DE2811764C2 - Addukte von Isocyanursäure mit substituierten Imidazolen sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Addukte von Isocyanursäure mit substituierten Imidazolen sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

<a) R, und Rj Wasserstoff, R2 Methyl oder Phenyl,
(b) R1 eine ./J-Cyanoäthylgruppe, R2 eine Phenylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom,
(c) R1 eine Benzylgruppe, Rj eine Methylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom,
(d) R1 eine jß-[4,6-Diamino-s-triazin-2-ylJ-äthyIgruppe, R2 eine Methyl-, Äthyl- oder eine Undecylgruppe, R3 Wasserstoff oder eine Methylgmppe.
2. Verfahren zur Herstellung der Addukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Isocyanursäure in einem Lösungsmittel mit einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:
(TO
R1-N N
R3
worin Rj, R2 und R3 die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise umgesetzt wird.
3. Verwendung der Addukte nach Anspruch 1 als Härtungsmittel für Epoxyharze.
40 Die Erfindung betrifft Addukte von Isocyanursäure mit subsvituierten Imidazolen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Härtungsmittel für Epoxyharze. Die erfindungsgemäßen Addukte besitzen die allgemeine Formel
R3
R1-N N
R:
O H
V /N> C
HN
NH
η HjO
G)
Il ο
worin η eine Zahl von O bis 2 darstellt, mit den folgenden Bedeutungen:
(a) R1 und R3 Wasserstoff, R2 Methyl oder Phenyl,
(b) R1 eine jS-Cyanoäthylgruppe, R2 eine Phenylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom,
(c) R1 eine Benzylgruppe, R2 eine Methylgruppe und R3 ein Wasserstoffatom,
(d) R1 eine ^-[4,6-Diamino-s-triazin-2-yl]-äthylgruppe, R2 eine Methyl-, Äthyl- oder ein Undecylgruppe, R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe.
Die erfindungsgemäßen Addukte haben spezielle Eigenschaften, die von anderen Salzen nicht aufgewiesen werden. Sie sind in Wasser stabil, zersetzen sich in einem Lösungsmittel oder unter Erhitzung.
Isocyanursäure ist eine Verbindung, die in großen Mengen aus Harnstoff technisch hergestellt wird. Es ist bekannt, daß Isocyanursäure verschiedene Salze bei Umsetzung mit anorganischen Kationen liefert (beispielsweise Edwin M. Smolin und Lorence Rapport, S-Triazines and Derivates, Interscience Publisher Inc., New York 1959). Jedoch sind Reaktionen der Isocyanursäure mit organischen Basen, beispielsweise Aminen, kaum bekannt.
Die erfindungsgemäßen Addukte werden durch Umsetzung von Isocyanursäure mit einer Imidazolverbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
R3
OD
"•3 rh
R1-N N
R2 ίο
worin R|, R2 und R3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, Dimethylformamid oder einer wäßrigen Essigsäurelösung, in an sich bekannter Weise hergestellt.
Sämtliche Imidazolverbindungen der allgemeinen Formel (II), die als Ausgangsverbindungen verwendet werden, sind bekannte Substanzen.
Es können lediglich dann, wenn die Imidazole der vorstehenden allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden, Addukte bei der Umsetzung mit der Isocyanursäure erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht durch Erhitzen der beiden Reaktionsteilnehmer in einem Lösungsmittel unter Rühren ausgeführt werden. Vorzugsweise werden die beiden Reaktionsteilnehmer in praktisch äquimolarem Verhältnis umgesetzt.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels, gewöhnlich 100 bis 1600C unter Rückfluß bei Atmosphärendruck durchgeführt. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb 20 Minuten bis einigen Stunden beendet. Es wird bevorzugt, daß das Lösungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das Reaktionsgemisch eine homogene Lösung bildet, jedoch ist diese Menge nicht kritisch. Selbstverständlich kann das Erhitzen unter erhöhtem Druck erfolgen, jedoch wird in diesem Fall die Ausrüstung komplizierter. Infolgedessen wird es bevorzugt, die Umsetzung unter Atmosphärendruck auszuführen.
Die erfindungsgemäßen Addukte können durch Abkühlen des flüssigen Reaktionsgemisches und Gewinnung der ausgefällten Kristalle durch Filtration gewonnen werden. Die gewonnenen Kristalle können gewünschtenfalls durch übliche Maßnahmen, wie Umkristaiiisation, gereinigt werden. Wasser, Methanol, DMF können als Umkristallisationslösungsmittel eingesetzt werden. In einigen Fällen kann auch eine saure wäßrige Lösung als Umkrislailisationslösungsmittel verwendet werden.
Imidazolverbindungen werden üblicherweise als Härtungsmittel für Polyepoxyverbindungen verwendet, besitzen jedoch einige Nachteile. Beispielsweise ist die Topfzeit unzureichend und die Verfärbung in den gehärteten Produkten ist beträchtlich. Unter Anwendung von Imidazolverbindungen gehärtete Polyepoxyverbindungen haben im allgemeinen ausgezeichnete Eigenschaften. Deshalb ist es erwünscht, die den Imidazolverbindungen als Härtungsmittel anhaftenden Mängel zu vermeiden oder zu vermindern.
Es wurde nun gefunden, daß, falls die Addukte gemäß der Erfindung als Härtungsmittel für Polyepoxyverbindungen verwendet werden, die vorstehenden, den üblichen Imidazolverbindungen anhaftenden Mangel vermieden oder bemerkenswert vermindert werden. Wenn die Addukte gemäß der Erfindung als Härtungsmittel verw endet werden, wird die Topfzeit der erhaltenen Polyepoxymasse extrem verlängert, ohne daß die Heißhärtung schwierig wird. Diese üben-aschend vorteilhafte Eigenschaft ist aus der Tatsache erklärlich, daß die Addukte gemäß der Erfindung leicht unter Wärmeeinfluß in die jeweiligen Bestandteilskomponenten zersetzt werden.
Die Addukte entsprechend den Formeln (I-a), (I-b) und (I-e) werden besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Addukte werden in Mengen von 1 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 3 bis 7 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile eines üblichen Epoxyharzes mit mehr als einer Epoxygruppe in einem Molekül verwendet.
Die üblichen Epoxyharzmassen können weiterhin übliche Pigmente, Plastifizierer, Füllstoffe, reaktive Verdünnungsmittel, die aus Monoepoxyverbindungen, wie Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther oder Styroloxid, aufgebaut sind und Lösungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Addukte können einzeln oder in Kombination mit anderen bekannten Härtungsmitteln für Epoxyharze verwendet werden.
Charakteristische Eigenschaften erfindungsgemäßer Addukte werden nachfolgend wiedergegeben.
(a) 2-Methylimidazol-Isocyanursäure-Addukt:
OHO
v /N\ y
CC
! I · "H2O (I-a)
HN NH
CH3 II
Schmelzpunkt: höher als 2500C (W)
η = 15/14 oder« = 1
Für η = 15/14 oder π = 1 liegt das Addukt in Form farbloser Kristalle mit folgenden Eingenschaften vor:
Basizität: neutral
Löslichkeit: löslich in heißem Wasser (W) und heißem DMF, jedoch kaum löslich in Aceton, Methanol
(MeOH) und Äthanol (ÄtOH) TLC (Silicagel, Äthanol, IrFärbung):
Rf 0,43 bis 0,35 (2-Methylimidazol), RfO1O (Isocyanursäure).
Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in Fig. 1 wiedergegeben. In Fig. 1 werden die charakteristischen Absorptionen der jeweiligen Bestandteilskomponenten wiedergegeben, jedoch unterscheidet sich das Spektrum eindeutig vom Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches aus 2-Methylimidazol und Isocyanursäure.
Massenspektrum (Probentemperatur = 100° C, Ionisierkammertemperatur = 215° C, Ionisierenergie = 75 eV; Beschleunigungsspannung = 7 kV:
m/e 149,129 (M+ der Isocyanursäure), 82 (M+ von 2-Methylimidazol), 81, 54, 43, 42, 41, 28, 18.
Ein Teil des Adduktes wurde auf 50 bis 60° C zusammen mit einer wäßrigen Lösung von HCl während einer kurzen Zeit erhitzt und die wäßrige Lösung filtriert und die gewonnenen Kristalle (Isocyanursäure) gewogen. Es wurde bestätigt, daß das Addukt aus 1 Molekül Isocyanursäure und 1 Molekül 2-Methylimidazol besteht,
(b) 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukt:
C C
I ι
HN NH
Schmelzpunkt: 140°C (teilweise Zersetzung) (W)
Form: farblose Kristalle Basizität: neutral
Löslichkeit: löslich in heißem W und heißem DMF, jedoch Zersetzung zu den jeweiligen Komponenten in kaltem MeOH1 ÄtOH, Aceton und CH3CN und heißem Toluol
TLC (Silicagel, AtOH1 lrFärbung):
Rf 0,88 bis 0,77 (2-Phenylimidazol), RfO1O (Isocyanursäure)
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Adduktes ist in Fi g. 2 gezeigt. Dieses Spektrum unterscheidet sich von dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches von 2-Phenylimidazol und Isocyanursäure.
Massenspektrum (Probentemperatur = 1700C1 Ionisierkammertemperatur = 2300C, Ionisierenergie = 75 eV, Beschleunigungsspannung = 7 kV):
m/e 149, 144 (2-Phenylimidazol), 129 (Isocyanursäure),
118
NH
104, 86 (O = C-NH-CO-NH), 70, 44, 43
(O=C-NH ·), 28
Wenn das Addukt durch eine wäßrige Lösung von HCl zersetzt wurde und die Isocyanursäure abfiltriert wurde, wurde bestätigt, daß das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hatte, (c) 1 -OS-Cyanoäthyl^-phenylimidazol-Isocyanursäure- Addukt:
NCCHjCH2N N
O H
C HN
Schmelzpunkt: 10O0C (Zersetzung) (W) Form: farblose Kristalle
Basizität: neutral
Löslichkeit: löslich in heißem W und DMF und Zersetzung in kaltem MeOH, ÄtOH, Aceton, CH3CN und Toluol in die jeweiligen Komponenten
TLC (Silicagel, ÄtOH, IrFärbung):
Rf 0,70 bis 0,63 [l-03-Cyanoäthyl)-2-phenylimidazol], RfO1O (Isocyanursäure)
Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in Fig. 3 gezeigt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum unterscheidet sich von demjenigen eines äquimolaren Gemisches des
vorstehenden Imidazols und der Isocyanursäure.
Massenspektrum (Probentemperatur = 1000C, Ionisierkammertemperatur = 22O0C, Ionisierenergie =
75 eV, Beschleunigungsspannung = 7 kV):
m/e 198,197 (vorstehendes Imidazol), 196,169,157,156,149,144 (2-Phenylimidazol), 129 (Isocyanursäure), 117,78,77,53,28, 18
Durch Anwendung einer wäßrigen Lösung von HCl wurde bestätigt, daß das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hatte,
(d) l-Benzyl-2-methylimidazol-Isocyanursäure-Addukt:
O H
V /Nn >
C HN
0-d) 25
NH
Il ο
Schmelzpunkt: 125 bis 1300C (teilweise Zersetzung) (W) Form: farblose Kristalle
Basizität: neutral
Löslichkeit: löslich in heißem W und DMF, jedoch Zersetzung in die jeweiligen Komponenten in kaltem MeOH, Aceton und Toluol
TLC (Silicagel, ÄtOH, !,-Färbung):
Rf 0,5 bis 0,6 (vorstehendes Imidazol, Rf 0,0 (Isocyanursäure)
Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in Fig. 4 gezeigt. Das Spektrum unterscheidet sich von dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches aus dem vorstehenden Imidazol und Isocyanursäure.
Massenspektrum (Probentemperatur = 7O0C, Ionisierkammertemperatur = 23O0C, Ionisierenergie = 75 eV, Beschleunigungsspannung = 7 kV):
m/e 172 (vorstehendes Imidazol), 129 (Isocyanursäure), 91 (Benzyl), 77 (Phenyl, 65, 51, 39, 28, 18
Durch Anwendung einer wäßrigen HCl-Lösung wurde bestätigt, daß das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hatte,
(e) l-jß-^o-Diamino-s-triazin^-yll-äthyW-methylimidazol-lsocyanursäure-Addukt:
C-N
C=N
C-CH2CH2N N
/ Y
CH3
OH
V /Nn y
HN
NH
π H2O
(I-e) 55
Im Fall von entweder η = 0 oder η = 2 hat das Addukt die folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt: höher als 2500C (W) Form: farblose Kristalle
Basizität: neutral
Löslichkeit: löslich in heißem W, DMF und Methylglykol, jedoch kaum löslich in MeOH, ÄtOH, Aceton und Benzol
10
20
25
30
35
TLC (Silicagel, ÄtOH, I2-Färbung):
Rf 0,2 bib 0,1 (vorstehendes Imidazol), RfO1O (isocyanursäure)
Das Infrarot-Absorptionsspektrum ist in Fig. 5 gezeigt.
Das Spektrum unterscheidet sich von dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches
aus dem vorstehenden Imidazol und Isocyanursäure.
Massenspektrum (Probentemperatur = 1100C, Ionisierkammertempenitur = 2250C1 Ionisierener?>e =
75 eV, Beschleunigungsspannung = 7 kV):
m/e 219 (vorstehendes Imidazol), 149, 138 (Diaminotriazinyläthyl), 129 (Isocyanursäure), 28, 18.
Durch Anwendung einer wäßrigen HCl-Lösung wurde bestätigt, daß das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hatte.
(0 l-j!H4,6-Diamino-s-triazin-2-yl]-äthyl-2-n-undecylimidazol4socyanursäure-Ad::At:
H2N
C-N
C=N
C-CH2CH2-N N
/ γ
η-CnH
O H
V /N« C
HN
H2N
Il ο
Schmelzpunkt: höher als 2400C (MeOH) (teilweise Zersetzung) Form: farblose Kristalle Basizität: neutral Löslichkeit: kaum löslich in W, MeOH, ÄtOH und Aceton
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Adduktes ist in Fig. 6 gezeigt und ist unterschiedlich von dem Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches aus dem vorstehenden Imidazol und Isocyanursäure.
Massenspektrum (Probentemperatur = 1500C, Ionisierkammertemperatur = 22O0C, lonisierenergie = 75 eV, Beschleunigungsspannung = 7 kV):
40
45
50
55
60
65
m/e 358 (vorstehendes Imidazol), 232, 219 (2-Undecylimidazol-3H), 138 (Diaminotriazinyläthyl), 129 (Isocyanursäure), 82, 44, 43, 28, 18
Bei Anwendung einer wäßrigen HCl-Lösung wurde bestätigt, daß das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hatte,
(g) 1 -X4,6-Diamino-s-triazin-2-yl]-äthyl-2-äthylimidazol-Isocyanursäure-Addukt:
H2N
C=N
H2N
C-N
CH3
\ Hn
C-CH2CH2N N
H Q XC
HN NH
Schmelzpunkt: höher als 2S0°C (W) Form: farblose Kristalle Basizität: neutral
Löslichkeit: löslich in heißem W, DMF und Methylglykol, jedoch kaum löslich in MeOH, ÄtOH, Aceton
und Benzol TLC (Silicagel, ÄtOH, Ij-Färbung):
Rf 0,2 bis 0,1 (vorstehendes Imidazol), Rf 0,0 (Isocyanursäure)
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Adduktes ist in Fig. 7 gezeigt und unterscheidet sich vom Infrarot-Absorptionsspektrum eines äquimolaren Gemisches aus dem vorstehenden Imidazol und Isocyanursäure. Massenspektrum (Probentemperatur = 135°C, lonisierkammertemperatur = 235°C, lonisierenergie = 75 eV, Beschleunigungsspannung = 7 kV):
m/e 247 (vorstehendes Imidazol), 138 (Diaminotriazinyläthyl), 129 (Isocyanursäure), 110 (2-Äthyi-4-methylimidazolyl), 28,18
Durch Anwendung einer wäßrigen HCl-Lösung wurde bestätigt, daß das Addukt eine äquimolare Zusammensetzung hatte.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte wird nachfolgend anhand der Beispiele erläutert.
Beispiel 1
In einem mit Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 464 g (5,66 Mol) 2-Methylimidazol, 730 g Isocyanursäure und 16 I Wasser unter Rühren während 1 Stunde erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden vollständig in Wasser gelöst. Dann wurde der Inhalt abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und bei 800C unter Atmosphärendruck getrocknet, wobei 895 g des gewünschten Adduktes (Ausbeute 75 %) erhalten wurden. Dieses Addukt enthielt etwa 15/14 Moleküle Kristallisationswasser.
Beispiel 2
In einem mit Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüsteten Kolben wurden 32 g (0,39 Moi) 2-Methylimidazo'i, 40 g (0,31 Mol) Isocyanursäure und 660 ml Wasser unter Rühren während etwa 1 Stunde erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden vollständig in Wasser gelöst. Dann wurde der Inhalt abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, aus 580 ml Wasser umkristallisiert und bei 80° C luftgetrocknet, wobei 51 g des Adduktes mit einem Gehalt von etwa 15/14 Mol Kristallisationswasser (Ausbeute 78 %, bezogen auf Isocyanursäure) erhalten wurden. Wenn das Addukt bei 900C unter 2 mm Hg während etwa 1 Stunde getrocknet wurde, wurden 1/14 Mol Kristallisationswasser allmählich bis zur GewichtskonEtanz ausgetrieben.
Beispiel 3
Unter Rühren wurden 22,3 g (0,15 Mol) 2-Phenylimidazol, 20 g (0,15 Mol) Isocyanursäure und 200 ml Dimethylformamid während etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden vollständig in DNiF gelöst. Dann wurde der Inhalt unter veringertem Druck eingeengt und der Rückstand aus 400 ml Wasser umkristallisiert, wobei noch heiß filtriert wurde. Die Lufttrocknung ergab 30 g des Adduktes (Ausbeute 73 %).
Beispiel 4
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 100 g (0,69 Mol) 2-Phenylimidazol, 89 g (0,69 Mol) Isocyanursäure und 1500 ml Wasser behandelt und 141 g des Adduktes (Ausbeute 75%) wurden erhallen.
35 Beispiel 5
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden 30 g (0,155 Mol) l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol und 20 g (0.155 MoI) Isocyanursäure vollständig in 180 ml DMF durch Erhitzen gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand aus 500 ml Wasser und erneut aus 400 ml Wasser umkristallisiert und dann getrocknet, wobei 38 g des Adduktes (Ausbeute 76 %) erhalten wurden. Das Addukt war in der etwa 7- bis etwa 8fachcn Menge Wasser bei 1000C löslich.
Beispiel 6
Unter Erhitzen wurden 70 g l-Benzyl-2-methylimidazol und 52,5 g Isocyanursäure vollständig in 820 ml Wasser gelöst und die Lösung dann abgekühlt. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und an Luft getrocknet, wobei 95 g des Adduktes (Ausbeute 77,5%) erhalten wurden.
Beispiel 7
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden 22 g (0,i Moi) i-^[4,o-Diartiino-s-iriäziri-2-y]j-äthyl-2-metiiyIimidazol, 13 g (0,1 Mol) Isocyanursäure und 50 ml DMF unter Rühren erhitzt und am Rückfluß gehalten, wobei ein pastöses Reaktionsgemisch gebildet wurde. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand aus Wasser in einer etwa 60fachen Menge zur Menge des Rückstandes umkristallisiert und bei 80° C unter verringertem Druck getrocknet, wobei 26 g des Adduktes mit dem Gehalt von 2 Molekülen Kristallwasser (Ausbeute 68 %) erhalten wurden.
Beispiel 8
Unter Rühren wurden 460 g (2,1 Mol) l-jS-[4,6-Diamino-s-triazin-2-yl]-äthyl-2-methylimidazol, 258 g (2,0 Mol) Isocyanursäure und 8 1 Wasser auf 100 bis 120° C während 2 Stunden zur Bildung eines pastösen Reaktionsgemisches erhitzt. Dann wurde die Paste auf 60 bis 700C abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und bei 80° C unter 30 mm Hg getrocknet, wobei 427 g des Adduktes (Ausbeute 61,4 %) erhalten wurden. °5
Beispiel 9
70 g des in Beispiel 8 erhaltenen Adduktes wurden aus 4,2 1 Wasser umkristallisiert, wobei die notwendige
Menge zur Umkristallisation mindestens das 60fache der Menge des Adduktes betrug. Die gewonnenen Kristalle wurden mit 20 ml Methanol gewaschen und bei 800C unter 30 mm Hg getrocknet, wobei 61 g des Adduktes mit einem Gehalt .-on 2 Molekülen Kristallisationswasser erhalten wurden.
Beispiel 10
Unter Rühren wurden 83,4 g (0,232 Mol) l-JH^o-Diamino-s-triaän^-ylJ-äthyl^-undecylimidazol, 30 g (0,232 Mol) Isocyanursäure und 400 ml DMF am Rückfluß während 1 Stunde erhitzt und ein pastöses Reaktionsgemisch wurde gebildet. Die Paste wurde unter verringertem Druck eingeengt und mit Methanol extrahiert und aus Methanol unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktionsapparates umkristallisiert, wobei 44 g des Adduktes erhalten wurden (Ausbeute 39 %).
Beispiel 11
Unter Rühren wurden 188 g (0,53 Mol) l-jS-l4,6-Diamino-s-triazin-2-yl]-äthyl-2-undecylimidazol, 64 g (0,5 Mol) Isocyanursäure, 950 ml Essigsäure und 8550 ml Wasser auf 1000C während 40 Minuten erhitzt und eine homogene Lösung wurde erhalten. Dann wurde die Lösung abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Methanol extrahiert und aus Methanol unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktors umkristallisiert, wobei 176 g des Produktes (Ausbeute 70%, bezogen auf Isocyanursäure) erhalten wurden.
Beispiel 12
Unter Rühren wurden 25 g (0,1 Mol) l-X4,6-Diamino-s-triazin-2-yl]-äthyl-2-äthyl-4(5>methylimidazol, 13 g (0,1 Mol) Isocyanursäure und 50 ml DMF während 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, wobei ein pastöses Reaktionsgemisch erhalten wurde. Die Paste wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde aus Wasser in einer etwa 60fachen Menge zur Menge des Rückstandes umkri >tallisiert, wobei 27 g des Adduktes (Ausbeute 71%) erhalten wurden.
Beispiel 13
Unter Rühren wurden 80 g (0,324 Mol) l-j8-[4,6-Diamino-s-triazin-2-yl]-äthyl-2-äthyl-4(5)-rnethylirnidazo], 41,8 g (0,324 Mol) Isocyanursäure und 7 1 Wasser während 1 Stunde zur vollständigen Auflösung der Reaktionsteiinehmer in Wasser erhitzt. Dann wurde die Lösung abgekühlt und die ausgefällten Kristalle wurden bei 800C unter 30 mm Hg getrocknet, wobei 74 g des Adduktes (Ausbeute 61 %) erhalten wurden.
Verwendungsbeispiele
Es wurde gefunden, daß, wenn erfindungsgemäße Addukte mit Dicyandiamid kombiniert als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet werden, verschiedene Vorteile hinsichtlich aer Topfzeit und der Härtungsbedingungen erhalten werden. Falls das Dicyandiamid allein als Härtungsmittel für eine Polyepoxyverbindung verwendet wird, ist die Topzeit lang. Jedoch ist dieses bekannte Härtungsmittel mangelhaft insofern, als eine hohe Temperatur und eine lange Zeitdauer zur Beendigung der Härtung erforderlich sind. Wenn die Addukte gemäß der Erfindung als Härtungsmittel in eine Polyepoxyverbindung zusammen mit Dicyandiamid einverleibt werden, wird der o.g. Mangel vermieden und die Härtung kann bei niedrigeren Temperaturen während eines kürzeren Zeitraumes unter Beibehaltung der langen Topfzeit erreicht werden.
In den folgenden Beispielen wurde die Topfzeit einer Epoxymasse nach dem folgenden Verfahren bestimmt:
Die Probemasse wurde bei 25 ± 1°C gelagert. Während der Lagerung wurde die Viskosität der Masser allmählich erhöht. Die erforderliche Zeit, bis die Viskosität auf einen 2fach so hohen Wert wie dem Anfangswert angestiegen war, wird als Topfzeit bezeichnet.
Ferner wurde in den folgenden Beispielen die Gelbildungszeit nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Etwa 1/2 g der Probemasse wurde auf eine bei 150 ±0,5°C gehaltene Heizplatte gebracht und die Masse mit
einem Metallspatel so ausgebreitet, daß sie eine Fläche von 2 bis 3 cm2 abdeckte. Die Masse wurde einheitlich mit dem Spatel gepreßt und verknetet, wobei der Spatel in Abständen von etwa 2 Sekunden hin- und herbewegt wurde. Die Zeit zur Umwandlung der Masse in einen Zustand, bei dem nach Anheben des Spatel keine Fadenbildung zwischen der Masse und dem Spatel stattfand, wurde bestimmt und diese Zeit wird als Gelbildungszeit bezeichnet.
Beispiel 14
Bei Raumtemperatur wurden 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes (Diglycidyläther des Bisphenol A (n = O)) mit 5 Gew.-Teilen des in Beispiel 2 hergestellten 2-Methylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes mittels eines Drei-Walzenkneters vermischt. Die Topfzeit der dabei erhaltenen homogenen Masse betrug 7 Tage. Zum Vergleich wurde eine Masse in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 5 Gew.-Teile 2-Methylimidazol anstelle des erfindungsgemäßen Adduktes verwendet wurden. Die Topfzeit dieser Masse betrug lediglich 3,5 Stunden.
Beispiel 15
Eine Masse wurde durch Verkneten von 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14,5 Gew.-Teilen des in Beispiel 2 hergestellten 2-Methylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes und 3 Gew-Teilen kolloidaler Kieselsäure mittels eines Drei-Walzenkneters hergestellt. Die Gelbildungszeil Jer erhaltenen Masse betrug 1 Minute und 35 Sekunden. Die GlasübfTgangstemperatur (bestimmt über die Temperaturabhängigkeit des linearen Aus-
dehnungskoeflizienten) des durch Erhitzen der vorstehenden Masse auf 800C während 2 Stunden und auf 1500C während 4 Stunden erhaltenen gehärteten Produktes betrug 163°C. Das gehärtete Produkt war weiterhin durch eine Biegefestigkeit von 9,6 kg/mm2 (bestimmt gemäß JlS K-7203), eine Biegungselastizität von 260 kg/ mm3 (bestimmt gemäß JIS K-7203) und einen Durchgangswiderstand von 7 x ΙΟ14 Ώ · cm (bestimmt gemäß JlS K-6911) gekennzeichnet. Das gehärtete Produkt hatte eine Rahmfarbe.
Zum Vergleich wurde eine Masse in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch 5 Gew.-Teile 2-Methylimidazol anstelle des erfindungsgemäßen Adduktes eingesetzt wurden. Die Gelbildungszeit betrug 24 Sekunden. Das durch Erhitzen dieser Masse auf 800C während 2 Stunden und auf 1500C während 4 Stunden erhaltene gehärtete Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 163°C und einen Durchgangswiderstand von 1,6 x 1015 £i · cm. Die Tönung des gehärteten Produktes war schwärzlich-braun.
Beispiel 16
Die Topfzeit einer homogenen Masse aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14 und 5 Gew.-Teilen 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukt betrug 35 Stunden. Die Topfzeit einer in der gleichen Weise hergestellten Masse bei Anwendung von 5 Teilen 2-Phenylimidazol anstelle des erfindungsgemäßen Adduktes betrug 15 Stunden.
Beispiel 17
Die Gelbiidungszeit einer aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14,5 Gew-Teilen 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukt und 3 Gew.-Teilen kolloidaler Kieselsäure bestehenden homogenen Masse betrug 1 Minute und 47 Sekunden. Ein durch Erhitzen dieser Masse auf 800C während 2 Stunden und auf 1500C während 4 Stunden erhaltenes gehärtetes Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 17O0C, eine Biegefestigkeit von 10,2 kg/mm2, eine Biegungselastizität von 278,9 kg/mm2, einen Durchgangswiderstand von 4,8 x 1015 ii · cm und eine Elfenbeinfarbe. Zum Vergleich wurde eine Masse in der gleichen Weise unter Anwendung von 5 Gew.-Teilen 2-Phenylimidazol anstelle des erfindungsgemäßen Adduktes hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 1700C, eine Biegefestigkeit von 8,9 kg/mm2, eine Biegungselastizität, von 269,5 kg/mm2 und einen Durchgangswiderstand von 1,0 x 1015 ίϊ · cm. Die Farbe des gehärteten Produktes war dunkelbraun.
Beispiel 18
Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14,5 Gew.-Teilen l-Benzyl-2-methylimidazol-Isocyanursäure-Addukt und 3 Gew.-Teilen kolloidaler Kieselsäure bestehenden homogenen Masse betrug 1 Minute. Ein durch Erhitzen dieser Masse unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 17 erhaltenes gehärtetes Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 170° C, eine Biegefestigkeit von 7,Ί kg/ mm2, eine Biegungselastizität von 273,4 kg/mm2 und einen Durchgangswiderstand von 4,8 x 1015 Ω · cm.
Beispiel 19
Ein durch Härtung einer homogenen Masse aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14. 5 Gew.-Teilen l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol-Isocyanursäure- Addukt und 3 Gew.-Teilen kolloidaler Kieselsäure unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltenes Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 172° C, ejne Biegungsfestigkeit von 9,4 kg/mm2, eine Biegungselastizität von 272,1 kg/mm2 und einen Durchgangswiderstand von 2,1 x 1015 Ω · cm.
Beispiel 20
Die Topfzeit einer aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14 und 5 Gew.-Teilen des nach Beispiel 8 hergestellten l-jS-^ö-Diamino-s-triazin^yll-äthyl^-methylimidazol-Isocyanursäure-Adduktes bestehenden homogenen Masse betrug 44 Tage. Die Topfzeit einer Masse mit dem Gehalt von 5 Gew.-Teilen \-ß-[4,6-Diamino-s-triazin-2-yl]-äthyl-2-methylimidazol anstelle des erfindungsgemäßen Adduktes betrug 26 Tage.
Beispiel 21
Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14, 5 Gew.-Teilen des in Beispiel 20 beschriebenen Adduktes und 2 Gew.-Teilen kolloidaler Kieselsäure bestehenden homogenen Masse betrug 2 Minuten und 10 Sekunden. Das bei der Härtung dieser Masse unter den gleicher Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltene gehärtete Produkt zeigte eine Glasübergangstemperatur von 166° C, eine Biegefestigkeit von 8,6 kg/mm2, eine Biegeelastizität von 268 kg/mm2 und einen Durchgangswiderstand von 1,8 X 1015 Ll · cm. Zum Vergleich wurde eine Masse indergleichen Weise unter Anwendung von 5 Gew.-Teilen des entsprechenden Imidazols anstelle des Adduktes hergestellt. Die Gelbildungszeit der Masse betrug 1 Minute und 19 Sekunden. Das durch Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 1 erhaltene Produkt zeigte eine Glasübergangstemperatur von 1710C, eine Biegefestigkeit von 10,5 kg/mnr, eine Biegeelastizität von 269,6 kg/mm3 und einen Durchgangswiderstand von 1,8 X IO15 U ■ cm.
Beispiel 22
Die Topfzeil einer aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14 und 5 Gew.-Teilen des in Beispiel 9
hergestellten Adduktes bestehenden homogenen Masse war länger als 90 Tage. Die Topfzeit einer Masse mit dem Gehalt von 5 Gew.Teilen des entsprechenden Imidazols anstelle des erfmdungsgemäßen Adduktes betrug 26 Tage.
Beispiel 23
Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14,5 Gew.-Teilen des in Beispiel 22 angegebenen Adduktes und 2 Gew.-Teilen kolloidaler Kieselsäure bestehenden homogenen Masse betrug 1 Minute und 33 Sekunden. Ein durch Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltenes Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 156° C, eine Biegefestigkeit von 12?7 kg/mm2, eine Biegeelastizität von 262 kg/mrn2 und einen Durchgangswiderstand von 7,6 x 10 Ω · cm. Zum Vergleich wurde eine Masse in der gleichen Weise unter Anwendung von 5 Gew.-Teilen des entsprechenden Imidazols anstelle des erfmdungsgemäßen Adduktes hergestellt. Die Gelbildungszeit dieser Masse betrug 1 Minute und 19 Sekunden. Das durch Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltene Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 171°C, eine Biegungsfestigkeit von 10,5 kg/mm2, eine Biegungselastizität von 269,6 kg/mm und einen Durchgangswiderstand von
1.8 x ΙΟ15 Ω · cm.
Beispiel 24
Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzss des Beispiels 14,5 Gew.-Teilen des nach Beispiel 12 hergestellten Adduktes und 2 Gew.-Teilen kolloidaler Kieselsäure erhaltenen homogenen Masse betrug 4 Minuten und 21 Sekunden. Ein durch Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltenes Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 168°C, eine Biegungsfestigkeit von 10 kg/mm2, eine Biegungselastizität von 273,2 kg/mm2 und einen Durchgangswiderstand von 1,1 x 1015 U · cm. Die Topfzeit einer Vergleichsmasse mit dem Gehalt von 5 Gew.-Teilen des entsprechenden Imidazols anstelle des erfmdungsgemäßen Adduktes betrug 18 Tage.
Beispiel 25
Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14,10 Gew.-Teilen des nach Beispiel 11 hergestellten Adduktes und 2 Gew.-Teilen kolloidal&r Kieselsäure bestehenden homogenen Masse betrug 2 Minuten und 18 Sekunden. Das durch Härtung dieser Masse unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltene Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 1420C, eine Biegungsfestigkeit von 12 kg/mm2, eine Biegungselastizität von 260 kg/mm2 und einen Durchgangswiderstand von
1.9 x 1015 Ω· cm. Das durch Härtung einer Vergleichsmasse mit dem Gehalt von 10 Teilen des entsprechenden Imidazols anstelle des erfindungsgemäßen Adduktes unteV den gleichen Erhitzungsbedingungen wie in Beispiel 17 erhaltene Produkt hatte eine Glasübergangstemperatur von 168°C, eine Biegefestigkeit von 10 kg/mm2, eine Biegungselastizixät von 255 kg/mm2 und einen Durchgangswiderstand von 3,8 x 10ls 11 · cm.
Beispiel 26
Die Gelbildungszeit einer aus 100 Gew.-Teilen des Epoxyharzes des Beispiels 14,8 Gew.-Teilen Dicyandiamid, 2 Gew.-Teilen des nach Beispiel 9 hergestellten Addukles und 3 Gew.-Teilen kolloidaler Kieselsäure bestehenden homogenen Masse betrug 7 Minuten und 49 Sekunden. Wenn diese Masse bei 4O0C gelagert wurde, war selbst nach Verlauf von 50 Tagen die Änderung der Viskosität praktisch die gleiche wie die Änderung der in einer homogenen, Dicyandiamid allein als Härtungsmittel enthaltenden Masse. Zum Vergleich wurde eine Masse mit dem gleichen Ansatz wie vorstehend, wobei jedoch das erfindungsgemäße Addukt nicht enthalten war, hergestellt und die Gelbildungszeit wurde bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Gelbildungszeit dieser Vergleichsmasse 2 Stunden und 26 Minuten betrug.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Addukte von Isocyanursäure mit substituierten Imidazolen der allgemeinen Formel OHO
• ι ι
HN NH
rh
Ri-N N
η H2O
(D
worin η eine Zahl von 0 bis 2 darstellt, mit den folgenden Bedeutungen:
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