DE60021015T2

DE60021015T2 - Olefinpolymerisationskatalysatoren und Herstellungsverfahren für die Polymerisation von Olefinen mittels dieser Katalysatoren

Info

Publication number: DE60021015T2
Application number: DE60021015T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Hayakawa; Fumio Tutumi
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-04-23
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2006-05-04
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP4465794B2; DE60021015D1; EP1046654A1; EP1046654B1; JP2001002720A; US6525150B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Olefinpolymerisationskatalysatoren und Herstellungsverfahren für Olefinpolymere, in denen die Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendet werden. Genauer gesagt betrifft die Erfindung Olefinpolymerisationskatalysatoren, die vorgegebene Verbindungen enthalten, und mit denen α-Olefine wirkungsvoll copolymerisiert werden können, und sie betrifft Herstellungsverfahren für Olefinpolymere unter Verwendung dieser Polymerisationskatalysatoren.
In Beziehung stehender Stand der Technik
Olefinpolymere und Olefincopolymere, wie sie durch Polyethylen und Polypropylen veranschaulicht werden, weisen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Alterung und eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf und werden in einer großen Vielzahl industrieller Bereiche, etwa als Automobilteile, als Allzweck-Harze verwendet. Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie sie durch Titankatalysatoren, die aus einer Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung bestehen, und Vanadiumkatalysatoren, die aus einer Vanadiumverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung bestehen, veranschaulicht werden, sind als Katalysatoren bekannt, die bei der Herstellung solcher Olefinpolymere verwendet werden.
Titankatalysatoren weisen jedoch keine angemessene Polymerisationswirkung auf. Die Olefinpolymere, die unter Verwendung von Titankatalysatoren erhalten werden, zeigen deshalb ein geringes Molekulargewicht und eine breite Molekulargewichtsverteilung. Olefincopolymere, die unter Verwendung eines Titankatalysators erhalten werden, sind ebenfalls hinsicht lich der statistischen Copolymerisation unzureichend und weisen eine breite Verteilung der Zusammensetzung auf, weshalb Copolymere mit einer angemessenen mechanischen Festigkeit schwer mit diesem Typ von Katalysator zu erhalten sind. Obwohl die Eigenschaften bei der statistischen Copolymerisation inzwischen verbessert werden konnten, wird die Verteilung der Zusammensetzung schmal, und obwohl sich die mechanischen Eigenschaften ebenfalls verbesserten, können diese Eigenschaften noch nicht als ausreichend bezeichnet werden.
Metallocen-Katalysatoren, die aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan bestehen, wurden als Katalysatoren vorgeschlagen, die die Stelle der Ziegler-Natta-Katalysatoren einnehmen könnten. Die japanische Patentschrift Nr. Hei-4-12283 offenbart beispielsweise ein Verfahren zur Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einem Aluminoxan besteht. Ein Katalysator, der aus einer Zirkoniumhydridverbindung, die eine Gruppe mit konjugierten n-Elektronen als Ligand aufweist, und einem Aluminoxan besteht, wird in der japanischen Patentschrift Nr. Hei-5-80493 offenbart. Diese Patentschrift offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Copolymers mit einer Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1,97 bis 2,15 mittels der Polymerisation von Ethylen oder Propylen oder mittels der Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart des vorstehend erwähnten Katalysators.
Neben den vorstehend erwähnten Metallocen-Katalysatoren ist auch bekannt, dass Ethylen und ein α-Olefin unter Verwendung einer Metallocenverbindung, die eine vernetzte Struktur aus Siliciumatomen aufweist, (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Sho-60-35007 und Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei-3-12406) oder unter Verwendung einer sterisch gehinderten Metallocenverbindung (CGCT: Japanische Patentoffenlegungsschrift No. Hei-3-163088) copolymerisiert werden kann.
Die Synthese einer Verbindung mit einem Metallocen-Liganden (d.h. einer Verbindung mit einer Gruppe mit einer Cyclopentadien-Ringstruktur als dem Liganden) erfordert einen Syntheseprozess von zwei bis fünf Stufen. Mit Metallocen-Katalysatoren mit einer Cyclopentadienylgruppe und nichtvernetzten Metallocen-Katalysatoren mit zwei Cyclopentadienylgruppen, die relativ einfach synthetisiert werden können, ist die α-Olefin-Polymerisationswirkung auch relativ gering und das α-Olefin-Copolymer, das hergestellt wird, weist einen niedrigen α-Olefin-Gehalt von ungefähr 5 Gewichts-% auf.
Es ist auch bekannt, dass abgesehen von den Metallocen-Katalysatoren, Olefine unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung polymerisiert werden können, an die ein Sauerstoff oder ein anderes Heteroatom gebunden ist. Beispielsweise offenbart die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei-2-145606 ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung eines Produktes, das aus Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)sulfid und Vanadiumoxytrichlorid erhalten wurde, und von Methylaluminoxan. In diesem Verfahren muss jedoch eine große Menge Methylaluminoxan, das teuer ist, verwendet werden.
Des Weiteren offenbaren die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei-5-230133 und die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei-6-192330 Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung von 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol)titandichlorid, Triisobutylammonium und einer Borverbindung. In diesen Verfahren muss jedoch eine große Menge Triisobutylaluminium verwendet werden.
Die europäische Patentschrift EP-A-0 371 411 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen Katalysatorbestandteil (A), bei dem es sich um eine Vanadiumverbindung han delt, die durch die Formel VOX₃, in der X für ein Halogenatom steht, oder die durch die Formel VO(OR)₃ wiedergegeben wird, in der R für eine C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe steht, einen Katalysatorbestandteil (B), bei dem es sich um ein Aluminoxan, das durch die Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser erhalten wird, oder um eine Mischung des Aluminoxans und einer Aluminiumverbindung handelt, die durch die Formel AlR'_nX'_3-n wiedergegeben wird, in der R' für eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe steht, X' für ein Halogenatom steht und n eine Zahl darstellt, die aus 0, 1, 2 und 3 ausgewählt ist, und gegebenenfalls einen Katalysatorbestandteil (C) umfasst, bei dem es sich um eine organische Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen handelt. Solch ein Katalysatorsystem kann mit hoher Wirksamkeit Olefinpolymere mit hohem Molekulargewicht liefern.
Des Weiteren offenbart die japanische Patentschrift JP-A-5-230 133 einen Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der durch die Umsetzung von Übergangsmetallverbindungen mit Organometallverbindungen und das Kontaktieren des Produktes, um stabile Anionen zu bilden, erhalten wird. Als Beispiel wurde Propylen in Gegenwart von mit Triisobutylaluminium gemischtem 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-butylphenoxy)titandichlorid polymerisiert, wobei die Mischung mit Triphenylmethan-tetra(pentafluorphenyl)bor angereichert worden war. Das katalytische System ist billig und liefert eine hohe Aktivität.
[ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG]
(Aufgaben der Erfindung
Die Erfindung wurde gemacht, um die vorstehenden Probleme zu lösen und ihre Aufgabe besteht darin, Olefinpolymerisationskatalysatoren zur Verfügung zu stellen, mit denen Polymere mit hohem Molekulargewicht in hohen Ausbeuten erhalten werden können. Insbesondere besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren, mit denen eine Copolymerisation von α-Olefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und insbesondere 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in hoher Ausbeute durchgeführt werden kann. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Katalysatoren, mit denen die katalytischen Bestandteile rasch synthetisiert werden können, und in denen der Gehalt an einer organischen Aluminiumverbindung niedrig ist. Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatoren.
Merkmale der Erfindung
Der Olefinpolymerisationskatalysator des ersten Aspekts der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Verbindung (a), die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, eine nachstehend beschriebene Verbindung (b) und eine nachstehend beschriebene Verbindung (c) enthält. Verbindung (a):
(In der vorstehenden Formel weist jedes A¹ und A² eine Gruppe mit einem vorgegebenen Atom auf, das an M gebunden ist, und eine Art von Atom ist, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom; A¹ und A² können gleich oder voneinander verschieden sein. Jedes der R¹ und R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthält. R¹ und R² können über eine eingefügte Gruppe B aneinander gebunden sein und können gleich oder voneinander verschieden sein. Jedes B ist eine Gruppe mit einem vorgegebenen Atom, das an das vorstehend erwähnte R¹ und R² gebunden ist, und aus einem Carbonylatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Phosphoratom, einem Schwefelatom und einem Siliciumatom ausgewählt ist. M ist ein Metallatom aus der Gruppe 5 (VA) des Periodensystems der Elemente. X ist ein Halogenatom oder eine Gruppe, die an M gebunden ist und ein Atom umfasst, das aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom ausgewählt ist.)
Verbindung (b): Verbindung (b) ist mindestens eine Art von Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Aluminiumverbindungen und Aluminoxanverbindungen, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden, besteht: (R³)_nAlZ_3-n (2)(in der vorstehenden Formel ist R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Z ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe; n nimmt einen Wert von 1 bis 3 an.)
Verbindung (c): Verbindung (c) ist eine ionische Verbindung mit gleichzeitig mindestens einem Anion und mindestens einem Kation im Molekül.
Der Olefinpolymerisationskatalysator des zweiten Aspekts der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein Reaktionsprodukt (f), das durch die Umsetzung einer Verbindung (d), die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, mit einer Verbindung (e), die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird, erhalten wird, eine nachstehend beschriebene Verbindung (b) und eine nachstehend beschriebene Verbindung (c) enthält.
Verbindung (d): M(O)X₃ (3)(in der vorstehenden Formel ist M ein Metallatom der Gruppe 5 (VA) des Periodensystems der Elemente. X ist ein Halogenatom oder eine Gruppe, die an M gebunden ist und ein Atom umfasst, das aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom ausgewählt ist.)
Verbindung (e): C¹-A¹-R¹-B-R²-A²-C² (4)(in der vorstehenden Formel ist jedes A¹ und A² eine Gruppe mit einem vorgegebenen Atom, das an C¹ bzw. C² gebunden ist, bzw. eine Art von Atom, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom, und A¹ und A² können gleich oder voneinander verschieden sein. Jedes der R¹ und R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthält. R¹ und R² können über eine eingefügte Gruppe B aneinander gebunden sein und können gleich oder voneinander verschieden sein. Jedes B ist eine Gruppe mit einem vorgegebenen Atom, das an die vorstehend erwähnten R¹ und R² gebunden ist, und aus einem Carbonylkohlenstoff, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Phosphoratom, einem Schwefelatom und einem Siliciumatom ausgewählt ist. Jedes der C¹ und C² ist ein Atom, das aus einem Wasserstoffatom, einem Lithiumatom, einem Natriumatom und einem Kaliumatom ausgewählt ist, und C¹ und C² können gleich oder voneinander verschieden sein.)
Verbindung (b): Verbindung (b) ist mindestens eine Art von Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Aluminiumverbindungen und Aluminoxanverbindungen besteht, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden: (R³)_nAlZ_3-n (2)(in der vorstehenden Formel ist R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Z ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe. n nimmt einen Wert von 1 bis 3 an.)
Verbindung (c): Verbindung (c) ist eine ionische Verbindung mit gleichzeitig mindestens einem Anion und mindestens einem Kation im Molekül.
Das Olefinpolymer-Herstellungsverfahren des dritten Aspekts der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Olefin unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Polymeri sationskatalysators des ersten Aspekts der Erfindung oder des vorstehend beschriebenen Polymerisationskatalysators des zweiten Aspekts der Erfindung polymerisiert wird.
Wirkungen der Erfindung
Die Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung ermöglichen es, dass Polymere mit guten Copolymerisationseigenschaften und hohen Molekulargewichten in hohen Ausbeuten erhalten werden. Mit diesen Katalysatoren können die katalytischen Bestandteile auch mittels eines einfachen Verfahrens erhalten werden. Des Weiteren kann die Menge der verwendeten, teuren organischen Aluminiumverbindung klein gehalten werden. Eine Restkatalyse kann auf diese Weise verhindert werden.
Die Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung sind bei der Polymerisation von Olefinen wirkungsvoll und insbesondere ermöglichen sie es, Polymere mit guten Copolymerisationseigenschaften und hohen Molekulargewichten zu erhalten.
Des Weiteren ermöglichen es die Herstellungsverfahren der Erfindung, Polymere mit guten Copolymerisationseigenschaften und hohen Molekulargewichten in hohen Ausbeuten zu erhalten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Der Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er die Verbindung (a), die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, die Verbindung (b) und die Verbindung (c) enthält.
In der Erfindung bezieht sich der Begriff Bindung auf jede Art von Bindung, ausgewählt aus einer konjugierten Bindung, einer ionischen Bindung und einer Ligandenbindung. Die Bindung kann auch eine σ-Bindung oder eine π-Bindung sein und sie kann auch eine Bindung sein, die sowohl eine σ-Bindung als auch σ-Bindung aufweist.
Ein Merkmal der in der Erfindung verwendeten Verbindung (a) besteht darin, dass ein Sauerstoffatom mittels einer Doppelbindung an M gebunden ist.
Jedes der vorstehend erwähnten "A¹" und "A²", das die vorstehend erwähnte "Verbindung (a)" umfasst, ist eine Gruppe mit einem vorgegebenen Atom, das an M gebunden ist, das ein Metallatom der Gruppe 5 (VA) des Periodensystems der Elemente ist, wie Vanadium, Niob und Tantal. Das vorgegebene Atom, das an M gebunden ist, ist eine Art von Atom, das aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Siliciumatom, einem Phophoratom und einem Schwefelatom ausgewählt ist. Beispiele für A¹ und A² schließen -N(R⁴)-, -O-, -O-Si(R⁴)(R⁵)-, -Si(R⁴)(R⁵)-, -P(R⁴)-, -P(O)(R⁴)-, -S-, -S(O)-, -S(O)₂-, -N{S(O)₂-R⁴}- und -N{C(O)-R⁴}- ein (worin jedes der R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die ein Heteroatom enthält, und R⁴ und R⁵ gleich oder voneinander verschieden sein können). Jedes der A¹ und A² kann beispielsweise die Struktur -N(R⁴)(R⁵)- aufweisen und das Heteroatom kann an M koordinativ gebunden sein.
Beispiele für das vorstehend erwähnte "R¹" und "R²" schließen Gruppen, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (5) wiedergegeben werden, Gruppen, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (6) wiedergegeben werden, die Phenylengruppe, die Naphthalingruppe, Gruppen, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (7) wiedergegeben werden, und Gruppen ein, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (8) wiedergegeben werden. R¹ und R² können in der allgemeinen Formel (1) an B gebunden oder aneinander gebunden sein.
Jedes der R⁴ und R⁵ in den allgemeinen Formeln (5) und (6) ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthält. R⁴ und R⁵ können gleich oder voneinander verschieden sein. Des Weiteren ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Das R⁴ in den allgemeinen Formeln (7) und (8) ist ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die ein Heteroatom enthält. s bezeichnet die Anzahl der R⁴, die an die Phenylengruppe gebunden sind, und ist eine ganze Zahl von 1 bis 4. t bezeichnet die Anzahl der R⁴, die an die Naphthalingruppe gebunden sind, und ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. Wenn s und/oder t gleich 2 oder größer ist, treten mehrere R⁴ in der entsprechenden allgemeinen Formel auf und diese R⁴ können gleich oder voneinander verschieden sein. Desweiteren ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Das vorstehend erwähnte "B" ist eine Gruppe, bei der ein vorgegebenes Atom an die beiden R¹ und R² gebunden ist. Dieses vorgegebene Atom ist aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Phosphoratom, einem Schwefelatom, einem Siliciumatom und einem Carbonylatom ausgewählt. Beispiele für B schließen -C(O)-, -O-, -N(R⁴)-, -P(R⁴)-, -P(O)(R⁴)-, -S-, -S-S-, -S(O)-, -S(O)₂- und -Si(R⁴)(R⁵)- ein (worin jedes der R⁴ und R⁵ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatomen ist, die ein Heteroatom enthält, und R⁴ und R⁵ können gleich oder voneinander verschieden sein).
Wenn R¹ oder R² auf einem Heteroatom endet, beispielsweise dem Sauerstoffatom, und B -Si(R⁴)(R⁵) ist, werden R¹, R² und B zusammen als -O-Si(R⁴)(R⁵)-O- ausgedrückt.
Wenn R¹ und R² des Weiteren wie vorstehend erwähnt aneinander gebunden sind und B ein nachstehend erwähntes Atom ist, werden R¹, R² und B gemeinsam eine der nachstehend erwähnten Gruppen bilden. Beispielsweise bilden R¹, R² und B gemeinsam eine Furandiyl-Gruppe und eine Oxazoliden-Gruppe, wenn B ein Sauerstoffatom ist, und R¹, R² und B bilden gemeinsam eine Pyrollidin-Gruppe, eine Imidazolidin-Gruppe, eine Pyridindiyl-Gruppe und eine Chinolindiyl-Gruppe, wenn B ein Stickstoffatom ist, und R¹, R² und B bildet gemeinsam eine Thiophendiyl-Gruppe und eine Thiazolidin-Gruppe, wenn B ein Schwefelatom ist.
Wenn das vorstehend erwähnte "X" eine Halogengruppe ist, schließen Beispiele für X Fluor, Chlor, Brom und Iod ein. Wenn X eine Gruppe mit einem vorgegebenen Atom ist, das an M gebunden ist, schließen Beispiele für diese Gruppe -C(R⁴)(R⁵)(R⁶), -CH₂-Si(R⁴)(R⁵)(R⁶), -C(O)(R⁴), -N(R⁴)(R⁵), -OR⁴-, -O-Si-(R⁴)(R⁵)(R⁶), -Si-(R⁴)(R⁵)(R⁶), -P(R⁴)(R⁵)-, -P(O)(R⁴)(R⁵), -SR⁴, -S(O)(R⁴) und -S(O)₂(R⁴) ein (worin jedes der R⁴, R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffgruppe ist, die ein Heteroatom enthält, und R⁴, R⁵ und R⁶ können gleich oder voneinander verschieden sein).
Beispiele für das vorstehend erwähnte "R³" in den organischen Aluminiumverbindungen, die durch die Formel (2) ausgedrückt werden, unter der vorstehend erwähnten "Verbindung (b)", schließen die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die n-Propylgruppe, die t-Butylgruppe, die Isobutylgruppe, die n-Hexylgruppe, die n-Octylgruppe, die Phenylgruppe und die Benzylgruppe ein. Darunter ist für R³ besonders die Methylgruppe, die Ethylgruppe, die t-Butylgruppe oder die Isobutylgruppe bevorzugt.
Wenn es sich bei dem vorstehend erwähnten "Z" um ein Halogenatom handelt, ist es besonders bevorzugt, dass Z ein Chloratom und/oder ein Bromatom ist. Wenn Z eine Alkoxylgruppe ist, kann Z eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe oder eine n-Butoxygruppe sein, und darunter ist es besonders bevorzugt, wenn Z eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine n-Butoxygruppe ist.
Unter den Kandidaten für die Verbindung (b) schließen Beispiele für die organische Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel (2) ausgedrückt wird, Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide, Alkylaluminiumhydride und Alkylaluminiumalkoxide ein.
Von den vorstehenden Verbindungen schließen Beispiele für Trialkylaluminiumverbindungen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-t-butylaluminium, Triisopropylaluminium und Triamylaluminium ein.
Beispiele für die Alkylaluminiumhalogenide schließen Dimethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Diethyl aluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Di-t-butylaluminiumchlorid, t-Butylaluminiumdichlorid, Diamylaluminiumchlorid, Amylaluminiumdichlorid, Trimethyldialuminiumtrichlorid und Triethyldialuminiumtrichlorid ein.
Beispiele für die Alkylaluminiumhydride schließen Dimethylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Dioctylaluminiumhydrid ein.
Beispiele für die Alkylaluminiumalkoxide schließen Methylaluminiumdimethoxid, Diisobutylaluminiummethoxid und Isobutylaluminiumethoxid ein.
Bei der Verbindung (b) kann es sich auch um ein Aluminoxan handeln. Was die Verbindungen (b) angeht, so können zwei oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe aus organischen Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden, und der Gruppe der Aluminoxane in Kombination verwendet werden.
Von den vorstehend erwähnten Verbindungen (b) ist die Verwendung eines Trialkylaluminiums bevorzugt, da seine katalytische Wirkung hoch ist. Unter den Trialkylaluminiumverbindungen ist die Verwendung von Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium besonders bevorzugt.
Die ionische Verbindung, die die vorstehend erwähnte "Verbindung (c)" darstellt, bezieht sich auf eine Verbindung, die mindestens ein Anion und mindestens ein Kation gleichzeitig im Molekül aufweist und als Ion in dem Lösungsmittel und/oder Medium auftreten kann, das bei der Durchführung der Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators der Erfindung eingesetzt wird.
Beispiele für diese Verbindung (c) schließen die Verbindungen mit der nachstehenden allgemeinen Formel (9) ein: ([L]^k+)_p([M'A¹A²...Aⁿ]^–)_q (9)
In der vorstehenden Formel ist [L]^k+ ein Kation, M' ein Element, das aus den Gruppen 13(IIIB), 14(IVB) und 15(VB) des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, wobei jedes A¹, A², ...An eine Gruppe ist, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffgruppen, Aryloxygruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffen, Acyloxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffen und Organometalloidgruppen, und diese Gruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. k ist die Valenzzahl von L und ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. p ist eine ganze Zahl, die gleich oder größer als 1 ist und der Gleichung q = (k × p) genügt.
Beispiele für die Verbindung (c) schließen Trialkylammonium-tetraphenylborate, wie Trimethylammonium-tetraphenylborat ([Me₃(H)N]⁺[Ph₄B]^-), Triethylammonium-tetraphenylborat, Tributylammonium-tetraphenylborat, Methyl(dibutyl)ammonium-tetraphenylborat, N,N-Dialkylanilinium-tetraphenylborate, wie N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat, Alkylpyridinium-tetraphenylborate, wie Methylpyridinium-tetraphenylborat, Alkyl(2-cyanopyridinium)-tetraphenylborate, wie Methyl(2-cyanopyridinium)-tetraphenylborat, Alkyl(4-cyanopyridinium)-tetraphenylborate, wie Methyl(4-cyanopyridinium)-tetraphenylborat, Triphenylcarbenium-tetraphenylborat, Ferrocenium-tetraphenylborat, Trialkylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borate, wie Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tributylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Methyl(dibutyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dialkylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borate, wie N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(penta fluorphenyl)borat, Alkylpyridinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borate, wie Methylpyridinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Alkyl(2-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borate, wie Methyl(2-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Alkyl(4-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borate, wie Methyl(4-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dialkylammonium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borate, wie N,N-Dimethylammonium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)]borat, Triphenylalkyl-tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borate, wie Triphenylmethyl-tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Silbertetraphenylborat, Natriumtetraphenylborat, Silbertetrafluorborat, Triphenylcarbenium-tetrafluorborat und ähnliches ein. Darunter ist die Verwendung von N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat auf Grund seiner hohen katalytischen Wirkung besonders bevorzugt. Zwei oder mehrere Arten der Verbindung (c) können gemischt und verwendet werden.
Der Olefinpolymerisationskatalysator eines weiteren Aspekts der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein Reaktionsprodukt (f), das durch die Umsetzung einer Verbindung (d), die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, mit einer Verbindung (e), die durch die allgemine Formel (4) wiedergegeben wird, erhalten wird, und eine Verbindung (b) und eine Verbindung (c) enthält.
In der Erfindung bezieht sich der Begriff Bindung auf jede Art von Bindung, ausgewählt aus einer konjugierten Bindung, einer ionischen Bindung und einer Ligandenbindung. Die Bindung kann auch eine σ-Bindung oder eine π-Bindung sein und es kann sich auch um eine Bindung handeln, die sowohl eine σ-Bindung als auch eine π-Bindung aufweist.
Ein Merkmal der in der Erfindung verwendeten Verbindung (d) besteht darin, dass ein Sauerstoffatom doppelt an M gebunden ist.
Die "M" und "X" der vorstehend erwähnten "Verbindung (d)" sind jeweils die gleichen wie die "M" und "X" der Verbindung (a) des vorstehend beschriebenen ersten Aspekts der Erfindung.
Die "A¹", "A²", "B", "R¹" und "R²" der vorstehend erwähnten "Verbindung (e)" sind jeweils die gleichen wie die "A¹", "A²", "B", "R¹" und "R²" der Verbindung (a) des vorstehend beschriebenen ersten Aspekts der Erfindung. Obwohl es für jedes "C¹" und "C²" keine besonderen Einschränkungen gibt, solange es sich um eine Art von Atom handelt, das aus einem Wasserstoffatom, einem Lithiumatom, einem Natriumatom und einem Kaliumatom ausgewählt ist, ist das Wasserstoffatom bevorzugt, da die Verbindung (e), in der "C¹" und "C²" Wasserstoffatome sind, leicht herzustellen ist.
Beispiele für die Verbindung (e) schließen 2,2'-Thiobis(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-triisopropylsilylphenol), 2,2'-Thiobis(4,6-dichlorphenol), 2,2'-Thiobis(N-methylanilin), 2,2'-Thiobis(N-t-butylanilin), 2,2'-Sulfinylbis(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Oxybis(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Sulfonylbis(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Oxybis(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Oxybis(N-methylanilin), 2,2'-Oxybis(N-t-butylanilin), 2,6-Bis(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)furan, Bis(N-phenylaminoethyl)ether, Bis{N-(2,6-dimethyl)phenylaminoethyl}ether, Bis{N-(2,6-diisopropyl)phenylaminoethyl}ether, Bis(N-t-butylaminoethyl)ether, Bis(N-phenylaminoethyl)sulfid, Bis{N-(2,6-dimethyl)phenylaminoethyl}sulfid, Bis{N-(2,6-diisopropyl)phenylaminoethyl}sulfid und Bis(N-t-butylaminoethyl)sulfid ein. Unter diesen Verbindungen ist die Verwendung von 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol) bevorzugt, da es eine hohe katalytische Wirkung aufweist.
Des Weiteren handelt es sich bei der vorstehend erwähnten "Verbindung (b)" und der vorstehend erwähnten "Verbindung (c)" um die gleichen Verbindungen wie bei der vor stehend beschriebenen Verbindung (b) und der vorstehend beschriebenen Verbindung (c) des ersten Aspekts der Erfindung.
In dem ersten und dem zweiten Aspekt der Erfindung kann das Heteroatom ein Halogenatom sein.
Für das Lösungsmittel und/oder Mittel, das verwendet wird, um den Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung, der die Verbindung (a), die Verbindung (b) und die Verbindung (c) enthält, oder den Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung, der das Reaktionsprodukt (f), die Verbindung (b) und die Verbindung (c) enthält, dem Polymerisationssystem zuzuführen, gibt es keine besonderen Einschränkungen, und es können Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid und Monochlorbenzol verwendet werden.
Es kann auch mindestens eine Art von Verbindung unter den entsprechenden vorstehend erwähnten Verbindungen verwendet werden, die von einem Träger getragen wird. Obwohl es für diesen Träger keine besonderen Einschränkungen gibt, können anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid·Aluminiumoxid, Titandioxid und Magnesiumoxid, anorganische Verbindungen, wie Magnesiumchlorid, und/oder organische Verbindungen verwendet werden. Für das Verfahren der Aufbringung der Verbindung auf solch einen Träger gibt es keine besonderen Einschränkungen und es kann ein geeignetes bekanntes Verfahren angewandt werden.
Was die Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung angeht, so ist die Verwendung von Trialkylaluminium als Verbindung (b) und von N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat als Verbindung (c) besonders bevorzugt.
Obwohl es für das Mischungsverhältnis von Verbindung (a), Verbindung (b) und Verbindung (c), die in dem Olefinpolymerisationskatalysator des ersten Aspekts der Erfindung enthalten sein sollen, keine besonderen Einschränkungen gibt, erfolgt das Mischen bevorzugt so, dass Verbindung (b)/Verbindung (a) 0,01 bis 20.000 (oder bevorzugter 0,1 bis 10.000 und sogar noch bevorzugter 1 bis 1.000) beträgt. Das Mischen erfolgt bevorzugt auch so, dass Verbindung (c)/Verbindung (a) 0,01 bis 1000 (oder bevorzugter 0,1 bis 100 und sogar noch bevorzugter 0,5 bis 10) beträgt.
Obwohl es für das Mischungsverhältnis von Reaktionsprodukt (f), Verbindung (b) und Verbindung (c), die in dem Olefinpolymerisationskatalysator des zweiten Aspekts der Erfindung enthalten sein sollen, keine besonderen Einschränkungen gibt, erfolgt das Mischen bevorzugt so, dass Verbindung (b)/Verbindung (f) 0,01 bis 20.000 (oder bevorzugter 0,1 bis 10.000 und sogar noch bevorzugter 1 bis 1.000) beträgt. Das Mischen erfolgt bevorzugt auch so, dass Verbindung (c)/Verbindung (f) 0,01 bis 1000 (oder bevorzugter 0,1 bis 100 und sogar noch bevorzugter 0,5 bis 10) beträgt.
Des Weiteren gibt es für das Verfahren der Zufuhr des Katalysators zu dem Polymerisationssystem keine besonderen Einschränkungen und jede der Verbindungen, d.h. Verbindung (a) oder das Reaktionsprodukt (f), Verbindung (b) und Verbindung (c), kann getrennt zugeführt werden oder es können zuvor zwei oder mehrere der Bestandteile gemischt und dann zugeführt werden.
Für das "Olefin", das mittels der Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung polymerisiert werden kann, gibt es keine besonderen Einschränkungen. Die Katalysatoren können auf vorteilhafte Weise sowohl für die Homopolymerisation als auch für die Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. In Fällen, in denen sie bei der Copolymerisation eines Olefins verwendet werden, weisen die Katalysatoren der Erfindung eine besonders hohe Eignung für die Copolymerisation von α-Olefinen auf und ermöglichen es, dass Copolymere mit hohem Molekulargewicht erhalten werden.
Das Olefin ist bevorzugt ein α-Olefin mit einer olefinischen Doppelbindung an der α-Position und ist bevorzugter solch ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffen. Dieses α-Olefin kann ein Kettenolefin oder ein Ringolefin sein, und es kann des Weiteren ein nicht-polares Olefin oder ein polares Olefin sein. Beispiele für Kettenolefine, die solch einem α-Olefin entsprechen, schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen ein.
Beispiele für cyclische Olefine schließen Norbornen ein.
Beispiele schließen auch substituierte Derivate solcher Ringolefine ein, wie Derivate, die durch die Substitution mit einer Alkylgruppe, einer Alkylidengruppe und einer aromatischen Gruppe erhalten werden, und Derivate, die durch die Substitution mit einer polaren Gruppe, wie einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Estergruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Amidogruppe, einer Imidogruppe und einer Silylgrupps erhalten werden. Beispiele für solche substituierten Derivate schließen 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Cyano-2-norbornen, 5-Methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen und 5-Phenyl-5-methyl-2-norbornen ein.
Beispiele für Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Acrylonitrilverbindungen, bei denen es sich um polare Olefine handelt, schließen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Acrylonitril und Methacrylonitril ein. Des Weiteren schließen die Olefine in der Erfindung Styrol und Derivate davon ein. Zwei oder mehrere Arten solcher verschiedener Olefine können gemischt und verwendet werden. Was die vorstehend angegebenen Olefine angeht, so können die Katalysatoren der Erfindung auf besonders vorteilhafte Weise bei der Polymerisation von Ethylen, Propylen, Buten, 1-Hexen und 1-Octen und bei der Copolymerisation von Ethylen und einem anderen α-Olefin verwendet werden.
Bei der Copolymerisation können auch konjugierte Diene und/oder nicht-konjugierte Diene verwendet werden. Ein nicht-konjugiertes Dien wird bevorzugt verwendet, um ein Copolymer mit Vernetzungseigenschaften zu erhalten.
Wenn solche nicht-konjugierten Diene in diejenigen, die in dem Copolymer, das erzeugt wird, verzweigte Ketten bilden können, und in diejenigen eingeteilt werden, die in dem Copolymer, das erzeugt wird, keine verzweigten Ketten bilden können, so schließen Beispiele für nicht-konjugierte Diene, die verzweigte Ketten bilden können, Dicyclopentadien, 2,5-Norbornadien, als auch aliphatische α,ω-Diene mit 6 bis 20 Kohlenstoffen, wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien und 1,9-Decadien ein. Andererseits schließen Beispiele für nicht-konjugierte Diene, die keine verzweigten Ketten bilden können, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien und 7-Methyl-1,6-octadien ein. Obwohl zwei oder mehrere Arten solcher nicht-konjugierten Diene gemischt und verwendet werden können, ist es bevorzugt, eine Kombination aus mindestens einer Art von Dien zu verwenden, die aus den vorstehend erwähnten, nicht-konjugierten Dienen, die verzweigte Ketten bilden können, und nicht-konjugierten Dienen, die keine verzweigten Ketten bilden können, ausgewählt ist.
Das Olefinpolymer-Herstellungsverfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der vorstehend beschriebene Polymerisationskatalysator des ersten Aspekts der Erfindung für die Polymerisierung eines Olefins verwendet wird. Dieses Herstellungsverfahren ist für die Copolymerisation von Ethylen mit einem anderen α-Olefin besonders vorteilhaft. Ein weiteres Olefinpolymer-Herstellungsverfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der vorstehend beschriebene Polymerisationskatalysator des zweiten Aspekts der Erfindung für die Polymerisation eines Olefins verwendet wird. Dieses Herstellungsverfahren ist für die Copolymerisation von Ethylen mit einem anderen α-Olefin besonders vorteilhaft.
Für die Olefine, die mittels der Erfindung polymerisiert werden können, gibt es keine besonderen Einschränkungen, und es können die gleichen Olefine verwendet werden, wie sie vorstehend angegeben wurden.
Die Polymerisation und Copolymerisation der Olefine mittels der Polymerisationsverfahren der Erfindung können in einer Lösung oder in einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Für das Lösungsmittel und/oder das Medium, das bei der Durchführung der Polymerisation in der Lösung oder in der Aufschlämmung verwendet werden soll, gibt es keine besonderen Einschränkungen, solange es sich dabei um ein Lösungsmittel handelt, das für die Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins verwendet werden kann. Beispiele dafür schließen Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Methylenchlorid ein. Außerdem kann das Olefin selbst als das Lösungsmittel und/oder Medium verwendet werden. Zwei oder mehrere Arten solcher Lösungsmittel und Medien können gemischt und verwendet werden.
Obgleich es für die Temperatur für die Olefinpolymerisation oder Copolymerisation keine besonderen Einschränkungen gibt, erfolgt die Polymerisation oder Copolymerisation bevorzugt in einem Temperaturbereich von –100 bis 300 °C und bevorzugter in einem Temperaturbereich von –20 bis 200 °C.
Obgleich es für den Druck keine besonderen Einschränkungen gibt, erfolgt die Polymerisation oder Copolymerisation bevorzugt in einem Druckbereich von 5,07 × 10⁴ bis 1,52 × 10⁸ Pa (0,5 bis 1500 Atmosphären) und bevorzugter in einem Druckbereich von 1,01 × 10⁵ bis 5,07 × 107 Pa (1 bis 500 Atmosphären).
Des Weiteren kann die Polymerisation entweder mittels eines kontinuierlichen Verfahrens oder mittels eines diskontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden. Es kann auch Wasserstoff oder ein anderer Kettenüberträger zum Einstellen des Molekulargewichts zugegeben werden.
[Bevorzugte Beispiele der Erfindung]
Die Erfindung wird nachstehend detaillierter an Hand von Beispielen beschrieben.
Die verschiedenen Merkmale der in diesen Beispielen erhaltenen Polymere und Copolymere wurden mittels der nachstehenden Verfahren gemessen.

(1) α-Olefin-Gehalt: Mittels ¹H-NMR.
(2) Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Zahlenmittel des Molekulargewichts: Die Messungen erfolgten bei 135 °C unter Einsatz einer Gelpermeationschromatographie-Vorrichtung (Modell "150C"; von Waters Corp. hergestellt) und o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel. Die Messergebnisse bestehen aus polystyrol-äquivalenten Werten für die beiden Arten von Molekulargewicht. Der Dispersionsgrad (nachstehend wird darauf auch als "Mw/Mn" Bezug genommen) wurde unter Verwendung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (nachstehend wird darauf als "Mw" Bezug genommen) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (nachstehend wird darauf als "Mn" Bezug genommen) berechnet.

Ein Umriss der Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 10 und der nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispiele 1 bis 6 sind zusammen in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Beispiel 1 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
(1) Herstellung des Reaktionsproduktes (f)
0,52 g (3,0 mmol) Vanadiumoxytrichlorid {Verbindung (d)} wurden in 30 ml getrocknetem n-Hexan gelöst und in diese Lösung, deren Temperatur auf –50 °C gehalten wurde, wurde eine n-Hexan-Lösung mit 1,1 g (3,0 mmol) darin gelöstem 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol) {Verbindung (e)} getropft und gemischt. Danach wurde die Temperatur allmählich erhöht und es erfolgte ein 9stündiges Rühren bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C). Das schwärzlich-purpurne Präzipitat, das erzeugt worden war, wurde dann mittels Zentrifugation gewonnen und im Vakuum getrocknet, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das 1,3 g des Reaktionsproduktes (f) enthielt.
Die Ergebnisse der ¹H-NMR-Messung (CD₂Cl₂) für dieses Reaktionsprodukt waren wie nachstehend angegeben:
7,28 ppm (s, 2H), 7,22 ppm (s, 2H), 2,34 ppm (s, 6H) und 1,34 ppm (s, 18H).
(2) Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen
950 ml n-Hexan und 50 ml 1-Octen wurden in einen Kolben mit einem Innenvolumen von 2 Litern gegeben, dessen Atmosphäre vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, und während die Temperatur auf 30 °C gehalten wurde, wurde ein 10minütiger Zustrom von Ethylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Litern/Minute veranlasst, wobei sich das Ethylen löste. Danach wurden 1,5 mmol Trimethylaluminium {Verbindung (b)}, das in n-Hexan gelöst worden war, 6,0 mg des im vorstehenden (1) erhaltenen Reaktionsproduktes, das in Toluol gelöst worden war, und 30 μmol N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat {Verbindung (c)} in den vorstehend erwähnten Kolben gegeben, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Während der Polymerisationsreaktion wurde das Innere des Kolbens auf 30 °C gehalten und Ethylen wurde kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Litern/Minute zugeführt. Nach einer Zeitdauer von 20 Minuten wurden 5 ml Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu stoppen. Anschließend wurde ein Antioxidations mittel zugegeben und das Polymer wurde mittels Wasserdampfdestillation gewonnen und dann getrocknet. 27,9 g Polymer wurden als Ergebnis erhalten. Der Gehalt an 1-Octen dieses Polymers betrug 25,8 mol-%, der Mw betrug 10,4 × 10⁵ und das Verhältnis Mw/Mn betrug 3,1.
Beispiel 2 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
Ethylen und 1-Octen wurden auf die gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1 copolymerisiert, mit der Ausnahme, dass die verwendete Menge an Trimethylaluminium {Verbindung (b)} 50 μmol, die verwendeten Menge an dem in (1) des ersten Beispiels erhaltenen Reaktionsprodukt 2,3 mg und die verwendete Menge an dem N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat {Verbindung (c)} 10 μmol betrug. Als Ergebnis wurden 16,3 g Polymer erhalten. Der Gehalt an 1-Octen dieses Polymers betrug 27,9 mol-%, der Mw betrug 16,4 × 10⁵ und das Verhältnis Mw/Mn betrug 4,1.
Beispiel 3 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
Ethylen und 1-Octen wurden auf die gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1 copolymerisiert, mit der Ausnahme, dass Triisobutylaluminium an Stelle von Trimethylaluminium in einer Menge von 7,5 mmol verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 5,4 g Polymer erhalten. Der Gehalt an 1-Octen dieses Polymers betrug 24,4 mol-%, der Mw betrug 9,6 × 10⁵ und das Verhältnis Mw/Mn betrug 2,7.
Beispiel 4 (Copolymerisation von Ethylen und Propylen)
1000 ml n-Hexan wurden in einen Kolben mit einem Innenvolumen von 2 Litern gegeben, dessen Atmosphäre vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, und während die Temperatur auf 30 °C gehalten wurde, wurde jeweils ein 10minütiger Zustrom von Ethylen und Propylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Litern/Minute veranlasst, wobei sie sich lösten. Danach wurden 50 μmol Trimethylaluminium {Verbindung (b)}, das in n-Hexan gelöst worden war, 2,3 mg des im vorstehenden (1) erhaltenen Reaktionsproduktes, das in Toluol gelöst worden war, und 10 μmol N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat {Verbindung (c)} in den vorstehend erwähnten Kolben gegeben, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Während der Polymerisationsreaktion wurde das Innere des Kolbens auf 30 °C gehalten und Ethylen und Propylen wurden jeweils kontinuierlich mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Litern/Minute zugeführt. Nach einer Zeitdauer von 20 Minuten wurden 5 ml Ethanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu stoppen. Anschließend wurde ein Antioxidationsmittel zugegeben und das Polymer wurde mittels Wasserdampfdestillation gewonnen und dann getrocknet. 25,3 g Polymer wurden als Ergebnis erhalten. Der Propylen-Gehalt dieses Polymers betrug 52,0 mol-%, der Mw betrug 5,8 × 10⁵ und das Verhältnis Mw/Mn betrug 4,1.
Beispiel 5 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten)
600 ml n-Hexan, 0.25 mmol Trimethylaluminium, das in n-Hexan gelöst worden war, und 100 ml 1-Buten wurden in einen Autoklaven mit einem Innenvolumen von 1 Liter gegeben, dessen Atmosphäre vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, und während die Temperatur auf 30 °C gehalten wurde, wurde Ethylen so unter Druck eingeleitet, dass der Druck auf einen Wert von 4 kg/cm² gehalten wurde. Danach wurden 2,3 mg des im vorstehenden (1) erhaltenen Reaktionsproduktes, das in Toluol gelöst worden war und 10 μmol N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat zugegeben, wobei die Temperatur auf 40 °C gehalten wurde, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Während der Polymerisationsreaktion wurde das Innere des Autoklaven auf 40 °C gehalten und nach einer Zeitdauer von 15 Minuten wurden 5 ml Ethanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu stoppen. Anschließend wurde ein Antioxidationsmittel zugegeben und das Polymer wurde mittels Wasserdampfdestillation gewonnen und dann getrocknet. 16,1 g Polymer wurden als Ergebnis erhalten. Der 1-Buten-Gehalt dieses Polymers betrug 45,2 mol-%, der Mw betrug 11,9 × 10⁵ und das Verhältnis Mw/Mn betrug 3,8.
Beispiel 6 (Copolymerisation von Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen)
Außer der Zugabe von 2,0 ml 5-Ethyliden-2-norbornen (E-NOR), gleichzeitig mit dem 1-Buten, erfolgte die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5. 16,5 g Polymer wurden als Ergebnis erhalten. Der 1-Buten-Gehalt des Polymers betrug 42,9 mol-%, die Iodzahl betrug 16,7, der Mw betrug 8,9 × 10⁵ und das Verhältnis Mw/Mn betrug 2,7. Die Iodzahl wurde mittels des Iodtitrations-Verfahrens ermittelt.
Beispiel 7 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
Ethylen und 1-Octen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 copolymerisiert, mit der Ausnahme, dass das in (1) des ersten Beispiels erhaltene Reaktionsprodukt und das N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat jeweils in Methylenchlorid gelöst worden waren, wobei die verwendete Menge des in (1) des ersten Beispiels erhaltenen Reaktionsproduktes 1,2 mg und die verwendete Menge des N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat 5 μmol betrug. Als Ergebnis wurden 17,4 g Polymer erhalten. Der Gehalt an 1-Octen des Polymers betrug 35,0 mol-%, der Mw betrug 8,3 × 10⁵ und das Verhältnis Mw/Mn betrug 2,4.
Beispiel 8 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
Ethylen und 1-Octen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 copolymerisiert, außer dass die n-Hexan-Lösung des Trimethylaluminiums, die Methylenchloridlösung des in (1) von Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes und die Methylenchloridlösung des N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borats in einen 100 ml-Kolben eingebracht wurden, dessen innere Atmosphäre vollständig durch Stickstoff ersetzt worden war, und nach einem einminütigen Rühren wurde diese Mischung in den 2 Literkolben für die Polymerisation gegeben, um die Polymerisation in Gang zu setzen. Als Ergebnis wurden 37,7 g Polymer erhalten. Der Gehalt an 1-Octen des Polymers betrug 26,8 mol-%, der Mw betrug 5,9 × 10⁵ und das Verhältnis Mw/Mn betrug 1,9.
Beispiel 9 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
Ethylen und 1-Octen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 copolymerisiert, außer dass 950 ml Mehylenchlorid an Stelle des n-Hexans als Polymerisationslösungsmittel verwen det wurden. Als Ergebnis wurden 32,5 g Polymer erhalten. Der Gehalt an 1-Octen des Polymers betrug 36,7 mol-%, der Mw betrug 11,1 × 10⁵ und das Verhältnis Mw/Mn betrug 2,1.
Beispiel 10 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
(1) Herstellung des Reaktionsproduktes (f)
Das Reaktionsprodukt (f) wurde auf die gleiche Weise wie in (1) von Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,1 g 2,2'-Sulfinylbis(6-t-butyl-4-methylphenol) an Stelle des 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol) verwendet worden waren. Als Ergebnis wurde ein tiefblauer Festkörper erhalten, der 1,4 g des Reaktionsproduktes (f) enthielt.
(2) Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen
Ethylen und 1-Octen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 copolymerisiert, außer dass 1,2 mg des in (1) von Beispiel 10 erhaltenen Reaktionsproduktes an Stelle des in (1) von Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsproduktes verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 7,7 g Polymer erhalten. Der Gehalt an 1-Octen des Polymers betrug 33,4 mol-%, der Mw betrug 13,7 × 10⁵ und das Verhältnis Mw/Mn betrug 3,1.
Vergleichsbeispiel 1 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
Außer dass kein N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendet wurde, wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 0,2 g Polymer erhalten. Der Gehalt an 1-Octen des Polymers betrug 9,4 mol-%. Die Werte für den Mw und das Verhältnis Mw/Mn des Polymers konnten nicht erhalten werden, da das Polymer nicht in o-Dichlorbenzol gelöst werden konnte.
Vergleichsbeispiel 2 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
(1) Herstellung eines Vergleichsproduktes zum Reaktionsprodukt (f)
1,0 g (3,0 mmol) 2,2'-Methylenbis(6-t-butyl-4-methylphenol), in dem das B in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (4) ein Kohlenstoffatom ist, das ein Bestandteilatom darstellt, das außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt, wurde an Stelle der Verbindung (e) verwendet und die gleiche Reaktion wie diejenige von (1) in Beispiel 1 wurde durchgeführt, um 0,87 g des Reaktionsproduktes zu erhalten.
(2) Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen
Außer dass 6,6 mg des in (1) erhaltenen Reaktionsproduktes verwendet wurden, erfolgte die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1. Als Ergebnis wurde kein Polymer erhalten.
Vergleichsbeispiel 3 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
(1) Herstellung eines Vergleichsproduktes zum Reaktionsprodukt (f)
Außer dass Vanadiumtetrachlorid, das in Bezug auf die allgemeine Formel (3) außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung liegt, an Stelle der Verbindung (d) verwendet wurde, wurde die gleiche Reaktion wie diejenige in (1) von Beispiel 1 durchgeführt, um 1,2 g Reaktionsprodukt zu erhalten.
(2) Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen
Außer dass 7,2 mg des in (1) erhaltenen Reaktionsproduktes verwendet wurden, wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in (2) von Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 0,98 g Polymer erhalten. Der Gehalt an 1-Octen des Polymers betrug 18,1 mol-%. Die Werte für den Mw und das Verhältnis Mw/Mn des Polymers konnten nicht erhalten werden, da das Polymer nicht in o-Dichlorbenzol gelöst werden konnte.
Vergleichsbeispiel 4 (Copolymerisation von Ethylen und Propylen)
Außer dass Methylaluminoxan an Stelle von Trimethylaluminium verwendet worden war und dass die Verbindung (c) nicht verwendet worden war, erfolgte die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4. Mittels dieser Umsetzung konnte jedoch kein Polymer erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 5 (Copolymerisation von Ethylen und Propylen)
Außer dass 0,5 mmol Methylaluminoxan verwendet worden waren, wurde die Polymerisation auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 10,1 g Polymer erhalten. Der Gehalt an 1-Octen des Polymers betrug 33,5 mol-%. Die Werte für den Mw und das Verhältnis Mw/Mn des Polymers konnten nicht erhalten werden, da das Polymer nicht in o-Dichlorbenzol gelöst werden konnte.
Vergleichsbeispiel 6 (Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen)
(1) Herstellung des Reaktionsproduktes (f)
2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenoxy)titandichlorid wurden entsprechend der nachstehenden Literaturangabe hergestellt: (Makromol. Chem., Rapid Commun. 10, 349 (1989)).
(2) Copolymerisation von Ethylen und 1-Octen
Ethylen und 1-Octen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 copolymerisiert, außer dass 2,4 mg des in (1) erhaltenen 2,2'-Thiobis(6-t-butyl-4-methylphenoxy)titandichlorid verwendet worden waren. Als Ergebnis wurden 0,53 g Polymer erhalten. Der Gehalt an 1-Octen des Polymers betrug 8,9 mol-%. Die Werte für den Mw und das Verhältnis Mw/Mn des Polymers konnten nicht erhalten werden, da das Polymer nicht in o-Dichlorbenzol gelöst werden konnte.
Wirkungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele
Wie aus den in der Tabelle 1 und 2 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, ermöglichte in den Beispielen 1 bis 3 und den Beispielen 7 bis 10 die Verwendung der Katalysatoren der Erfindung, dass selbst mit 1-Octen, das normalerweise schwer copolymerisiert werden kann, Copolymere mit einem hohen Gehalt an 1-Octen, nämlich von 24,4 bis 27,9 mol-%, erhalten werden konnten. Ein Vergleich mit dem Gehalt an 1-Octen von 9,4 mol-% von Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die Katalysatoren der Erfindung ein Copolymerisationsvermögen vom 2,5fachen oder mehr zur Verfügung stellen. Des Weiteren können, was Propylen und 1-Buten angeht, Copolymere mit guten Polymerisationseigenschaften erhalten werden, deren jeweiliger Gehalt bei 42,9 bis 52,0 mol-% liegt.
Die Beispiele zeigen auch, dass Polymere mit einem hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5,8 × 10⁵ bis 16,4 × 10⁵ erhalten werden können. Insbesondere zeigen die Beispiele 1 und 2, dass die Verwendung von Trimethylaluminium {Verbindung (b)} und N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat {Verbindung (c)} bei der Polymerisation von Ethylen und 1-Octen ermöglicht, dass Polymere mit einem besonders hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts, nämlich von 8,3 × 10⁵ bis 16,4 × 10⁵, erhalten werden können. Beispiel 5 zeigt auch, dass selbst im Falle der Polymerisation von Ethylen und 1-Buten, mit denen es schwierig ist, ein Polymer mit einem relativ hohen Molekulargewicht zu erhalten, ein Polymer mit einem hohen Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 11,9 × 10⁵ erhalten werden kann.
Die Beispiele 2, 4 und 7 bis 9 zeigen, dass sogar dann, wenn die verwendete Menge an der Verbindung (b), bei der es sich um eine organische Aluminiumverbindung handelt, klein ist, nämlich 50 μmol, ausreichende Mengen Polymer, nämlich 16,3 bis 25,3 g, erhalten werden können, und dass Copolymere mit einem hohen Gehalt an α-Olefin, nämlich 26,8 mol-% oder mehr, erhalten werden können. Andererseits war in dem Vergleichsbeispiel 1 die Menge des erhaltenen Polymers winzig und der Gehalt an α-Olefin betrug nur 9,4 mol-%, was auf schlechte Polymerisationseigenschaften hinweist, da die Verbindung (c) nicht verwendet worden war.
Da in Vergleichsbeispiel 2 eine Verbindung verwendet worden war, die kein Heteroatom im B der Verbindung (e) enthielt, konnte kein Polymer erhalten werden. Da des Weiteren in Vergleichsbeispiel 3 eine Verbindung, in der kein Sauerstoffatom doppelt an Vanadium gebunden war und die deshalb außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung liegt, als die Verbindung (d) verwendet worden war, betrug die Menge der erhaltenen Verbindung ungefähr 1/30 derjenigen von Beispiel 1.
Auch in Vergleichsbeispiel 6 war die Menge des erhaltenen Polymers winzig und der Gehalt an α-Olefin darin betrug 8,9 mol-%, was darauf hinweist, dass das Polymer schlechte Copolymerisationseigenschaften aufweist, da als Verbindung (a) eine Titanverbindung verwendet worden war, die außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung liegt. Dies zeigt, dass Verbindungen mit einem doppelt an ein Vanadiumatom gebundenen Sauerstoffatom eine hohe katalytische Aktivität zeigen.

Claims

Olefinpolymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Olefinpolymerisationskatalysator eine Verbindung (a), die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, eine nachstehend beschriebene Verbindung (b) und eine nachstehend beschriebene Verbindung (c) enthält: Verbindung (a):
worin jedes A¹ und A² eine Gruppe mit einem vorgegebenen Atom ist, das an M gebunden ist, und eine Art von Atom ist, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom; A¹ und A² können gleich oder voneinander verschieden sein; jedes der R¹ und R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthält; R¹ und R² können über eine eingefügte Gruppe B, die nachstehend angegeben ist, aneinander gebunden sein; und R¹ und R² können gleich oder voneinander verschieden sein; B ist eine Gruppe mit einem vorgegebenen Atom, das an R¹ und R² gebunden ist, und das aus einem Carbonylkohlenstoff, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Phosphoratom, einem Schwefelatom und einem Siliciumatom ausgewählt ist; M ist ein Metallatom aus der Gruppe 5 (VA) des Periodensystems der Elemente; und X ist ein Halogenatom oder eine Gruppe, die an M gebunden ist und ein Atom umfaßt, das aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom ausgewählt ist, Verbindung (b) ist mindestens eine Art von Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Aluminiumverbindungen und Aluminoxanverbindungen, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden, besteht: (R³)_nAlZ_3-n (2)worin R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Z ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe; und n nimmt einen Wert von 1 bis 3 an, Verbindung (c) ist eine ionische Verbindung mit gleichzeitig mindestens einem Anion und mindestens einem Kation im Molekül.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c) durch die nachstehende allgemeine Formel (9) wiedergegeben wird: ([L]^k+)_p([M'A¹A²...An]^–)_q (9)worin ([L]^k+) ein Kation ist; M' ist ein Element, das aus der Gruppe 13 (IIIB), 14 (IVB) und 15 (VB) des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist; jedes A¹, A², ... und Aⁿ ist eine Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Organometalloidgruppen ausgewählt ist; wobei die Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können; k ist die Valenzzahl von L und ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und p ist eine ganze Zahl, die gleich oder größer als 1 ist und der Gleichung q = (k × p) genügt.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das M Vanadium ist und die Verbindung (c) mindestens eine Verbindung ist, die aus Trialkylammonium-tetraphenylboraten, N,N-Dialkylanilinium-tetraphenyl)boraten, Alkylpyridinium-tetraphenylboraten, Alkyl(2-cyanopyridinium)-tetraphenylboraten, Alkyl(4-cyanopyridinium)-tetraphenylboraten, Triphenylcarbenium-tetraphenylborat, Ferrocenium-tetraphenylborat, Trialkylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, N,N-Dialkylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Alkylpyridinium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Alkyl(2-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Alkyl(4-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dialkylanilinium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boraten, Triphenylalkyl-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boraten, Silbertetraphenylborat, Natriumtetraphenylborat, Silbertetrafluorborat und Triphenylcarbenium-tetrafluorborat ausgewählt ist.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 oder Anspruch 3 mit katalytischer Aktivität zum Copolymerisieren einer Ethylen/α-Olefin-Mischung, die Ethylen und mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen.
Olefinpolymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Olefinpolymerisationskatalysator ein Reaktionsprodukt (f), das durch Umsetzen einer Verbindung (d), die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, und einer Verbindung (e), die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird, erhalten wird, eine nachstehend beschriebene Verbindung (b) und eine nachstehend beschriebene Verbindung (c) enthält: Verbindung (d): M(O)X₃ (3)worin M ein Metallatom der Gruppe 5 (VA) des Periodensystems der Elemente ist; und X ist ein Halogenatom oder eine Gruppe, die an M gebunden ist und ein Atom umfaßt, das aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom ausgewählt ist, Verbindung (e): C¹-A¹-R¹-B-R²-A²-C² (4)worin jedes A¹ und A² eine Gruppe mit einem vorgegebenen Atom ist, das an C¹ bzw. C² gebunden ist, und eine Art von Atom ist, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Siliciumatom, einem Phosphoratom und einem Schwefelatom; A¹ und A² können gleich oder voneinander verschieden sein; jedes der R¹ und R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthält; R¹ und R² können über eine eingefügte Gruppe B, die nachstehend angegeben ist, aneinander gebunden sein, und R¹ und R² können gleich oder voneinander verschieden sein; B ist eine Gruppe mit einem vorgegebenen Atom, das an R¹ und R² gebunden ist, und das aus einem Carbonylkohlenstoff, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Phosphoratom, einem Schwefelatom und einem Siliciumatom ausgewählt ist; jedes der C¹ und C² ist ein Atom, das aus einem Wasserstoffatom, einem Lithiumatom, einem Natriumion und einem Kaliumatom ausgewählt ist; und C¹ und C² können gleich oder voneinander verschieden sein, Verbindung (b) ist mindestens eine Art von Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen Aluminiumverbindungen und Aluminoxanverbindungen besteht, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden: (R³)_nAlZ_3-n (2)worin R³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; Z ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe; und n nimmt einen Wert von 1 bis 3 an, Verbindung (C) ist eine ionische Verbindung mit gleichzeitig mindestens einem Anion und mindestens einem Kation im Molekül.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (c) durch die nachstehende allgemeine Formel (9) wiedergegeben wird: ([L]^k+)_p([M'A¹A²...Aⁿ]^–)_q (9)worin ([L]^k+) ein Kation ist; M' ist ein Element, das aus der Gruppe 13 (IIIB), 14 (IVB) und 15 (VB) des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist; jedes A¹, A², ... und Aⁿ ist eine Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen und Organometalloidgruppen ausgewählt ist; wobei die Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können; k ist die Valenzzahl von L und ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und p ist eine ganze Zahl, die gleich oder größer als 1 ist und der Gleichung q = (k × p) genügt.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das M Vanadium ist und die Verbindung (c) mindestens eine Verbindung ist, die aus Trialkylammonium-tetraphenylboraten, N,N-Dialkylanilinium-tetraphenylboraten, Alkylpyridinium-tetraphenylboraten, Alkyl(2-cyanopyridinium)-tetraphenylboraten, Alkyl(4-cyanopyridinium)-tetraphenylboraten, Triphenylcarbenium-tetraphenylborat, Ferrocenium-tetraphenylborat, Trialkylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, N,N-Dialkylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Alkylpyridinium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Alkyl(2-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Alkyl(4-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dialkylanilinium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boraten, Triphenylalkyl-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boraten, Silbertetraphenylborat, Natriumtetraphenylborat, Silbertetrafluorborat und Triphenylcarbenium-tetrafluorborat ausgewählt ist.
Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 5 oder Anspruch 6 oder Anspruch 7 mit katalytischer Aktivität zum Copolymerisieren einer Ethylen/α-Olefin-Mischung, die Ethylen und mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen.
Olefinpolymer-Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Olefin unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators nach Anspruch 1 oder Anspruch 5 polymerisiert wird.
Olefinpolymer-Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß die Verbindung (c) durch die nachstehende allgemeine Formel (9) wiedergegeben wird: ([L]^k+)_p([M'A¹A²...Aⁿ]^–)_q (9)worin ([L]^k+) ein Kation ist; M' ist ein Element, das aus der Gruppe 13 (IIIB), 14 (IVB) und 15 (VB) des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist; jedes A¹, A², ... und Aⁿ ist eine Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppen mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, Acyloxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Organometalloidgruppen ausgewählt ist; wobei die Gruppen gleich oder voneinander verschieden sein können; k ist die Valenzzahl von L und ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und p ist eine ganze Zahl, die gleich oder größer als 1 ist und der Gleichung q = (k × p) genügt.
Olefinpolymer-Herstellungsverfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin eine Ethylen/α-Olefin-Mischung ist, die Ethylen und neben dem Ethylen ein α-Olefin enthält.
Olefinpolymer-Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin mindestens eine Verbindung einschließt, ausgewählt aus Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen.
Olefinpolymer-Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, Anspruch 10, Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das M Vanadium ist und die Verbindung (c) mindestens eine Verbindung ist, die aus Trialkylammonium-tetraphenylboraten, N,N-Dialkylanilinium-tetraphenylboraten, Alkylpyridinium-tetraphenylboraten, Alkyl(2-cyanopyridinium)-tetraphenylboraten, Alkyl(4-cyanopyridinium)-tetraphenylboraten, Triphenylcarbenium-tetraphenylborat, Ferrocenium-tetraphenylborat, Trialkylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, N,N-Dialkylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Alkylpyridinium-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Alkyl(2-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Alkyl-(4-cyanopyridinium)-tetrakis(pentafluorphenyl)boraten, Triphenylcarbenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Ferrocenium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dialkylanilinium-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boraten, Triphenylalkyl-tetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]boraten, Silbertetraphenylborat, Natriumtetraphenylborat, Silbertetrafluorborat und Triphenylcarbenium-tetrafluorborat ausgewählt ist.