DE1906264B2

DE1906264B2 - Verfahren zur Herstellung von Aminimiden

Info

Publication number: DE1906264B2
Application number: DE1906264A
Authority: DE
Inventors: Arnold E. St. Louis Park Bloomquist; Edward A. Bloomington Sedor; Robert C. Burnsville Slagel
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1968-02-07
Filing date: 1969-02-07
Publication date: 1978-03-23
Also published as: US3485806A; DE1906264A1; GB1265163A; DE1906264C3; CA1009243A; NL6901911A; FR2001500A1; BE728128A

Description

R³—C—Ν^Θ—®N—CH-C—R⁶

R⁷ O

R¹ R⁴

R⁵

R²

OH

CH₂=C-C—Ν^Θ—»N—CH-C—R" (Ia)

in der R¹ und R² gleich oder verschieden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, R³ ein aliphatischen cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste sind oder zwei dieser Reste zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1-disubstituiertes Hydrazin der allgemeinen Formel II

R²

OH

R¹

N-NH₂
R²

(II)

in der R¹, R², R⁴, R⁵ und R⁶ die vorstehende Bedeutung haben und R⁷ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chloroder Bromatom, eine Cyangruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Eine bevorzugte Klasse von Aminimiden, die hergestellt werden können, sind Verbindungen der Formel I, in der mindestens einer der Reste R¹, R², R⁴, R⁵ und R⁶ ein aktives Wasserstoffatom enthält, und vorzugsweise solche Verbindungen, in denen die Reste R¹, R², R⁴, R⁵ und bzw. oder R⁶ Hydroxyalkylgruppen bedeuten. Eine besonders bevorzugte Gruppe dieser Aminimide sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ib

R⁷ O

R¹

in der R¹ oder R² die vorstehende Bedeutung 30 CH₂=C-C—Ν^Θ—®N— CH₂-CH-CH₂ (Ib) haben, mit einer Verbindung mit mindestens | | |

einem reaktionsfähigen Epoxidrest der Formel R² OH OH

/ \
—C— C—

sowie einem Carbonsäureester mit mindestens einer verseifbaren Estergruppe in stöchiometrischen Mengen bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,1-Diniederalkylhydrazin einsetzt.

in der R¹, R² und R⁷ die vorstehende Bedeutung haben. Beispiele für Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen sind die Imino- und Aminogruppe und vorzugsweise die Hydroxylgruppe.

Im Verfahren der Erfindung werden die Aminimide der Formel (I) durch gemeinsame Umsetzung eines Epoxyds mit einem 1,1-disubstituierten Hydrazin und einem Carbonsäureester hergestellt. Bei Verwendung eines Carbonsäureesters mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen sind die erhaltenen Aminimide polymerisierbar.
Die im Verfahren der Erfindung geeigneten 1,1-disubstituierten Hydrazine haben die allgemeine Formel II

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminirfiiden der allgemeinen Formel I

R¹ R⁴ R⁵

R¹

N-NH₂
R²

(H)

R³—C —N°—^aN—CH-C—R⁶
R² OH

in der R¹ und R² gleich oder verschieden Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste oder zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, R³ einen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Rest, ζ. B. einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest darstellt, R⁴, R^s und R⁶ Wasserstoffatome, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste sind oder zwei der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ zusammen einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten. Vorzugsweise sind die Reste R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome, während der Rest R⁶ ein Wasserin der R¹ und R² Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezielle Beispiele für Alkylreste sind eie Heptacosyl-, Cyclohexyl-, tert.-Butyl-,' Isopropyl-, Äthyl- und Methylgruppe. Die niederen Alkylreste sind bevorzugt.

Spezielle Beispiele für geeignete Aralkylreste sind die Benzyl-, 2-Phenylpropyl- und 3-Naphthylbutylgruppe. Die Reste R¹ und R können zusammen auch einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, der mit dem Stickstoffatom einen 3- bis lOgliedrigen, vorzugsweise einen 4- bis ogliedrigen, Ring bildet. Dieser Ring kann ein oder zwei Heteroatome, ζ. Β. Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete unsymmetrisch-disubstituierte

Hydrazine sind i-Allyl-1-benzylhydrazin, 1-Cyclohexyl-1-äthylhydrazin, 1-Aminopyrrolidin, 4-Aminomorpholin, 1 - Aminopiperidin, 1 - Amino - 4 - phenylpiperazin, Aminohexamethylenimin, l-Amino-4-benzoylpiperazin, 1 - Aminoperhydroindol, 1 - Methyl-1 - pentacosylhydrazin, 1 - Äthyl - 1 - methylhydrazin und 1,1-Dimethylhydrazin. Die letztgenannte Verbindung ist wegen ihrer Reaktionsfähigkeit und leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt. Verbindungen wie 1,4-Diaminopiperazin, die in ihrem ι ο Molekül zwei unsymmetrische Hydrazingruppen enthalten, können ebenfalls im Verfahren der Erfindung verwendet werden. Diese Verbindungen werden jedoch vorzugsweise mit Verbindungen zur Umsetzung gebracht, die nur eine reaktionsfähige Epoxidgruppe enthalten, um eine Kondensationspolymerisation auf dieser Stufe zu vermeiden.

Im Verfahren -der Erfindung können die verschiedensten Epoxide verwendet werden, die mindestens eine reaktionsfähige Epoxidgruppe enthalten. Der Ausdruck »reaktionsfähige Epoxidgruppe« bedeutet einen Rest der Formel

—C-

-C—

zinen der allgemeinen Formel II reagiert. Die Epoxidgruppe kann mittelständig sein, wobei jedes Kohlenstoffatom des Oxiranringes an mindestens einen organischen Rest gebunden ist. Vorzugsweise ist die Epoxidgruppe endständig, wobei mindestens ein KohlenstoffatOi'n an zwei Wasserstoffatome gebunden ist. Diese Epoxide können Monoepoxide sein, die eine reaktionsfähige Epoxidgruppe enthalten, oder Polyepoxide, die eine Mehrzahl von reaktionsfähigen Epoxidgruppen enthalten. Ferner können diese Verbindungen noch andere Gruppen enthalten, die vorzugsweise nicht mit den im Verfahren der Erfindung eingesetzten Reaktionsteilnehmern reagieren.

Beispiele für geeignete Monoepoxide sind Cyclohexenoxid sowie Verbindungen der allgemeinen Formel III

R⁸—CH

-CH,

(III)

in der R⁸ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Hydroxyalkylrest ist. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Glycid, a-Decyloxid, a-Pentadecyloxid und a-Nonacosyloxid.

Beispiele für geeignete Polyepoxide sind die

der mit den unsymmetrisch-disubstituierten Hydra- jo Verbindungen der allgemeinen Formeln IV bis XI:

O

CH₂ CH-^CH₂ 4-CH-CH₂

\ In

(IV)

in der η den Wert 0 bis 12 besitzt;

(V) (VI)

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;

O O

/ \ / \ CH₂ CH-CH₂-O-fCH₂-\-O—CH₂-CH CH₂

\ In

in der π eine Zahl von 1 bis 4 ist;

/ \ CH,-O—CH,-CH CH,

(VII)

CH₂OR

(VIII)

CH₂-O-CH₂-CH CH₂

in der R ein Wasserstoffatom oder der Rest

lfV^CH CH₂

in der η den Wert 2 oder 3 hat;
O

CH7 CH (

t O

CH₂ Ch

CH,

und Polymerisate dieses Diepoxides, die im Handel erhältlich sind. Im allgemeinen sind diese Polymerisate das Umsetzungsproditkt von Bisphenol-A mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel XI

O O CH₂ CR-C—NH-CH-CH-NH-C—CR CH₂

O OH OH O

P«)

in der R ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist, und andere ähnliche Verbindungen, die in der britischen Patentschrift 10 60 848 beschrieben sind. Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Carbonsäureester enthalten mindestens einen Rest der Formel

O —C—O—

Diese Carbonsäureester müssen mit den Hydrazinen der allgemeinen Formel II reagieren. Im allgemeinen enthalten diese Carbonsäureester verseifbare Estergruppen. Ob diese Estergruppen verseifbar sind, läßt sich leicht durch Behandlung mit Natronlauge feststellen. Geeignete Carbonsäureester haben die allgemeine Formel XII

Pill)

Die Carbonsäureester können Monoester oder Polyester mit einer Mehrzahl verseifbarer Estergruppen sein. Spezielle Beispiele für geeignete Monoester sind Essigsäuremethylester, Propionsäureäthylester, Buttersäure - tert. - butylester, Benzoesäurepropylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester und Acrylsäureglycidylester. Spezielle Beispiele für geeignete Polyester sind Fumarsäuredimethylester, Maleinsäurediäthylester, Terephthalsäurediisopropylester, Phthalsäuredi -tert.-butylester, Phthalsäuredodecylmethylester, Itaconsäuremethyläthylester, Oxalsäuredimethylester, Malonsäuremethyläthylester, 1,2,4-Benzoltricarbonsäuretrimethylester, 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester sowie Ester der folgenden Formeln

40

45 H₁COC

^C-OCH₃

in der R⁹ und R¹⁰ aliphatische Reste, vorzugsweise Alkylreste, insbesondere niedere Alkylreste, und R¹¹ einen organischen Rest, vorzugsweise einen aliphatischen oder aromatischen Rest, z. B. einen Alkylen-, vorzugsweise niederen Alkylen-, niederen Cycloalkylen-, Phenylen-, Diphenylen- oder Naphthylenrest, bedeuten. Der bevorzugte Alkylenrest hat die allgemeine Formel -(-CH₂-)^, in der m eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 17 ist. In der Formel XII hat r den Wert 0 oder 1, und n hat einen Wert von 0 bis 4, vorzugsweise den Wert 0.

Weitere geeignete Carbonsäureester zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel Ia und Ib haben die allgemeine Formel XIII

R⁷ O

CH₂=C-C-OR⁹ (KlU) b5

in der R⁷ und R⁹ die vorstehend genannte Bedeutung

Il

C-OCH₃

C-OCH₃
O

Cl

C-OCH,

ίο

-OCH₃

Die Aminimide der Erfindung werden durch Vermischen stöchiometrischer Mengen des Hydrazin mit dem Epoxid und dem Carbonsäureester hergestellt. Lösungsmittel sind im Verfahren der Erfindung nicht erforderlich, können jedoch verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Wasser, Dialkyläther und Dimethylsulfoxid. Die bevorzugten Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol. Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰C, durchgeführt. Die Reaktionszeit kann etwa 5 Minuten bis etwa 7 Tage betragen. Vorzugsweise beträgt sie eine Stunde bis 3 Tage, je nach der Temperatur. Bei niedrigeren Arbeitstemperaturen sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Das Verfahren der Erfindung verläuft schematisch vermutlich nach folgender Reaktionsgleichung A:

O R¹

Il I

—C—OR⁹ + H₂N-N + —C

R²
(Ester) (Hydrazin)

O OR¹

C > —C—N®—®N—CH- C— + R⁹OH

R² OH

(Epoxid) (Aminimid)

1 m Verfahren der Erfindung kann man zunächst das Epoxid auch mit Hydrazin unter Bildung eines Hydroxyaminimins umsetzen (vgl. Reaktionsschema B) und dieses Hydroxyaminimin hierauf mit einem Ester gemäß Reaktionsschema C zur Umsetzung bringen.

Reaktionsschema B:

R¹

	H₂N-N -	*l· -*	-c c—	> HN^e-	¹⁹N CII	-c—
	R²				R²	OH
	(Hydrazin)		(Epoxid)		(Aminimin)
Reaktionsschema C:
O		R¹ I	H	O Il	R¹ H

—C—OR⁹ + HN^e—®N—C— C—
R² OH

(Ester) (Aminimin)

Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die Reste R¹ bis R¹¹ vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, die jedoch durch einen oder mehrere, vorzugsweise einen bis drei, Substituenten substituiert sein können, die gegenüber den im Verfahren der Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehmern im wesentlichen inert sind. Beispiele für geeignete Substituenten sind Hydroxyl-, Mercapto- und niedere Alkoxygruppen, wie die Dimethoxygruppe. Die Reaktionsteilnehmer und die Reste R¹ bis R" sollen praktisch frei von Säuregruppen, wie Carboxylgruppen, sein, die in polaren Medien Wasserstoffionen liefern.

Die Aminimide der allgemeinen Formel I können durch Erhitzen in Isocyanate überführt werden. Zur Verhinderung einer weiteren Umsetzung des Isocyanats mit dem /J-Hydroxy-tert.-amin kann man die Hydroxylgruppe dieses Amins vor der thermischen Spaltung blockieren. Diese Blockierung kann nach üblichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Acylierung mit einem Monocarbonsäureanhydrid, wie Essigsäure-—> — C—N^e—*N—C—C— + R⁹OH

R² OH

(Aminimid)

anhydrid, oder durch Umsetzung mit einem Isocyanat, wie Phenylisocyanat. Ferner können diese Verbindüngen als latente Katalysatoren verwendet werden, die bei der thermischen Spaltung tertiäre Amine liefern, die ihrerseits die Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten unter Billdung von Polyurethanen oder die Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin unter Bildung von Epoxyharzen beschleunigen. Die Aminimide der Erfindung können ferner als vernetzende Monomeren verwendet werden. Wenn einer der Reste R¹ bis R⁶, insbesondere der Rest R³ oder R⁶, sich von einer langkettigen Fettsäure ableiten, können sie als Netzmittel, Waschmittel, Flotiermittel und Schäummittel verwendet werden. Mit Verbindungen dieser Art können stabile Emulsionen von Tetrachlorkohlenstoff und Wasser hergestellt werden. Weitere mögliche Verwendungszwecke der neuen Verbindungen sind Wuchsregulatoren für Nutzpflanzen und bzw. oder Herbizide.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1
Herstellung der Verbindung der Formel

CH,

CH₃-(CH₂)_I0-C-Ne-®N-CH₂-CH-(CH₂)₅-CH₃

CH₃

OH

22,8 g (0,1 Mol) Laurinsäureäthylester und 6,0 g (0,1 Mol) 1,1-Dimethylhydrazin werden in 100 ml wasserfreiem tert.-Butanol gelöst und auf 68° C erwärmt. Hierauf wird die Lösung langsam mit 12,8 g (0,1 Mol) 1-Octenoxid (97,5prozentig; Oxirangehalt 12,2) versetzt. Die erhaltene hellgelbe Lösung wird 2 Stunden bei 68°C gerührt. Eine kleine Probe wird entnommen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Das IR-Absorptionsspektrum zeigt eine Bande bei 1570 cm"¹, was die Gegenwart des Aminimids anzeigt. Ferner liegt im Produkt nicht urngesetzter Ester vor.

Nach 50stündigem Stehen wird das Reaktionsgemisch weitere 4 Stunden erhitzt. Im Reaktionsgemisch liegt immer noch nicht umgesetzter Ester vor, jedoch ist die Aminimidbande bei !570 cm"¹ erheblich größer geworden. Nach Zugabe von I g 1,1-Dimethylhydrazin wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden erhitzt. Aus dem IR-Absorptionsspektrum und dem Gaschromatogramm ergibt sich, daß nur noch geringe Mengen Ester reagiert haben. Die Reaktion wird abgebrochen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 40 g eines gelben Öls. Beim Abkühlen im Eisschrank scheiden sich Kristalle aus. Das Produkt wird mit Hexan versetzt und filtriert. Es wird ein weißer, klebriger Feststoff erhalten. Nach Umkristallisation aus Hexan wird eine erste Kristallmenge erhalten, die im IR-Absorptionsspektrum ein Maximum bei 1560 cm"¹ sowie auch ein schwaches Maximum bei 1650 cm"¹ aufweist. Das Filtrat wird abgekühlt. Hierbei scheiden sich weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 48 bis 52°C ab, die im IR-Absorptionsspektrum eine Carbonylbande bei 1570 cm"¹ sowie eine Hydroxylbande bei 3150cm"¹ zeigen. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Hexan wird ein Produkt vom F. 51,5 bis 54,5" C erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 23 g (62% d. Th.) Rohprodukt.

C₂₂H₄₆N₂O₂

Berechnet .
gefunden .

(370,61):

C 71,29, H 12,51, N 7,56;
C 71,30, H 12,55, N 7,68.

Oi

6,64, 6,52

CH₃J

6,02 (CH-OH) und 3,73 (OH) ppm.

NMR (CCl₄, τ) 9,11 (Triplett (CH₃)), 8,72 (Singulett, CCH₂-C), 8,45 und 8,16 /CH₂ benachbart zu N und C\

10

Die DTA (Differentialthermoanalyse) zeigt einen endothermen Effekt bei 50° C, einen exothermen Effekt bei 184° C und einen kleinen endothermen Effekt bei 295° C. Die Thermographiemetrie zeigt bei 152° C den Beginn eines Gewichtsverlustes und einen Mittelpunkt bei 203° C mit 96,4% Gewichtsverlust. Beim Erhitzen der Verbindung auf 260° C im zugeschmolzenen Schmelzpunktröhrchen lagert sich die Verbindung um und ergibt das Urethan, wie durch das IR-Absorptionsspektrum nachgewiesen wird. Es zeigen sich Banden bei 3340(NH), 1720 und 1620 cm~\

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung der Formel

O CH₃

—Ν^Θ—®N—CH₂-CH-CH₃
CH₃ OH

Ein Gemisch aus 13,6 g (0,1 Mol) Benzoesäuremethylester, 6,0 g (0,1 Mol) 1,1-Dimethylhydrazin und 5,8 g (0,1 Mol) Propylenoxid in 75 ml wasserfreiem tert.-Butanol werden in eine Druckfiasche gegeben, die mit einem Magnetriihrer versehen ist. Die Druckflasche wird verschlossen und das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird eine Probe entnommen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Im IR-Spektrum zeigt sich sowohl eine Estercarbonylbande bei 1720 cm"¹ sowie Banden, die typisch für das Trimethylaminbenzimid sind, bei 1600 und 1560 cm"¹.

Das übrige Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur weiter umgesetzt. Nach 22 Stunden ist die Estercarbonylbande im IR-Spektrum kleiner geworden. Nach 4 Tagen wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 20,9 g (94,8% d.Th.) weiße Kristalle. Nach dreimaliger Umkristallisation aus Äthylacetat schmilzt die Verbindung bei 122 bis 125° C.

Q₂H₁₈N₂O₂ (222,28):

Berechnet ... C 64,84, H 8,16, N 12,61;
gefunden ... C 65,20, H 8,11, N 12,71.

50 TGA (Thermographimetrische Analyse): 94,5% Zersetzung (Gewichtsverlust), Beginn bei 168⁰C, Mittelpunkt 211°C, DTA-Probe etwas hygroskopisch, endothermer Effekt 119° C, exothermer Effekt 180° C und 203°C. NMR-Spektrum (CDCl₃, τ) Dublett bei 8,83, Maxima bei 6,77, 6,71, 6,63, 6,25 (CH₂-N), 6,51 (CH₃ — N), Multiple« bei 5,68 (CH — OH), Singulett bei 3,53 (OH) und aromatische Maxima bei 2 bis 3 ppm.

4 g das Aminimids werden auf 165 bis 19O⁰C erhitzt. Es werden 1,6 g (theoretisch 1,86 g) eines farblosen Öls erhalten. Nach nochmaliger Destillation wird ein Produkt erhalten, dessen IR-Spektrum identisch mit einer authentischen Probe von

65 (CH₃)₂NCH₂CHOHCH₃

ist; nV = 1,4203.

Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Verbindung der Formel

CH₂=C

CH₃

C—R—®N—CH₂-CH-CH₃
CH₃ OH

C₉H₁₈N₂O₂:
Berechnet
gefunden

C 58,00, H 9,73, N 15,10;
C 58,13, H 9,68, N 15,14.

Die Verbindung ist nicht hygroskopisch.

NMR(CDCl₃, τ): Dublett bei 8,78 und 8,12, Maxima bei 6,69, 6,63, 6,58, 6,18 (N — CH₂), 6,43 (N — CH₃). 5,63

-CH

10,0 g (0,1 Mol) Methacrylsäuremethylester, 6,0 g (0,1 Mol) 1,1-Dimethylhydrazin und 5,8 g (0,1 Mol) Propylenoxid werden mit 75 ml wasserfreiem tert.-Butanol versetzt und in einer verschlossenen Druckflasche 64 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die gaschromatographische Analyse des Produkts ergibt einen sehr geringen Gehalt an nicht umgesetztem Methacrylsäuremethylester. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck bei 60⁰C verdampft. Ausbeute 17 g (91,5% d. Th.) eines weißen Feststoffes. Nach 3maliger Umkristallisation aus Äthylacetat schmilzt die Verbindung bei 146,5 bis 147,5⁰C. Im IR-Spektrum zeigen sich Banden bei 3150, 3100, 3050, 3025 (sämtlich schwach) und bei 1650 (stark) und 1580 (sehr stark) cm"¹.

Multiple«, 4,92 und 4,28 (CH₂ = C) Multiple« und 3,35 (OH) ppm.
DTA: Endothermer Effekt bei 141°C, exothermer Effekt bei 160 und 181⁰C.

TGA: Beginn bei 140⁰C, vollständiger Gewichtsverlust bei 198° C.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung weiterer neuer Verbindungen der in Tabelle I angegebenen Formeln. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von 1,1-Dimethylhydrazin mit dem angegebenen Epoxid und dem Methylester der Carbonsäure mit dem Rest R' gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Tabelle I

O R" OH

Il I I

R'—C—N^C!—N^-CH₂OHR")
R'"

Ver bindung	R'	R	Lsm., Tp.	Aus beute	F.	TGA') Beginn	C Mittel punkt	IR-Absorption cm"") O Ο—Η Il	3150
			(⁰C)	(%)	(⁰C)			Il C-N	3250
4	CH₃CH₂	CH₃	Isopropanol, 23	96	108,5—110	135	195	/ 1600	3150
5	CH₃(CHj)₁₀	CH₃	Isopropanol, 23	100	48—50	155	203	1570	3270
6	CH₃(CH₂J₁₀	CH₃(CH₂),	t-Butanol, 68	62	51,5—54,5	152	203	1570	3380
7	CF₃	CH₃	Isopropanol, 23	89	109—110	165	230	1650	3130
8	CF₃CF₂	CH₃	Isopropanol, 23	90,5	101—102	130	218	1660	3120
9	CH₂=C(CH₃)	CH₃	Isopropanoi, 23	98	146,5—147,5	140	185	1580	3225
10	CH₂=C(CH₃)	H	t-Butanol, 23	88	78—80	139	188	1550	3170
11	CH₂=C(CH₃)	CH₃(CH₂),	Isopropanol, 23	100	64—U	155	187	1555	3125
12	CH₂=C(CH₃)	CH₃	Isopropanol, 23	95	93—95	140	176	1555	3090
13	C₆H₅	CH,	t-Buianol, 23	94	122—125	168	211	1580	3180
14	C₄H₅	C₆H₅	t-Butanol, 23	90	146—147	162	195	1560	3150
IS	QH₅	*)	t-Butanol, SS	55	182—183	175	208	1560	3340
16		CH₃	Isopropanol, 60	80	*171)**	—	—	1570	3325
17	(C₂H₅O)₂ P(O)(CHj)₂	CH₃	t-Butanol, 23	100	Dl	—	—	1600
18		CH,	Isopropanol, 23	100	116—118	175	225	1560

Fortsetzung

14

Ver- R' bindung

Lsm., Tp. Aus- F.

beule

Γ C)

TGA') C IR-Absorption

ΙΜΤΓ'Ί

Beginn Mittel

punkt O Ο—Η

C-N

CH₃

Cl

(CH₂J₂-

t-Butanol,

191—192 165 230 1570 3100

Isopropanol, 23 100 212")

277 1565 3100

·) R"=R'"=CH₃ in sämtlichen Fällen außer Versuch Nr. 9; hier bilden R" und R'" zusammen —(CH₂)g- *) Thermowaage bei 20°/Min. in Stickstoff. ) In Paraffinöl mit einem IR-Spektrographen aufgenommen. ¹O Cyclohexenoxyd, als Epoxyd verwendet. ') Bisaminimide.

Beispiel

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, pyrrolidin ersetzt. Es werden ähnliche Ergebnisse jedoch wird das 1,1-Dimethylhydrazin durch 1-Äthyl- 30 erhalten.
1-benzylhydrazin, 4-Aminomorpholin bzw. 1-Amino-

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung weiterer 35 dem in Spalte 3 genannten Epoxid und dem in Spalte 4 Verbindungen der Erfindung der in Tabellen an- genannten Ester unter Bildung der in Spalte 2 angegebenen Formeln. gegebenen Verbindungen umgesetzt.

Gemäß Beispiel 1 wird 1,1-Dimethylhydrazin mit

Tabelle Il Verbindung

CH₃

/-\ Il I / \ <ζ \- C—N&—®N—CH₂- CH-(CH₂ fe-CH CH₂

CH₃ OH

O CH₃

Il I

CH₂=C-C—Ν^Θ—®N—CH₂-CH-(CH₂VCH₁

CH₃

CH₃ OH

CH₃

CH₂-C-N' —«N—CH₂-CH-CH₃

O=S =

CH₃ CH₃

OH

CH₂-C-N-¹N-CH₂-CH-CH₃

Epoxid¹)

Ester²)

OD

MB

DO

MM

PO

SM

CH,

OH

15

Fortsetzung 16

Verbindung Epoxid¹) Ester²)

CH₃

CH₂CH₂-C-N -N-CH₂-CH-CH,

CH₃ OH

f i

CH₂CH₂-C-N —®N—CH₂-CH-CH₃

CH₃ OH

O CH₃

Il I

C-N'—¹⁹N-CH₂-CH-CH₃ O CH₃ OH

C-CH₂-CH₃

O CH₁

CH₂=CH-C-N'—^N-CH₂-CH-CH₃

CH₃ OH

CH₃ O CH₃

CH₂=C C—N'-■—®N—CH₂-CH-CH₂

CH₃ OH OH

Tabelle II (Fortsetzung)

Anmerkungen zu Tabelle II:

1) PO = Propylenoxid; DO = Decenoxid;

OD = l.n-Octadecadiendiepoxid;

G = Glycid.

2) MB = Methylbenzoat; MM = Methylmethacrylat;

DA = Diätnyladipat; MA = Methylaciylat; SM = Sulfon-bis-methylacrylat; DTP = Diäthyltetrahydrophthalat; GM = Glyddylmethacrylat.

PO

DA

PO

DTP

PO

MA

GM

MM

Verbindung	Berechnet C	H	N	Gefunden C	H	N	IR-Spektrum, cm ' C = O -CH t I	I OH
							I N	3280
24	66,33	8,55	9,14	66,56	8,98	10,51	1560	3225
25	69,17	11,61	8,96	69,30	1J.51	9,07	1550	3390
26							1620	3100
27	55,46	9,89	16,17	55,21	9,87	16,29	1570	3300
28							1600	3300
29							1580	breit 3300
30							1550

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminimiden der allgemeinen Forme! I

R¹ R⁴ R⁵

stoffatom, ein Phenyl- oder Alkylrest, vorzugsweise ein niederer Alkylrest ist.

Spezielle Aminimide der Formel I, die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt werden können, enthalten eine polymerisierbare Doppelbindung, z. B. eine Vinylgruppe und haben die allgemeine Formel Ia