DE2759261C3 - Mittel und Verfahren zur Kontrolle von Korrosion und Schaumbildung in Systemen zur Acrylnitrilerzeugung - Google Patents
Mittel und Verfahren zur Kontrolle von Korrosion und Schaumbildung in Systemen zur AcrylnitrilerzeugungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Korrosionsinhibierung für Systeme zur Acrylnitrilerzeugung. bei der
Propylen mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff
und eines Katalysators umgesetzt wird, mit einer Zusammensetzung, die neben Wasser, Lösungsmittel
und Dispergiermittel das Glyoxalidinsalz einer Dicarbo η saure enthält. Die Erfindung betrifft außerdem ein
dementsprechendes Verfahren zur Korrosionsinhibierung.
Eines der ältesten Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril ist die Dehydratisierung von Äthylcnchlorhydrin. das durch Umsetzung von Äthylenoxid mit
Cyanwasserstoffsäure hergestellt wird. Ein jüngeres Verfahren sieht die Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure mit Acetylen in flüssiger Phase und Gegenwart
verschiedener Mctallsalzkatalysatorcn wie Kupfersalzen vor. Neben diesen Verfahren hat sich die
Umsetzung von Propylen mit Ammoniak in Gegenwart von .Sauersteif unter Bildung von Acrylnitril und Wasser
als das wirksamste durchgesetzt, da es gute Ausbeuten
an Acrylnitril liefert und zudem wertvolle Nebenprodukte wie Acetonitril und Cyanwasserstoff abwirft
(Sohio-Acrylniirilverfahren. siehe Chemical Engineering Progress, Bd. 56. Nr. 10. S. 65-67). Dieses
Verfahren besteht aus einer bei mittleren Temperaturen unter 500"C und üblichen Drucken katalysierten
einstufigen Dampfphascnumwandlung. Dabei hängt die Katalysatoraktivilät mehr von der Konzentration
aktiver Bestandteile als der Konzentration von Spurcnkomponenten ab. Nach der Umsetzung wird wie bei den
älteren Verfahren das Reaktionsmedium verschiedenen Produktgewinntings- und -rcinigungsslufen unterzogen,
die Techniken wie Abtrieb. Absorption und in einigen Fällen Redestillation einschließen können. In diesen
Stufen enthält das Reaktionsmedium eine Reihe verschiedener Verbindungen und wird gerührt bzw.
bewegt. Wegen dieser Bedingungen und der mögliehen Anwesenheit von Cyanwasserstoff und Wasser als
Verunreinigungen ergeben sich Probleme hinsichtlich der Schaumbildung und der Korrosion, Die Korrosion
von Absorbern, Abiriebseinriehtungen und Kühltürmen
ist in diesen Verfahrenseinheiten zu vermeiden, um ihre maximale Ausnutzung zu gewährleisten. Die Bildung
von Metallsalzen als Korrostonsnebenprodukte sollte gleichfalls vermieden werden. Obwohl der Reaktorfluß
aus der Katalysatoreinheit einer gründlichen Behandlung unterzogen wird, um Verunreinigungen zu
entfernen und somit die Vorrichtung in gutem Zustand
zu halten, unterliegen die Kühltürme, Absorber, Destillationseinheiten für Acrylnitril und Abtriebseinheiten für Acetonitril sowie die Einheiten zur Gewinnung organischer Materialien und Konzentrierung von
Acrylnitril wegen des vorhandenen Wassers und vorliegender saurer Verunreinigungen Korrosionseinwirkungen. Die Technik hat sich zwar berefc? ,mit der
Schaumbildung in Systemen dieses Typs befaßt, siehe die US-PS 36 57 136, bisher fehlte jedoch ein hinrei
chend wirksamer Korrosionsinhibitor, der mit den
verwendeten Antischaumkomponenten verträglich ist, um Vorrichtungen dieses Typs zu schützen.
Aus der US-PS 36 29 104 ist ein Mittel bekannt, das aus Wasser, Lösungsmittel, Dispergiermittel und einem
Salz eines Glyoxalidins mit einer Dicarbonsäure mit 3 — 9 Kohlenstoffatomen besteht und als Zusätze für
petroleumhaltige Bohrspülungen und die Bohrwasserversorgung beim Wasserfluten angewendet wird. Das
wasserlösliche Mittel enthält neben 25-32 Gew.-°/o
Imidazolinsalz noch 15 — 25 Gew.-% eines 1 : !-Gemisches aus Methanol/Isopropanol und 43 — 60 Gew.-%
Wasser. Es soll Metalle, insbesondere eisenhaltige Metalle, durch Bildung eines beständigen Films gegen
Korrosion schützen. Das bereits erwähnte Verfahren
iS der US-PS 36 57 136 verwendet zur Entschäumung und
Schaumverhinderung in Systemen zur Acrylnitrilerzeugung des obigen Typs z. B. ein Mittel, das 70 — 95%
Kohlenwasserstofföl, 0.25-5% eines Erdalkalimetallhydroxids und 0.2 — 20 Gew.-% einer Fettsäure mit
12 - 22 Kohlenstoffatomen enthält und 3 - 20% Wasser
bzw. 0.2-10% eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht von 1000 — 2000 aufweisen kann. Es
wird dem Prozeßstrom in einer Menge von I —200 ppm zugesetzt. Aus der US-PS 29 45 821 ist der Einsatz von
4~' Glyoxalidinsalzen einer Dicarbonsäure zur Inhibierung
von Metallkorrosionen bekannt, wobei jedoch eine der Erfindung nahekommende Kombination von Komponenten nicht in Erwägung gezogen wird.
Ein als Korrosionsinhibitor und Antischaummittel
r>0 dienendes Mittel in Prozeßsystemen des eingangs
crwälinten Typs darf die Reinheit des Acrylnitril bzw.
gewinnbarer Nebenprodukte nicht beeinträchtigen, ferner muß das Mittel bei Temperaturen über 93°C
funktionsfähig sein und bleiben und nicht durch
■" merkliche Zersetzung zu weiteren Verunreinigungen
führen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Mittel für Einheilen des genannten Typs zur Verfügung zu
stellen, das übermäßige!! Schäumen in Reaktoren.
M Absorbern und anderen Verfähfenseinfichtungen unterbindet, gleichzeitig jedoch diese Einrichtungen gegen
Korrosion bei im allgemeinen sauren Bedingungen, unter denen die Einheiten gefahren werden, schützt.
Eine weitere Aufgabe ergibt sich aus der Bereitstellung
M eines dementsprechenden Verfahrens unter Verwendung dieses Mittels.
Zur Lösung der gestellten Aufgaben wird das in Anspruch 1 angegebene Mittel und das in Anspruch 2
15
20
angegebene Verfahren vorgeschlagen.
Das Mittel der Erfindung soll dem Prozeßstrom in
einer Dosierung von I bis 100 ppm zugesetzt werden, nachdem Propylen, Ammoniak und Sauerstoff mit dem
Katalysator in Berührung gekommen sind. Mit diesem Mittel, das dem System an einer oder an mehreren
Stellen zugesetzt wird, erreicht man einen wirksamen Korrosionsschutz, während gleichzeitig die in Systemen
dieses Typs bestehenden Probleme hinsichtlich der Schaumbildung behoben werden können.
Eine besonders geeignete Kombination aus Korrosionsinhibitor und Antischaummittel gemäß der Erfindung
hat folgende Zusammensetzung:
A) 5bis50Gew.-%Wasser
B) 5 bis 30 Gew.-% des Äthylenglykolmonoalkyläthers
C) 10 bis 40 Gew.-% des Polypropylenglykols und
D) 20 bis 40 Gew.-°/o eines Glyoxalidinsalzes einer Dicarbonsäure siit 5 bis 36, bevorzugt 5 bis 18
Kohlenstoffatomen.
Geeignete Äthylenglykolmonoalkyläther haben Alkylgruppen
mit I bis 6 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise weist die Alkylgruppe dieser Verbindung 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Zu Beispielen für
diesen Typ zählen Äthylenglykplmonobutyläther, Äthylenglykolmonopropyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther und Äthylenglykolmonopentyläther.
Der erfindungsgemäß bevorzugte Äthylenglykolmonoalkyläther ist Äthvlenglykolmonobutyläther. Dieses
Material ist im erfnidungsgemäßen Mittel in einer
Menge von 1 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 30% zugegen. Besonders bevorargt bildet der Monoalkyläther
15 bis 25 Gew.-°/o des Mitteis.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Polypropylenglykole
haben ein Molekulargewicht im Bereich von 2500 bis 5000. Diese Materialien sind im Handel erhältlich, ihr
Herstellungsverfahren wird hier nicht abgehandelt. Das bevorzugte Molekulargewicht für die erfindungsgemäß
im Mittel verwendeten Polypropylenglykole reicht von -to
3000 bis 4500, wobei ein Molekulargewicht im Bereich von 3500 bis 4300 besonders bevorzugt wird. Einem
Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3800 wird der besondere Vorzug gegeben. Dieses
Material ist im Mittel der Erfindung in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-°/o enthalten. Bevorzugt wird das
Polypropylenglykol in einer Menge von 25 Gew.-% des Mittels verwendet. Dem Fachmann ist es jedoch
anheimgestellt, diesen Betrag nach oben oder unten zu variieren, falls notwendig, da das Hauptziel dieser so
Komponente in der Verhinderung der Schaumbildung in Acrylnitril-Verfahrenseinheiten liegt. Wenn daher
mehr Schaumbildung festgestellt wird, kann es erwünscht sein, die Menge dieses Materials anzuheben,
während bei weniger Schaumbildung die im System κ vorliegende Menge dieses Materials besser verringert
wird.
Das Glyoxalidinsalz der erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäuren wird in mehreren US-PS beschrieben,
z.B. US-PS 26 59 731, 27 73 879, 29 45 821 und f>o
29 94 596, die hier alle als Referenz genannt seien. Die Glyoxalidinsalze können entweder Monoglyoxalidinsalze
der Dicarbonsäure oder Diglyoxalidinsalze der Dicarbonsäure sein, Diese Materialien werden allgemein
beschrieben als aiiphatische Carbonsäuresalze &r>
eines Glyoxalidins und einer organischen aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 5-36 und besonders bevorzugt 5-18 Kohlenstoffatomen, wobei das Kohlenstoffatom in
2-Ste||ung an eine höheraliphatisehe Kohlenwasserstoffgruppe
mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, das Kohlenstoffatom in 4-Ste||ung an einen Rest aus der
Gruppe; Wasserstoff und niedere aliphatische Gruppe mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen, das
Kohlenstoffatom in 5-StelIung an einen Rest aus der Gruppe; Wasserstoff und niedere aliphatische Grunpe
mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen gebunden ist und mindestens ein Wasserstoffatom an jedem der
Kohlenstoffatome in 4- und 5-Stellung vorliegt und das Stickstoffatom in 1-Stellung an einen Rest aus der
Gruppe: Wasserstoff und niedere aliphatische Gruppe mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen gebunden
ist, wobei mindestens ein Wasserstoffatom an diesem Stickstoffatom sitzt.
Diese Verbindungen können auch als Monoglyoxalidinsalze
dieser organischen aliphatischen Dicarbonsäuren oder Diglyoxalidinsalze solcher Säuren charakterisiert
werden, je nachdem, ob ein oder zwei Mole Glyoxalidin mit der organischen aliphatischen Dicarbonsäure
umgesetzt worden sind. Wenn nur 1 Mol Glyoxalidin umgesetzt wurde, ist die erhaltene Verbindung
ein eine freie Carbonsäuregruppe enthaltendes Monoaminsalz. Wenn zwei Mole Glyoxalidin reagiert
haben, ist die erhaltene Verbindung ein Diaminsalz. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Glyoxalidine
werden nach allgemein bekannten Methoden durch Umsetzen einer Fettsäure mit einem aliphatischen
Polyamin unter Elimir.ierung von Wasser hergestellt,
wie z. B. bei Wilson in der US-PS 22 67 965 und Wilkes et al. in der US-PS 22 68 273 beschrieben.
Die hier speziell interessierenden Glyoxalidine sind jene Vertreter, in denen der Glyoxalidinteil des
Moleküls sich ableitet aus der Umsetzung einer der Säuren oder Säuregemische der folgenden Gruppe:
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure und andere Fettsäuren mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, mit einem aliphatischen Polyamin aus der Gruppe: Aminoäthyläthanolamin, Diäthylentriamin
und Triäthylentetramin. Die genannten Bausteine des Glyoxalidins sind bevorzugt. Wenn sich das
Glyoxalidin von Aminoäthyläthanolamin ableitet, enthält das erhaltene Produkt eine Hydroxyäthylgruppe in
1-Stellung. Wenn sich das Glyoxalidin von Diäthylentriamin ableitet, enthält das erhaltene Produkt eine
Aminoäthylgruppe in 1-Stellung, und wenn sich das Glyoxalidin von Triäthylentetramiti ableitet, enthält das
erhaltene Produkt eine (2-Aminoäthyl)aminoäthylgruppein
1-Stellung.
Die Zahl der Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe in 2-Stellung ist immer um
eins niedriger als die in der aliphatischen Carbonsäure, aus welcher das Glyoxalidin aufgebaut ist. Wenn daher
das Glyoxalidin aus Laurinsäure aufgebaut ist, enthält die Kohlenwasserstoffgruppe in 2-Stellung 11 Kohlenstoffatome.
Wenn das Glyoxalidin auf Ölsäure zurückgeht, ist die Kohlenwasserstoffgruppe in 2-Stellung eine
Heptadecenylgruppe mit 17 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe in 2-Stellung enthält Vorzugs»
weise 13 bis 17 Kohlenstoffatome für die Zwecke des erfindungsgemäßen Mittels.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Fettsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Glyoxalidine
sind die natürlich in Pflanzen und Tieren vorkommenden Fettsäuren und ganz besonders bevorzugt
die im Handel erhältlichen Tallölfettsäure-Rohgemische.
Diese Tallöle enthalten in der rohen Form grob
40-60% Fettsäure und 30-60% Harzsäuren, obwohl selbstverständlich die Zusammensetzung von der
speziell verwendeten Quelle abhängt. Im allgemeinen enthält destiliertes Tallöl, das ebenfalls brauchbar ist,
60-85% Fettsäuren und 14-37% Harzsäuren. Diese Zusammensetzung ist aber wiederum stark variabel und
hängt von der speziell verwendeten Quelle ab wie auch von dem angewendeten Verfahren zur Erschließung
und Gewinnung des Tallöls, Diese Materialien sind im Handel verfügbar von mehreren Anbietern und
bedürfen hier keiner weiteren Erläuterung. Die Zusammensetzung der im Tallöl enthaltenen Fettsäuren
umfaßt allgemein wesentliche Mengen an ölsäure, Stearinsäure, Linoisäuren, sowohl konjugiert als auch
nichtkonjugiert, Palmitolsäuren und Palmitinsäure. Sie
kann wiederum variieren. Zu den im Tallöl enthaltenen Harzsäuren gehören Abietinsäure, Neoabietinsäure,
Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Dextropimarsäure und Isodextropimarsäure.
Eine ausführlichere Diskussion über Tallöle und ihre Zusammensetzung gibt Encyclopedia of
Chemical Technology, Vol. 19, S. 614 - 629.
Spezielle Beispiele für Glyoxalidine, die mit Sebacinsäure, Dilinolsäure und anderen langkettigen organischen
aliphatischen Dicarbonsäuren bei Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Salze umgesetzt werden
können, sind:
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-undecylglyoxalidin
1-(2-Hydroxyäthyl)-2-tridecyIglyoxalidin
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-pentadecylglyoxalidin
1-(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecylglyoxalidin
l-(2-Hydroxyäthyl)-2-heptadecenylglyoxalidin
l-(2-Aminoälhyl)-2-undecylglyoxalidin
l-(2-Aminoäthyl)-2-tridecylglyoxalidin
l-(2-Aminoäthyl)-2-pentadecylg!yoxalidin
l-(2-Aminoäthyl)-2-heptadecylglyoxalidin
l-(2-Aminoäthyl)-2-heptadecenylglyoxalidin
l-[(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]-2-undecyl-
glyoxalidin
I-[(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]-2-tridecyl-
I-[(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]-2-tridecyl-
glyoxalidin
l-t(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]2-peniadecyl-
l-t(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]2-peniadecyl-
glyoxalidin
l-[(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]-2-heptadecyl-
l-[(2-Aminoäthyl)aminoäthyl]-2-heptadecyl-
ftlyoxalidin
l-[(2-Aminoäthyl)aminoälhyl]-2-heptadecenyl-
l-[(2-Aminoäthyl)aminoälhyl]-2-heptadecenyl-
glyoxalidin
4-Methyl-2-undecylglyoxalidin
4-Methyl-2-tridecylglyoxalidin
4-Methyl-2-pentadecylglyoxalidin
4-Methyl-2-heptadecylglyoxa!idin
4-Methyl-2-heptadecenylglyoxalidin.
4-Methyl-2-tridecylglyoxalidin
4-Methyl-2-pentadecylglyoxalidin
4-Methyl-2-heptadecylglyoxa!idin
4-Methyl-2-heptadecenylglyoxalidin.
Werden Säuregemische verwendet wie bei der Verwendung der bevorzugten Tallöle, werden auch
Gemische der Glyoxalidine gebildet.
Die organischen aliphatischen Dicarbonsäuresalze werden hergestellt durch Mischen eines Glyoxalidins
des beschriebenen Typs und einer organischen aliphatischen Dicarbonsäure des beschriebenen Typs in
Molverhältnissen von I : 1, wenn das Monoaminsalz hergestellt werden soll, bzw. 2:1, wenn man das
Diaminsalz erhalten will, und Erwärmen des Reaktionsgemisches auf ausreichende Temperaturen, um die
Dicarbonsäure, wenn sie ein Feststoff ist, zu schmelzen, und zwar etwa 5 bis 15 Minuten mit oder ohne einen
Katalysator, bis homogene Materialien erhalten werden.
Dieses Material ist im allgemeinen im Mittel in einer Menge von 10 bis 55 Gew,-% und bevorzugt von
10—45% enthalten. Besonders bevorzugt liegt das Glyoxalidinsalz in einer Menge von 35 Gew.-% des
Mittels vor.
Häufig wird in der Formulierung der Erfindung Wasser verwendet, obgleich anzumerken ist, daß nur
kleinere Wassermengen benötigt werden; oft wird jedoch Wasser verwendet, um das Mittel fließfähig zu
machen. Im allgemeinen werden 1 bis 40 Gew.-% verwendet, vorzugsweise etwa 20 Gew.-%.
Es wurde gefunden, daß bei Zusatz der wie beschrieben zusammengesetzten Mittel in Acrylnitril-Prozeßanlagen
und insbesondere in Acrylnitril-Prozeßanlagen, wo das Acrylnitril durch Dampfphasenreaktion
von Propylen und Ammoniak über einem Katalysator hergestellt wird, Korrosions- und Schaumbildungsprobleme
vermieden werden könne·.-, die sonst in späteren Stadien der Aufarbeitung dieses Materials auftreten, !m
allgemeinen werden erfindungsgemäß 1 bis 100 ppm des erfindungsgemäßen Mittels und vorzugsweise 2 bis
50 ppm des Mittels dem Verfahrensstrom an einem Punkt des Prozesses zugesetzt, so daß das Mittel sowohl
in den Kühltürmen, Absorbern, Acrylnitrilgewinnungseinheiten, Acetonitril-Nebenprodukt-Abtriebseinheiten
und in den Einheiten zur Gewinnung hochsiedender organischer Materialien als auch in den Einheiten zur
jn Wiedergewinnung verbrauchten Wassers vorhanden ist.
Oftmals ist es in Abhängigkeit von dem speziellen Aufbau der Anlage notwendig, das Material an mehr als
einer Stelle zuzusetzen. Geeignete Stellen für die Zugabe dieses Materials sind beispielsweise der
-ts Schwefelsäure-Neutralisierungsbereich, der sich im
allgemeinen im Kühlturm befindet, sowie die Einheit zur Wiedergewinnung organischer (Abfall-)Malerialien.
Die Erfindung wird anhand des folgender! Beispiels erläutert.
Ein Glyoxalidin wurde hergestellt durch Umsetzung von 30 Gewichtsteilen Aminoäthyläthanolamin mit 70
Gewichtsteilen einer Tallölfettsäure. 88,5 Teile dieses Materials wurden dann mit 1i,5 Gewichtsteilen
Azelainsäure (1,7-Heptandicarbonsäure) umgesetzt. 35 Gewichtsteile des so gebildeten Materials wurden dann
mit 25 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykols mit einem ungefähren Molekulargewicht von 3800. 20
so Gewichtsteilen Monobutyläther des Äthylengiykols und 20 Gewichtsteiien Wasser homogen gemischt. Das
obige Mittel wurde in den Kühlturm einer Acrylnitril-Prozeßvorrichtung
gegeben. Vor Einleitung dieses Materials betrug die Korrosionsgeschwindigkeit in
dieser speziellen Einheit etwa 20 Millimikron pro Jahr. Nach Einleiten von 10 ppm des obigen Mittels in den
Kühlturm ging die Korrosion auf weniger als 8 Millimikron pro Jahr zurück. Es ist anzumerken, daß
diese Behandlung am wirksamsten nur dann ist, wenn
W) Ammoniak im Prozeßstrom mit Schwefelsäure neutralisiert
wird, wie es bei den meisten technischen Operationen geschieht.
Korrosion trat auch im Aufwärmer des Konzentrationsturms in dieser speziellen Einheit auf. 10 ppm des
obigen Mittels, zugesetzt bei einem pH von 7, setzte Korrosion und FaulstoffbildunE bedeutend herab.
Claims (2)
1. Mittel zur Korrosionsinhibierung für Systeme zur Acrylnitrilerzeugung, bei der Propylen mit
Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators umgesetzt wird, mit einer Zusammensetzung, die neben Wasser, Lösungsmittel und
Dispergiermittel das Glyoxalidinsalz einer Dicarbonsäureenthält, gekennzeichnet durch die
Kombination der folgenden Bestandteile:
A) l-40Gew.-%Wasser_
B) 1 —40 Gew.-% eines Äthylenglykolmonoalkyläthers
C) 5—50 Gew.-% eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500—5000
D) 10—55 Gew.-% des Glyoxalidinsalzes einer Dicarbonsäure.
2. Verfahren zur Korrosionsinhibierung in Systemen zur Acrylnitrilerzeugung, bei der Propylen mit
Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff und eines Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Prozeßstrom, nachdem er mit dem
Katalysator in Berührung gekommen ist, I bis 100 ppm des Mittels nach Anspruch I zusetzt.
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1978
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