

909842/1704

19U032

nen Formel II _r f

- K ~ GH

i I

r2 Φ

OH

GH ~ CH -

R¹

f © Θ

N ~ HH

(ID

Jn

i ? "3

in der R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, R ein

V/asBerstoffatom oder einen organischen Rest, R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest der Wertigkeit η -f 1, und η eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 4 bedeuten. Geeignete organische Reste für B/ und R^ sind aliphatische und aromatische Reste wie Alkylreste, vorzugsweise niedere Alkylreste, wie die Methyl-, Xthyl- und Isobutylgruppe, Arylreste, wie die Phenyl- oder Kaphthylgruppe, Aralkylreste, wie die Benzyl- oder 5-Naphthylpentadecylgruppe und Alkarylreste, wie die p-Äthylphenyl« gruppe.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Verbindungen der allgemeinen Formel III,

,1

OH

R¹ ΙΦ θ

HT-OH- CH₂ - IT - HH

»2

(III)

in der R und S niedere Alkylreete und R^ ein V/asserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste, vorzugsweise ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest bedeuten. In dem Fall, daß R einen aliphatischen Rest mit 8 bis 30 C-Atoinen bedeutet, weisen Verbindungen der allgemeinen Formel III oberflächenaktive Eigenschaften auf und können als Schaummittel Verwendung finden» Beispiele solcher aliphatischen Reste sind die

$09842/1704

Stearyl-, Lauryl-, Oleyl- und Linoleylgruppe.

Verbindungen, die eine Gruppe der allgemeinen Formel I enthal ten, kann nan durch Reaktion eines Epoxide mit einem unsymme trisch disubstituierten Hydrazin herstellen, indem man etöchiometrische Mengen des Epoxide und dee Hydrazine miteinander mischt, z.B. ein Mol eines Monoepoxids oder 0,5 Mol eines Diepoxids mit einem Mol des Hydrazins. Lösungsmittel sind nicht notwendig, doch kann man sie bis zu beliebiger Verdünnung anwenden. Lösungsmittel wie Benzol, Ä'thyläther und Diraethylsulfoxid können verwendet werden, doch werden niedere Alkenole bevorzugt, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch» Es kann jede Temperatur oberhalb des Erstarrungspunktes eines oder mehrerer Reaktionsteilnehmer und unterhalb von deren Zersetzungstemperatur angewandt werden, d.h₀ im allgemeinen Temperaturen zwischen 0© und 150°C, vorzugsweise zwischen 20° und 80⁰C. Die Reaktionszeiten variieren in weitem Umfang zwischen etwa 5 Minuten und 5 Tagen, doch vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 3 Tagen in Abhängigkeit von der Temperatur, wobei niedere Temperaturen längere Reaktionszeiten bedingen« Die Reaktion scheint entsprechend den folgenden beiden Gleichungen 1 und 2 abzulaufen:

OR¹ OR¹

/\ I .III* 1) -c-C- + N-KH₂ > - C - C - N - NH₂

Il 'I₂" I I I₂

R^ n^d

809842/17Oi

19U032

* 1 1

0 R¹ OH H¹

1 I le 1 I »® θ

2)· - C - G - N - NH₀ > - G - C - N - NH

ι I I₂ ' I ι I₂ ir ir

Als Ausgangsverbindungen geeignete unsymmetrisch disubstituierte Hydrazine entsprechen der allgemeinen Formel IV,

N - KH_? (IV)

1 2
in der R und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste nit 1 bis 30 C-Atomen oder gemeinsam einen einfachen zweiwertigen organischen Rest bedeuten. Beispiele geeigneter Alkylreste sind die Heptacosyl-, Cyclohexyl-, tert.~ Butyl-, Isopropyl-, Äthyl- und Methylgruppe. Niedere Alkylreste werden bevorzugt. Beispiele geeigneter Aralkylreste sind die Benzyl-, 2-Phenylpropyl- und 3-Naphthylbutylgruppe· Wenn R und

R gemeinsam einen einfachen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, kann dieser Rest ein Ring mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6, C-Atomen sein, der gewünschtenfalls 1 oder 2 Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, enthalten kann.

1 2
R und R können einen oder mehrere, vorzugsweise einen bis drei, Substituenten enthalten, die im wesentlichen inert gegenüber den erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsverbindungen sind. Beispiele für geeignete Substituenten sind Hydroxyl-, Mercapto- und niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe.

Spezielle Beispiele geeigneter unsymmetrisch dieubatituierter

909842/1704

19H032

Hydrazine sind i-Allyl-i-beneylhydrazln, ihydrazln, I-Aminopyrrolidin, 4-Aainomorpliolln, B-Aainofaexara·- t hy 1 en im in, 1-Aminopiperidln, 1-Anino-A-phenylpiperaein, 1-imlno-4-benzoylpiperazin, 1-AminopexigrAvoinäol, 1-W«tfc(3rl-1-p«ivfcacosylhydrazin, 1-Äthy1-1-raethyHydrazin und 1,i-DinetUylhydrazin, das wegen seiner Reaktionsfähigkeit, seiner Kosten und leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt wird. Verbindungen wie 1,4-Diaminopiperazin, die zwei unsymmetrisch substituierte Hydrazingruppen aufweisen, gehören ebenfalls zum Gegenstand der Erfindung, obgleich sie vorzugsweise mit Verbindungen umgesetzt werden, die nur eine reaktionsfähige Epoxidgruppe aufweisen, um Polymerisationen zu vermeiden.

Das erfindungsgemäß speziell einzusetzende T.poxid ist nicht kritisch, obgleioh einige bevorzugt »erden» Es können die verschiedensten Verbindungen* die mindestens eine reaktionsfähige Epoxidgruppe aufweisen, zur Anwendung gelangen. Unter der Bezeichnung "reaktionsfähige Epoxidgruppe" ist eine Gruppe der allgemeinen Formel V

-C-C- (V)

I J

zu verstehen, die sich mit einem unsymmetrisch disubstituierten Hydrazin der allgemeinen Formel IV umsetzen läßt. Bie Epoxidgruppe der allgemeinen Formel V kann innenständig sein, wobei jedes C-Atom des Oxiranringes mit !mindestens einem organischen Rest verbunden ist, oder aber sie kann vorzugsweise endständig sein, wobei mindestens ein C-Atom mit zwei Wasserstoff atomen verbunden ist· Diese Epoxide können Monoepoxide sein, die nur

909642/1704

eine reaktionsfähige Epoxidgruppe enthalten, oder Polyepoxide, die eine Mehrzahl reaktionsfähiger Epoxidgruppen enthalten und die darüberhinaus auch andere Gruppen enthalten können, die vorzugsweise nioht mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen reagieren.

Beispiele für geeignete Monoepoxide sind Cyclohexenoxid und Verbindungen der allgemeinen Formel VI,

. CH - CH₂ (VI)

in der Ir ein wasserstoff atom oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylresu bedeutet, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid. Glycid, ct-Deoylenoxid, oc-Pentadeoylenoxid und efr-Nonacosylenoxid.

Beispiele für geeignete Polyepoxide sind solche der folgenden allgemeinen Formeln VII bis XIV:

O " 0

CH₂ - CH - /CH₂/ - CH - CH₂ (VII)

in der η eine ganze Zahl von O bis einschließlich 12 bedeutet:

(VIII)

909842/1704

1914Ö32

in der R ein Wasserstoffatom oder eine

/V .

CH₂ ~ CH - CH₂ - O -/CH₂J - O - CH₂

CH- CH

in der η eine ganze Zahl von 1 biß einschließlich 4 bedeutet?

- O - H

CII₂ - O - CH₂ -

CH - CIi₂

in der R ein Vasserstoffatom oder die Gruppe

- O.

- CH - j"

bedeutet;

(XII)

in der η 2 oder 3 ist;

CH₂ - CH - CH₂ - O

CH,

CH,

- CH,

909842/1704 ORIGINAL

^:£CTED

und Polymere hiervon, die unter dem Handelanamen "Bpon" erhältlich sind. Im allgemeinen stellen diese Polymeren Reaktionsprodukte aus Bisphenol A und einem Epihalogenhydrine vorzugsweise Epichlorhydrin, dar; und ferner Verbindungen, wie

O O

■ - I! Il

CH₉ - G(R) - C - NH - ClI - GH - KH - C - C(R) - .CH₉ (XIV )

x / Il \ /

^x(r oh oh ^xcr

in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, und weitere ähnliche Verbindungen, wie sie in der britidchen Patentschrift 1 060 848 genannt sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Zwischenprodukte für .eine große Zahl von Verbindungen dienen, und im allgemeinen können sie statt Trimethylaminimin und dessen tert.-Butanol-Addukt bei denjenigen Reaktionen angewandt werden, in denen diese Verbindungen bisher eingesetzt wurden. Bestimmte erfindungsgemäße Verbindungen finden Verwendung als oberflächenaktive Mittel und als Schaummittel.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil-und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht» sofern nichts anderes angegeben ist.

909842/1704

Beispiel 1

Das Beispiel beschreibt die Herstellung einer Verbindung d«r Formel XV:

OH ^CH3

ι ι» θ ,

CH, - CH ~ CH₉ - H - Nil (XV)

* I

120 ml wasserfreies tert.-Butanol werden mit 12,0 g (0,2 Mol) 1,1-Dimethylhydrazin und 11,6 g (0,2 Mol) Propylenoxid versetsst. Das Gemisch wird in einem geschlossenen Druckgefäß bei Raumtemperatur 48 Stunden gerührt, wobei eine schwach gelbe lösung entsteht, Das magnetische Kernresonanzspektrum (tert.-Butanol,f) zeigt ein ausgeprägtes Singulet bei 7,55 ppm (CH,), weitere Maxima bei 7,72, 7,68, 6,74, 6,64, 6,52 und ein breites Maximum (OH) bei 5,5 ppm. Die endständige CH^-Gruppe wird verdeckt von dem starken Maximum des Lösungsmittels_e

Von der gelblichen Lösung wird eine kleine Menge entnommen und mit überschüssigen Benzoesäuremethy!ester versetzt. Nach 18-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel entfernt; man erhält Dimethylisopropanolamin-benzimid, das mit. einer authentischen Probe anderer Herkunft identisch ist.

Eine zweite Probe der gelblichen Flüssigkeit wird in einem Eisbad gekühlt und mit Chlorwasserstoff-Gas gesättigt. Es tritt eine exotherme Reaktion ein unter Bildung eines festen Niederschlages. Der Peststoff \vird aus tert.-Butanol-Äther urakristal-

909842/1704

; ■ - it ~ 19HÖ32

liöiert und wird als quaternäre Ainmotiiumverbd ndunjg nachgewiesen durch das IR-Spektrum» daß eine Absorption bei 3400* 3240, 3140» 3ö3Ö, 2950 (fereitj 2860, 2650 (sehr breit), 2520, 2480 cm"** und weitere Absorptionen bei niederen Frequenzen zeigt, sowie durch eine positive Chloridionen-Reaktion mit Silbernitrat in wässriger Lösung«

Die Synthese dea Aminimins wird in Isopropanol wiederholt. Nach Abdampfen dee Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man ein schwach gelbes, viskoses und sehr hydroskopieehes Öl.

CH C₅H₁₄H₂O (118,18); ber.: 50,81; 11,94;

gef.: 51,32; 11,95. Beispiel 2

Das Beispiel beschreibt die Herstellung einer Verbindung der Formel XVl:

OH ?^H3

ι U «

GHp- CHo -H-IIH- (XVI)

* ■ 1 ·

CH₃

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Propylenoxid wird jedoch eine äquimolare Menge Äthylenoxid eingesetzt. Die Umsetzung wird in einem geschlossenen Gefäß unter autogenem Druck durchgeführt. Man erhält analoge Ergebnisse*

90984 2/17 04

-12- 19U032

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von 1,1-Diraethylhydra2in werden jedoch äquimolare Mengen von 1-Methyl-i-äthylhydraain bzw, 4-Aminomorpholin eingesetzt. Man erhält analoge Ergebnisse.

0.a8.4 2/17 0.4

Claims

Patentansprüche

OH R¹

j I I ® β

-C-C-N-NH (I)

in der R¹ und R² gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder gemeinsam einen einfachen zweiwertigen organischen Rest bedeuten.

12

2. Eine Verbindung nach Anspruch 1, in der R und R niedere

Alley Ires te bedeuten.

1 2

ο Eine Verbindung nach Anspruch 1, in der R und R Kethylgrup-

pen bedeuten.

4. Hydroxyaininimine nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel II

R¹ OH

* U i HN - H - GH· - CH

Io I.

OH R¹ R⁴ - CH - CH - N - NH (II)

12
in der R und R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cyoloalkyl-

oder Aralkylreste oder gemeinsam einen einfachen zweiwertigen organischen Best, R^ ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest der Wertigkeit η + 1, und η eine ganze Zahl von 0 bis

909842/1704

-14- 19H032

einschließlich 4 bedeuten.

1 2

5. Eine Verbindung nach Anspruch 41 in der H und R niedere Alkylreste bedeuten.

1 2

6. Eine Verbindung nach Anspruch 4, in der R und R Kethylgruppen bedeuten.

7. Eine Verbindung nach Anspruch 4, in der R^ und R unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Aryl, Aralkyl oder Alkarylrest bedeuten.

8. Sine Verbindung nach Anspruch 4, in der R^ und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffaton oder einen niederen Alkylrest bedeuten.

9. Eine Verbindung nach Anspruch 4 der allgemeinen Formel III,

OH R¹
H⁴ - CH - CH₂ - N - KH (III)

12 ■ JL

in der R und R niedere Alkylreste und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeuten,

10, Eine Verbindung nach Anspruch 9, in der R und R niedere

Alkylreste, R^ ein Wasserstoff atom und R^ ein Wasserstoff atom oder* einen niederen Alkylrest bedeuten.

909842/1704

11. Eine Verbindung nach Anspruch 9 der Formel XVI

CH₂ - CH₂ - N*- Ih (XVI)

12. Eine Verbindung nach Anspruch 9 der Formel XV

OH ^GH3

- CH₂ - N - RH (XV)

13. Eine Verbindung nach Anspruch 9 der allgemeinen Formel III

OH R¹

a I tee .

It⁴ -CH- CH₂ - N - NH (III)

1 2

in der -It und R₁ die gleioh oder verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Aralkylreste oder gemeinsam einen einfachen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, und R einen aliphatischen Rest mit 8 bis 30 C-Atomen bedeutet.

14. Eine Verbindung nach Anspruch 13_t in der R und R niedere Alkylreste bedeuten.

ο Verfahren aur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 man ein unsymmetrisch disubstituiertes Hydrazin der allgemeinen Formel IV_f

9098A2/1704

R¹

N - NH₂ (IV)

1 2
in der R und R , die gleich oder verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder gemeinsam einen einfachen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, rait einer Verbindung, die mindestens eine reaktionsfähige Epoxidgruppe der allgemeinen Formel V

'•o

-C-C- (V)

I {

aufweist, unter wasserfreien Bedingungen umsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 15# dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20° und 80^0 durchführt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Umsetzung in einem niederen wasserfreien Alkenol durchführt.

18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unsymmetrisch disubBtituiertes Hydrazin der allgemeinen Formel IV,

R¹

N - NH₂ (IV)

R²
909842/1704

1 2

in der R und R niedere Alkylreste bedeuten, mit einem Epoxid der allgemeinen Formel VI₁

R⁴ - GH - GH₂ (VI)

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet, bei einer Teiaperatur zwischen 0° und 150⁰G umsetzt.

19· Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die mindestens eine reaktionsfähige Epoxidgruppe aufweist, Cyclohexenoxid verwendet.

909142/1704