DE2310018A1 - Quadripolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in vulkanisierbaren massen - Google Patents

Quadripolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in vulkanisierbaren massen

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Description

DIP L-C H E M. D R. VO LK E R VO S SIU S * ,J^S^ 4
PATENTANWALT CABl'e ADDRESS: BENZOLPATtNT MÜNCHEN
TELEX 5-29453 VOPAT D
U.Z.: K 232 (Vo/kä) 28. Februar 1973
POS- 30 127
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
" Quadripolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Massen "
Priorität: 28. Februar 1972, Japan, Nr. 20 35V72
Die Erfindung betrifft Quadripolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Massen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen ternären Copolymerisaten bekannt. Da diese Copolymerisate jedoch keine polaren Gruppen enthalten, haben sie eine schlechte Ölbeständigkeit, Klebrigkeit und Adhäsion und sie lassen sich nur schlecht mit anderen kautschukartigen Polymerisaten covulkanisieren. Dementsprechend ist ihre Verwendung als Elastomere auf wenige B'älle beschränkt. Wenn man die vorgenannten physikalischen Eigenschaften bei solchen Copolymerisaten erreichen könnte, würden sich diese für zahlreiche Anwendungszwecke einsetzen lassen.
309838/0884
In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 27 875/64 ist ein Verfahren zur Copolymerisation eines halogenhaltigen a-Olefins mit einem oder mehreren anderen a-01efinen in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators beschrieben. Bei der Copolymerisation von Äthylen mit einem oc-Olefin in Ge-
die höheren genwart eines anionischen Koordinationskatalysators sind/aliphatischenOlefine wesentlich weniger reaktionsfähig als Äthylen, und die Reaktionsfähigkeit nimmt ab, wenn der Rest R in den a-Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CHp größer wird. Das Gleiche trifft auch für halogenierte aliphatische Olefine zu. Dementsprechend muß das halogenierte aliphatische Olefin in
überhaupt
großem Überschuß zum Äthylen verwendet werden, um/eine Mischpolymerisation mit Äthylen zu erreichen. Wegen seiner Wirkung als Molekulargewichtsregler ist bei Verwendung großer Mengen
j edoch
eines halogenierten Olefins/die Bildung hochmolekularer Copolymerisate sehr erschwert,und häufig verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften,z.B. die dynamischen Eigenschaften des Copolymerisats. .
Zur Herstellung von hochmolekularen Copolymerisaten war es bisher erforderlich, die Polymerisation bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei etwa O0C,durchzuführen. Bei der Durchführung der Polymerisation in homogener Lösung und bei niedrigen Polymerisationstemperaturen nimmt die Viskosität des Polymerisationssystems sehr hohe Werte an, wodurch die Wärmeabfuhr und ein gleichmäßiges Rühren sehr erschwerl. sind.Dies ί :.hrt zu großen Schwierigkeiten bei der Herstellung der Polymerisate.
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Bei Verwendung einer halogenierten Norbornenverbindung, die eine Doppelbindung im Ring aufweist und eine sehr hohe Polymerisationsaktivität besitzt, ist die Reaktionsfähigkeit bei der Polymerisation
/ mit Äthylen so hoch, daß hochmolekulare Copolymerisate leicht hergestellt werden könnenJn einigen Fällen ist es sogar möglich, einen Molekulargewichtsregler zu verwenden. Infolgedessen muß die Polymerisation nicht bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Dementsprechend kann die Viskosität des Polymerisationssystems niedrig gehalten werden, wenn man die Polymerisation bei Temperaturen von etwa 20 bis 7O0C durchführt. Wenn andererseits ein Katalysator des Ziegler-Natta-Typs verwendet wird, können Nebenreaktionen, wie Dehydrohalogenierung oder Ringöffnungspolymerisation, erfolgen, weil die Organoaluminiumverbindung im Katalysator als Lewis-Säure wirkt.
Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß diese Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß beschränkt werden können und man ein halogenhaltiges Monomer gut mit Äthylen und einem c(-Olerin unter Bildung eines Mischpolymerisats mit höherem Halogengehalt
mischpolymerisieren kann, wenn man eine Organoaluminiumverbindung verwendet, die
eine schwache Lewis-Säure ist, d.h.eine Verbindung der allgemeinen Formel AIR'X^n, ^n der n eine Zahl mit einem Viert von 1,5 bis 3 ist, und wenn man das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu einer Ubergangsmetallverbindung im Bereich von 5 : 1 bis 0,5 : 1 hält.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen, mit Schwefel vulkanisierbaren,
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normalerweise amorphen Quadripolymerisäten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus
(a) Äthylen
(b) einem a-Olefin der allgemeinen Formel R-CH=CHp, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(c) einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Mehrzahl nichtkonjugierter ungesättigter Bindungen, die mit einem Koordinationskatalysator polymerisiert werden kann, und
(d) einer halogenhaltigen Norbornenverbindung der allgemeinen Formel
in der R1, R2, R* und R^ Y/asserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die mindestens ein Halogenatom als Substituent enthalten und wobei R1, Rp, R^ und R^ insgesamt mindestens ein Halogenatom aufweisen, mit einem Koordinationskatalysator behandelt, der eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR1 X, , in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellt und η eine Zahl mit einem Wert von 1,5 bis 3 ist, und eine Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe der Vanadium- und Titanverbindungen im Molverhältnis 5 : 1 bis 0,5 : 1 enthält.
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Die verfahrensgemäß eingesetzten α-Olefine der allgemeinen Formel R-CH=CHp sind vorzugsweise solche Verbindungen, die Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders gute Ergebnisse werden mit a-01efinen erzielt, die einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, 5-Methylnonen-1, 5,5-Dimethylocten-1, 4-Methylhexen-1, 4-Methylhepten-1, 6-Methylhepten-1, 5,6,6-Trimethylhepten-1, Styrol, 4-Phenylhepten-i und 4-Cyclohexylhexen-i. In den meisten Fällen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Äthylen und Propylen oder Buten-1 verwendet werden.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer Mehrzahl nicht konjugierter ungesättigter Bindungen sind diejenigen Verbindungen, die zur Herstellung schwefelvulkanisierbarer EPT-Kautschuke verwendet werden können, z.B. nicht-konjugierte Polyene von Kohlenwasserstoffen mit Brückenatomen, monocyclische Verbindungen, kondensierte Ringsystene, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Spiroverbindungen. Spezielle Beispiele für die nicht-konjugierten Polyene sind Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-(1-Butenyl)-2-norbornen, 5-(2-Butenyl)-2-norbornen, Cyclooctadien, Vinylcyclohexen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 2,2'-Dicyclopentenyl, trans-1,2-Divinylcyclobutan, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und 6-Methyl-1,5-
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heptadien.
Die Vulkanisationsgeschwindigkeit der nach dem e mäßen Verfahren herstellbaren Quadripolymerisate läßt sich durch Änderung des Gehalt an nicht konjugiertem Dien im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 20, ausgedrückt durch die Jodzahl, steuern. Die erfindungsgemäß herstellbaren Quadripolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie
dann
auch/noch ausreichend vulkanisiert werden können, wenn der Grad der Ungesättigtheit einer Jodzahl entspricht, die kleiner ist, als sie im allgemeinen zum Vulkanisieren mit Schwefel erforderlich ist. Dies beruht auf der beschleunigenden Wirkung der Halogenatome im Quadripolymerisat bei der Vernetzungsreaktion.
Die verfahrensgemäß eingesetzten halogenierten Norbornenverbindungen haben die allgemeine Formel
in der R1, Rp, R?, und R. Wasserstoff- oder Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom-, oder Jodatome, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste
rait 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeuten und die mindestens ein Halogenatom als Substituent haben und wobei R^, Ro» R-z und R# insgesamt mindestens ein Halogenatom aufweisen. Spezielle Beispiele für die;·. Verbindungen sind 5-Chlor-2-norbornen, 5-Brom-2-norbornen, 5-Jod-2-norbornen, 5,5-Dichlor-2-norbornen, 5,6~Dichlor-2-norbornen, 5,5,6-Trichlor-2-norbornen, 5-Chlor-6-methyl-2-norbornen, 5--Chlorme thyl-
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2-norbornen, 5-Brommethyl-2-norbornen, 5,6-Dichlormethyl-2-norbornen, 5,5,6,6-Tetrachlornorbornen, 5-(1,2-Dichloräthyl)-2-norbornen und 5- W-Chloroctyl-o-octyl^-norbornen.
Die Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR' X, , die als Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Koordinationskatalysators eingesetzt wird, enthält als Rest R1 vorzugsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es können jedoch auch andere Kohlenwasserstoffreste, wie die Cyclopentadienylgruppe oder Alkenylreste, verwendet werden. X bedeutet ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. In einigen Fällen kann X auch ein Fluoratom bedeuten, η ist eine beliebige Zahl mit einem Wert von 1,5 bis 3. Die Organoaluminiumverbindung muß nicht unbedingt eine einzige Verbindung sein, sie kann auch ein Gemisch mit einer mittleren Zusammensetzung entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sein. Spezielle Beispiele für diese Organoaluminiumverbindungen sind Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumsesquijodid, Methylaluminiumsesquichlorid, n-Propylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, n-Hexylaluminiumsesquichlorid, Cyclohexylaluminiumsesquichlorid, 2-Äthylhexylaluminiumsesquichlorid, Laurylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Athylpropenylaluminiumchlorid, Dicyclopentadienylaluminiumchlorid, Cyclohexyläthylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylal.uminium, Tridecylaluminium, Triphonylaluminium, Tricyclohexyl-
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-O-
aluminium, Tribenzylaluminium und Gemische dieser Verbindungen in beliebigen Mengenverhältnissen. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn als Verbindung der allgemeinen Formel AlR1 X,_ ein Äthylaluminiumsesquihalogenid, ein Diäthylaluminiumhalogenid oder ein Gemisch dieser beiden Verbindungen verwendet wird.
Die andere Komponente des erfindungsgemäß verwendeten Koordinationskatalysators ist eine Vanadium- oder Titanverbindung. Besonders bevorzugte Vanadiumverbindungen sind 3- bis 5-wertige Vanadiumverbindungen, die mindestens ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, eine Cyclopentadienylgruppe oder einen symmetrischen oder unsymmetrischen Diacylmethylrest enthalten, insbesondere einen Acylacetonylrest. Spezielle Beispiele für diese Vanadiumverbindungen sind Vanadiumhalogenide, Vanadylhalogenide, Vanadiumacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat, Vanadiumhalogenacetylacetonate, Vanadylhalogenacetylacetonate, Ester der Orthovanadinsäure, wie Vanadate, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,enthalten, Vanadylhalogenalkoxide, Cyclopentadienylvanadium und Halogencyclopentadienylvanadiumverbindungen. In einigen Fällen können auch andere Vanadiumverbindungen verwendet werden, die mit einer Organoaluminiumverbindung einen Koordinationskatalysator bilden können, wie die Salze organischer Säuren, Phosphate und Salicylate. Spezielle Beispiele für die Vanadiumverbindungen sind Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadyldichloracetylacetonat, Vanadylmonochlordiacetylacetonat,
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Äthylorthovanadat, Isobutylorthovanadat, n-Hexylorthovanadat, Cyclohexylorthovanadat, Phenylorthovanadat, Vanadyldiäthoxymonochlorid, Vanadyldiäthoxymonobromid, Vanadyl-di-n-octoxymonochlorid, Vanadylmonornethoxydichlorid, VanadylmonoäthoxydiChlorid, VanadyIstearoxydiChlorid, Dicyclopentadienylvanadium und Dicyclopentadienylvanadiumdichlorid. Besonders bevorzugt sind Vanadyltrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und die Ester der Orthovanadinsäure.
Die bevorzugten Titanverbindungen enthalten mindestens ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Titantetrachlorid und Titantetrabutoxid.
Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird ein Katalysatorsystem verwendet, das als wesentliche Bestandteile die vorgenannte Organoaluminiumverbindung und Übergangsmetallverbindung enthält. Diesem Katalysatorsystem kann jedoch noch eine dritte Komponente zugesetzt werden. Spezielle Beispiele für diese dritte Komponente sind Verbindungen, die als Elektronendonatoren wirken und die mit der Organoaluminiumverbindung, der Vanadium-· verbindung oder der Titanverbindung und verschiedenen oxidierend wirkenden Verbindungen in Wechselwirkung treten können, z.B. durch Koordination bzw. Ladungsübertragung (charge-transfer), um die vorgenannten Ubergangsmetallverbindungen vor einer zu starken Reduktion durch die Organoaluminiumverbindung zu schützen, da sich dies auf die Aktivität des Katalysators schädlich auswirkt. Beispiele für Verbindungen, die als Elektronendonatoren wirken, sind Amine, cyclische Stickstoffverbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone, Aldehyde und Verbindungen der Gruppe Vb des Periodensystems, v/ie Phosphor-, Arsen-, Antimon-
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und Wismutverbindungen. Beispiele für oxidierend wirkende Verbindungen sind Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Kii-j verbindungen, Nitrosoverbindungen, Nitrate, Nitrite, N-Oxide, P-Oxide, Azoverbindungen, Sulfide, Disulfide, Chinone und Säurehalogenide. Vorzugsweise Bind im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren Lewis-Basen, wie Amine und Äther, zugegen, um Nebenreaktionen zwischen der Organoaluminiumverbindung und der halogenierten Norbornenverbindung zu steuern. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Pyridin, Triäthylamin, Tetrahydrofuran und Anisol. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Verbindungen in praktisch äquimolarer Menge zum Ubergangsmetallkatalysator verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren ist das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zur Übergangsmetallverbindung von besonderer Bedeutung. Bei einem Molverhältnis oberhalb 5 : 1 wird das Reaktionssystem trüb. Dies zeigt, daß sich eine Suspension feinster Teilchen gebildet hat. Die Bildung einer derartigen heterogenen Phase beruht auf der Wechselwirkung zwischen der Organoaluminiumverbindung und dem halogenierten Norbornen. Die feinsten Teilchen in der heterogenen Phase sind in dem Copolymerisat während der Nachbehandlung eingeschlossen, sie können jedoch durch Umfällung mit einem Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und Aceton extrahiert werden. Dies zeigt, daß das halogenierte Norbornen nicht mit dem Äthylen und Propylen mischpolymerisiert ist. Außerdem ist das aus dem heterogenen System erhaltene Copolymerisat hinsichtlich seines Halogengehalts und
der statistischen Verteilung der Monomeren unbefriedigend und es be-/sitzt deshalb als Elastomer eine ungenügende Festigkeit. Wenn
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andererseits die beiden Komponenten in einem Molverhältnis von 5 : 1 bis 0,5 : 1, insbesondere von 5 : 1 bis 2 : 1, verwendet werden, läßt sich die Polymerisation ohne Bildung einer heterogenen Phase durchführen, und Nebenreaktionen, wie die Dehydrohalogenierung, lassen sich auf ein Mindestmaß beschränken. In diesem Fall werden Elastomere mit hohem Halogengehalt und ausgezeichneter statistischer Verteilung der Monomeren im Polymerisat erhalten.
Die Konzentration der Vanadium- oder Titanverbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 mMol, insbesondere 0,1 bis 5 mMol/Liter des Reaktionsmediums. Die Konzentration der Organoaluminiumverbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 100 mMol, insbesondere 0,5 bis 10 mMol/Liter des Reaktionsmediums.
Die Katalysatorkomponenten können dem Reaktionssystem in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Beispielsweise werden die Katalysatorkomponenten miteinander vermischt, und das Gemisch wird dem Reaktionsmedium zugegeben, das die Monomeren enthält. Man kann die Katalysatorkomponenten auch gesondert dem Reaktionsmedium zusetzen. Wenn das Katalysatorsystem eine hohe Aktivität besitzen muß, wird die Organoaluminiumverbindung vorzugsweise mit der Vanadium- oder Titanverbindung in Gegenwart der Monomeren vermischt.
Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Reaktionsgemisch wird vorzugsweise so eingestellt, daß man ein Copolymerisat jeder gewünschten Zusammensetzung erhält. Im allgemeinen liegt der Propylenanteil im Bereich von 50 bis 98 Molprozent, insbesondere 70 bis 95 Molprozent. Man kann jedoch auch ein Reak-
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tionssystera anderer Zusammensetzung einsetzen.
Die Kohlenwasserstoffverbindungen mit einer Mehrzahl nicht konjugierter ungesättigter Bindungen haben im allgemeinen eine unterschiedliche relative Reaktionsfähigkeit gegenüber Äthylen und Propylen. Zur Herstellung von Copolymerisaten mit ausgezeichneten Vulkanisationseigenschaften, in denen diese Kohlenwasserstoffverbindungen gleichmäßig im Copolymerisat verteilt sind, ist es daher bevorzugt, diese Kohlenwasserstoffverbindung kontinuierlich oder absatzweise während der Mischpolymerisation einzuspeisen. Besonders bevorzugt ist es, das Einspeisen dieser Kohlenwasserstoffverbindung in solcher Geschwindigkeit durchzuführen, daß die Jodzahl des gebildeten Quadripolymerisats während des Fortschreitens der Polymerisation praktisch konstant bleibt. Auf diese Weise bildet sich ein Polymerisat mit verbesserten Vulkanisationseigenschaften. Vorzugsweise wird die Kohlenwasserstoff verbindung mit den nicht-konjugierten ungesättigten Bindungen in solcher Menge eingespeist, daß die Jodzahl des Quadripolymerisats im Bereich von 1 bis 100, insbesondere 2 bis 20 liegt. Die Konzentration dieser Kohlenwasserstoffverbindung im Polymerisationsmedium beträgt vorzugsweise 1 bis 100 mMol/Liter. Sie kann jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen, was von der Polymerisationsgeschwindigkeit und anderen Bedingungen abhängt.
Auch die halogenierten Norbornenverbindungen haben eine unterschiedliche relative Reaktionsfähigkeit mit Äthylen und Propylen. Zur Herstellung von Quadripolymerisaten mit gleichmäßig verteilten Halogenatomen und mit guten Adhäsionseigenschaften und guter Klebrigkeit wird daher die halogenhaltige Norbornen-
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verbindung kontinuierlich oder absatzweise während des Fortschreitens der Polymerisation eingespeist. Die Copolymerisation kann aber auch durchgeführt werden, wenn die halogenhaltige Norbornenverbindung zu Beginn der Polymerisation in großem Überschuß zugegeben wird. Die Konzentration dieser Verbindung im Polymerisationsmedium beträgt vorzugsweise 1 bis 100 mMol/Liter. Sie kann jedoch auch außerhalb dieses Bereiches liegen, je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit und anderen Bedingungen. ,
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Molekulargewichtsregler und andere Zusätze verwendet werden, wie Wasserstoff, Zinkalkyle, Allylhalogenide und Pyridin-N-oxid. Der Zusatz von Wasserstoff ergibt im erfindungsgemäßen Verfahren besonders gute Ergebnisse. Bei Verwendung von Wasserstoff in einem Reaktionssystem, das das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem enthält, ist nicht nur die katalytische Aktivität im allgemeinen erhöht, sondern es läßt sich auch ein Quadripolymerisat mit
rem
niedrige' Gelgehalt und besserer Verarbeitbarkeit herstellen. V/asserstoff kann in beliebiger V/eise eingespeist v/erden, z.B. im Gemisch mit Äthylen und Propylen oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel. Die zugesetzte Wasserstoffmenge hängt von den Polymerisaticnsbedingungen, insbesondere der Temperatur, dem Umsatz und der Monomerenzusammensetzung ab. Sie kann durch einige Vorversuche bestimmt werden, um ein Quadripolymerisat mit bestimmtem Molekulargewicht zu erhalten. Im allgemeinen genügt es, im Polymerisationsmedium etwa 0,01 bis 50 Molprozent V/asserstoff, bezogen auf das im Medium gelöste Äthylen und Propylen, zu lösen. Insbesondere wenn die Polymerisationstemperatur im Bereich von Raumtemperatur liegt,
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erhält man in Gegenwart von etwa 0,05 bis 1 Molprozent Wasserstoff ein Quadripolymerisat mit geeignetem Molekulargewi \t. Wenn man die Polymerisation durch V.rasserstoff in der Gasphase im Gleichgewicht mit der Polymerisationslösung steuern will, wird Wasserstoff häufig in einer Konzentration von 1 bis 60 Molprozent verwendet. Diese Zahlenangaben stellen jedoch nur Leitlinien dar. Gegebenenfalls kann der Wasserstoff auch in anderen Mengen verwendet v/erden, je nach den Polymerisationsbedingungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck bis zu 100 kg/cm" durchgeführt v/erden. Die Polymerisationstemperatur kann von -780C bis 1200C betragen. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 7O0C durchgeführt. Die optimale Polymerisationstemperatur hängt von der jeweils verwendeten Kombination der Katalysatorbestandteile ab. Bei der Polymerisationstemperatür muß der Aktivitätsverlust des Katalysatorsystems während der Polymerisation berücksichtigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt v/erden. Die Monomeren und der Katalysator können in das Reaktionsgefäß gleichzeitig zu Beginn oder kontinuierlich während der Polymerisation eingespeist werden. Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als Reaktionsmedium können auch die verflüssigten Monomeren verwendet werden. Beispiele für geeignete inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin und andere Kohlenwasserstofflösungsmittel auf Erdölba-
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sis, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthan, Trichloräthylen, Butylchlorid, Chlorbenzol und Brombenzol.
Nach beendeter Polymerisationsreaktion wird das erhaltene Quadripolymerisat in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und gereinigt, z.B. mit V/asser, Dampf, Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Salzsäure, wäßriger Salzsäure, Alkali, einer wäßrigen Emulgatorlösung oder in sonstiger Weise behandelt, wie es bei Polymerisaten üblich ist, die mit Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen hergestellt wurden. Man kann das Quadripolymerisat auch aus dem Polymerisationsgemisch ohne Nachbehandlung aussalzen oder das Lösungsmittel abtrennen und es als Festprodukt isolieren. Während oder nach den vorgenannten Behandlungen kann man dem Produkt auch ein Antioxidationsmittel oder andere Zusätze einverleiben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Quadripolymerisate sind bei Normaltemperatur feste, kautschukartige Polymerisate, die sich im allgemeinen auf Walzenmischer verarbeiten und mit Schwefel vulkanisieren lassen. Im Vergleich mit üblichen EPT-Kautschuken sind die erfindungsgemäß hergestellten Quadripolymerisate wesentlich verbessert hinsichtlich Klebrigkeit, Adhäsion und Vulkanisationsgeschwindigkeit. Dies beruht auf der Gegenwart von Halogenatomen im Molekül. Die Quadripolymerisate können auch mit Metalloxiden oder Peroxiden vernetzt werden.
Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisate haben zwar eine ausgezeichnete Wetter-, Wärme- und Ozonbeständigkeit, und sie werden häufig im Gemisch mit mindestens einem Dien-Kautschuk, wie
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Natur-, SBR-, Butadien- oder Isoprenkautschuk oder Butylkautschuk, vermischt. Diese Terpolymerisate lassen sich jedoch mit Dien-Kautschuken schlecht gemeinsam vulkanisieren, und die physikalischen Eigenschaften der Gemische sind wesentlich schlechter als die der Dien-Kautschuke. Deshalb, wurden die Terpolymerisate nur in geringen Mengen mit den Dien-Kautschuken vermischt. Die Quadripolymerisate der Erfindung können dagegen ausgezeichnet mit Dien-Kautschuken vulkanisiert werden. Deshalb können sie Je nach Verwendungszweck in Mengen von 10 bis 80 Gewichtsprozent mit den Dienkautschuken vermischt und vulkanisiert werden.
Die Halogenatome in den erfindungsgeraäß hergestellten Quadri-
aucii
polymerisaten haben/einen starken Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften. Selbst ein sehr niedriger Halogengehalt hat eine deutliche Wirkung. Vorzugsweise beträgt der Halogengehalt in den Quadripolymerisaten mindestens 0,3 Gewichtsprozent. Damit die Quadripolymerisate eine ausreichende amorphe Randcm-Struktur besitzen, beträgt der Halogengehalt vorzugsweise höchstens 10 Gewichtsprozent, und das Molverhältnis von Äthyleneinheiten zu Propyleneinheiten beträgt vorzugsweise 8 : 2 bis 2 : 8. Entsprechend dem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Quadripolymerisat kann der Halogengehalt in einigen Fällen auch mehr als 10 Prozent betragen.
Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Ein 2 Liter fassender Kolben, aer mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird mit 1 Liter η-Hexan beschickt. Die Luft wird durch Stickstoff verdrängt und die Innen temperatur des Kolbens
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bei 3O0C gehalten. Sodann wird ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen in den Kolben in einer Menge von 10 Liter/Minute eingeleitet. Nach 20 Minuten werden in den Kolben 1 raMol 5-Äthyliden-2-norbornen und 10 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen gegeben. Nach gründlichem Rühren des Gemisches werden 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 2 mMol Vanadyltrichlorid (Al : V = 2 : 1) zugesetzt. Die Polymerisation springt an und das Gemisch wird gerührt, während das Äthylen-Propylen-Gasgemisch eingeleitet wird. Nach 30minütiger Polymerisation werden 15 ml Methanol zugegeben, um die Polymerisation abzubrechen. Die Lösung wird aus dem Kolben entnommen und mit etwa 100 ml einer Methanollösung versetzt, die 0,4 Prozent 2,6-Ditert.-butyl-p-cresol enthält. Danach wird die Polymerlösung in ein großes Volumen Methanol eingegossen. Es scheidet sich das Quadripolymerisat als weißer Feststoff aus. Das Produkt wird bei 60 C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 6,47 g mit einer Viskositätszahl fyj von 0,90 dl/g, gemessen in Xylol bei 700C. Der Propylengehalt beträgt 29,3 Molprozent. Ein Teil des Polymerisats wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in ein großes Volumen Aceton eingegossen. Das Polymerisat wird vor und nach der Urafällung auf seinen Chlorgehalt untersucht. Der Chlorgehalt vor der Umfällung beträgt 1,60 Gewichtsprozent und nach der Umfällung 1,52 Gewichtsprozent. Dies zeigt, daß das Quadripolymerisat 6,11 Gewichtsprozent 5-Chlormethyl-2-norbornen-Einhciten enthält.
Die Polymerisation wird unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen mit 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid (Al : V = 10 : 1) wiederholt. Das Polymerisa-
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tionssystem wird trüb und es erfolgt eine heterogene Reaktion. Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet. Es werden 18,70 g eines weißen, elastomeren Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 2,08 dl/g und einem Propylengehalt von 29, 1 Molprozent erhalten. Der Chlorgehalt des Polymerisats vor der Umfällung beträgt 0,55 Gewichtsprozent und nach der Umfällung 0,15 Gewichtsprozent. Dies zeigt, daß unter diesen Bedingungen nur eine geringe Menge 5-Chlormethyl-2-norbornen einpolymerisiert ist.
Beispiel 2
In einem 3 Liter fassenden Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, wird die Luft durch Stickstoff verdrängt. Dann werden 2 Liter η-Hexan eingefüllt, und der Kolben wird in einem Thermostat auf eine Innentemperatur von 300C eingestellt. Hierauf wird ein Gasgemisch aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen durch den Kolben in einer Menge von 10 Liter/Minute geleitet. Nach 20 Minuten werden 20 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen, 30 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen, 16 mMol Äthyläluminiumsesquichlorid und 3,2 mMol Vanadyltrichlcrid in Abständen von 10 Minuten in 5 Anteilen und unter Rühren zugesetzt. Nach der letzten Zugabe wird die Umsetzung noch weitere 30 Minuten fortgesetzt und danach durch Zugabe von 20 ml Methanol abgebrochen. Die Nachbehandlung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es werden 124 g eines Copolymerisats mit einer Via/ kositätszahl [η] von 2,29 dl/g, gemessen in Xylol bei 70 C, und einem Propylengehalt von 32,9 Molprozent, einer Jodzahl von 6,8 und einem Chlorgehalt von 0,50 Gewichtsprozent nach dor Umfällung erhalten. Dies zeigt, daß das Copolymerisat 2,0 Ge-
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wichtsprozent 5-Chlormethyl-2-norbornen-Einheiten enthält,
In den nachstehenden Beispielen bezieht sich der Chlorgehalt immer auf das nach der Umfällung erhaltene Polymerisat.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymerisate werden mit 50 Gewichtsteilen hochabriebsfestern Ruß, 5 Gewichtsteilen Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Tetramethylthiurattmonosulfid, 0,25 Gewichtsteilen Mercaptobenzthiazol und 1,0 Gewichtsteil Schwefel vermischt und 15 Minuten bei 160°C vulkanisiert. Man erhält ein Vulkanisat mit einem Modul bei
2
300 Prozent Dehnung von 137 kg/cm , einer Zugfestigkeit von 299 kg/cm und einer Dehnung von 490 Prozent.
Während der Vulkanisation wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats mit der eines Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-Copolymerisats mittels eines Rheometers bei 1600C und 6 U/Min, verglichen. Die maximale
Drehmoments
Änderung des / mit der Zeit (v.mQV kg cm/Min.) des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats beträgt 1,65 und die des EP(ENB)-Copolymerisats 0,43. Dies zeigt, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats wesentlich größer ist als die des bekannten Copolymerisats.
In der nachstehenden Tabelle sind die physikalischen Eigenschaften eines vulkanisierten Gemisches aus dem erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat mit SBR 1500 mit den Eigenschaften eines vulkanisierten Gemisches aus dem EP(PJNB)-Copolymerisat mit SBR-Kautschuk verglichen.
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Tabelle I
Quadripolymerisat EP(ENB)
firJ. dl/g 2,29 2,46
Propylengehalt,
Molprozent		 32,9 36,3
Jodzahl 6,8 7,0
Chlorgehalt, Gew.-% 0,50 0
Gewichtsverhältnis von
Copolymerisat :SBR-
Kautschuk		 75 : 25 30 : 70 I
75 : 25 30 : 7C
Zerreißfestigkeit, *
kg/cmz 		.98 150 45 112
Bruchdehnung, % 270 320 240 290
*) Mischungsaufbau: Der gleiche wie vorstehend, jedoch wird das Polymergemisch anstelle des Copolymerisats verwendet. Vulkanisationsbedingungen: 15 Minuten bei 1600C.
Aus Tabelle I geht hervor, daß das erfindungsgemäß hergestellte Quadripolymerisat sich wesentlich besser im Gemisch mit Dien-Kautschuk vulkanisieren läßt, als das bekannte EP(ENB)-Copolymerisat.
Beispiel 3
In einem 2 Liter fassenden Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl wird die Polymerisation kontinuierlich unter Druck bei 440C durchgeführt. η-Hexan wird in einer Menge von 3 Liter/Stunde eingespeist. Äthylen und Propylen werden in dem Hexan bei einem Druck von 20 at gelöst. Die Verweilzeit wird auf 16 Minuten eingestellt. Das Gewichtsverhältnis von Äthylen zu Propylen beträgt 5:1. Andererseits werden A'thylaluminiurasesquichlorid,
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Vanadyltr!chlorid, 5-Chlormethyl-2-norbornen und 5-Äthyliden-2-norbornen jeweils in η-Hexan gelöst, gesondert und kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist. Das Molverhältnis von Athylaluminiumsesquichlorid zu Vanadyltrichlorid beträgt 3 ; 1^ und die Konzentration des Aluminiumsesquichlorids im Reaktionssystem wird auf etwa 7 mMol/Liter eingestellt. Die Be-
so
Schickungsgeschwindigkeit von 5-Äthyliden-2-norbornen wird/eingestellt, daß die Jodzahl des gebildeten Polymerisats etwa 13 beträgt. Es wird eine äquimolare Menge 5-Chlormethyl-2-norbornen zugesetzt. Auf diese Weise wird die Polymerisation 5 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Polymerlösung in η-Hexan (etwa 80 g/Liter) wird in an sich bekannter V/eise aufgearbeitet und nachbehandelt. Man erhält ein Copolymerisat mit folgenden Eigenschaften: Viskositätszahl 1,41 dl/g; Propylengehalt 38,1 MoI-
1000C
prozent; Jodzahl 13|5; Mooney-Viskosität, ML 1+. 48; Chlorgehalt 0,48 Gewichtsprozent. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 2 nach dem gleichen Mischungsrezept verarbeitet und vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats werden mit denen eines herkömmlichen EP(ENB)-Terpolymerisats verglichen. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle II
Copolymerisat von
Beispiel 3		 EP(ENB)
ML 1 + 4 (1000C) 48 54
Propylengehalt, Molprozent 38 36
Jodzahl 13,5 18,2
Klebrigkeit des Copolymerisats, 710 460
g/14 mm
M300 (1600C/15 Min.), kg/cm2 150 145
Zerreißfestigkeit, kg/cm 229 218
Bruchdehnung, % 740 600
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Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisat hat eine überlegene Klebrigkeit.
Die beiden Polymerisate werden 20 Minuten bei 16O°C vulkani siert und jeweils 2 Proben von jedem Vulkanisat werden mit 100 Gewichtsteilen "S-Tack Nr. 1" und 3 Gewichtsteilen "Desmodur" als Kleber miteinander verklebt. Nach ^8stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden die verklebten Proben auf die Festigkeit der Verklebung bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/Min. untersucht. Das Copolymerisat von Beispiel 3 hat einen Wert von 2»5 kg/cm \, während das EP(ENB)-Terpolymerisat einen Wert von 1,0 kg/cm besitzt.
Beispiel 4
In einem 2 Liter fassenden Kolben wird die Luft sorgfältig durch Stickstoff verdrängt. Der Kolben wird mit 1 Liter Toluol be schickt und die Innentemperatur auf 200C eingestellt. Sodann wird ein Gasgemisch aus 33 Molprozent Äthylen, 50 Molprozent Propylen und 16,7 Molprozent Wasserstoff durch den Kolben in einer Menge von 12 Liter/Min, geleitet. Nach 20 Minuten wird das System mit 1 mMol Dicyclopentadien und 30 mMol 5-Chlor- methyl-2-norbornen sowie hierauf mit 2 mMol Äthylaluminium- sesquichlorid und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid versetzt.
Das Gemisch wird 30 Minuten der Polymerisation unterworfen. Da nach wird das Reaktionsgeaisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet und nachbehandelt. Es werden 6,98 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 0,89 dl/g, einem Propylengehalt von 14,7 Molprozent und einem Chlorgehalt von 2,99 Gewichtsprozent erhalten.
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Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden dem System 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen und 10 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen und hierauf 3 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1 mMol Vanadyltrichlorid zugesetzt. Nach 30minütiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. Es werden 7,49 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 1,06 dl/g, einem Propylengehalt von 21,1 Molprozent, einer Jodzahl von 45»7 und einem Chlorgehalt von 1,00 Gewichtsprozent erhalten.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation mit 2 mMol Triäthylaluminium und 0,4 mMol Vanadiuratetrachlorid durchgeführt. Die Zusammensetzung des Gasgemisches beträgt- 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen. 5-Äthyliden-2-norbornen und 5-Chlormethyl-2-norbornen werden jeweils in Mengen von 10 mMol verwendet. Es werden 2,65 g Copolymerisat mit einer Viskositätszahl von 1,21 dl/g und einem Chlorgehalt von 0,50 Gewichtsprozent erhalten.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt,und während der Einleitung des Gasgemisches aus Äthylen und Propylen wird das Gemisch mit 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen und 10 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen und hierauf mit 0,4 mMol Pyridin versetzt. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 2 mMol Äthylaluminiumsecquichlorid und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid gestartet. Nach 30minütiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter V/eise aufgearbeitet und nachbehandelt. Es werden
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9»19 g eines Copolymerisate mit einer Viskositätszahl von 1,47 dl/g, einem Propylengehalt von 28,3 Molprozent, einer Jodzahl von 32,4 und einem Chlorgehalt von 1,06 Gewichtsprozent erhalten.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das System mit 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen und 10 mMol 5-Brommethyl-2-norbornen versetzt. Die Polymerisation wird mit 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 1 mMol Vanadyltrichlorid gestartet. Es werden 6,69 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 1,07 dl/g, einem Propylengehalt von 21,9 Molprozent und einem Bromgehalt von 2,13 Gewichtsprozent erhalten.
Beispiel 9
Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle von 5-Brom-2-norbornen wird jedoch das 5-Chlor-2-norbornen verwendet. Es werden 16,19 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 1,97 dl/g, einem Propylengehalt von 30,2 Molprozent, einer Jodzahl von 15,0 und einem Chlorgehalt von 0,39 Gewichtsprozent erhalten. Nach der Mischungsrezeptur gemäß Beispiel 2 wird das Copolymerisat 40 Minuten bei 16O0C vulkanisiert. Es wird ein Vulkanisat
mit einem Elastizitätsmodul M200 von 197 kg/cm , einer Zerreiß-
festigkeit von 238 kg/cm und einer Bruchdehnung von 360 Prozent erhalten.
Beispiel 10
Beispiel 8 wird wiederholt, anstelle von 5-Brom-2-norbornen wird jedoch das 5,5,6-Trichlor-2-norbornen verwendet. Es werden 17,05 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von
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3,99 dl/g, einem Propylengehalt von 28,7 Molprozent, einer Jodzahl von 18,0 und einem Chlorgehalt von 0,59 Gewichtsprozent erhalten. Das Copolymerisat wird gemäß Beispiel 2 vulkanisiert.
Man erhält ein Vulkanisat mit einem Elastizitätsmodul M2„ von
2 L 2
116 kg/cm , einer Zerreißfestigkeit von 116 kg/cm und einer Bruchdehnung von 200 Prozent.
Beispiel 11
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch werden 10 mMol 5-^-Chloroctyl-6-octyl-2-norbornen anstelle des 5-Brommethyl-2-norbornens werwendet. Es werden 13,21 g eines Copolymerisats mit einer Viskositätszahl von 1,38 dl/g, einem Propylengehalt von 26,3 Molprozent, einer Jodzahl von 14,7 und einem Chlorgehalt von 0,45 Gewichtsprozent erhalten.
Beispiel 12
In einen 2 Liter fassenden Kolben, der mit einem Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 1 Liter n-Hexari und 150 g Buten-1 vorgelegt. Die Innentemperatur wird bei 30^ gehalten. In den Kolben wird Äthylen in einer Menge von 4 Liter/Min, eingeleitet. Nach 20 Minuten wird das System mit 10 mMol 5-Chlormethyl-2-norbornen und 10 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen und sodann mit 2 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mMol Vanadyltrichlorid versetzt. Nach 30minütiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufgearbeitet und nachbehandelt. Es werden 3,73 g eines Äthylen-Buten-1-Äthylidennorbornen-Chlormethylnorbornen-Quadripolyraerisats mit einer Viskositätszahl von 0,73 dl/g und einem Chlorgehalt von 0,53 Gewichtsprozent erhalten.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche 1. Quadripolymerisate, hergestellt gemäß Anspruch 2.
    Π2) Verfahren zur Herstellung der Quadripolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus
    (a) Äthylen,
    (b) einem a-01efin der allgemeinen Formel R-CH=CH2, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    (c) einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Mehrzahl nichtkonjugierter ungesättigter Bindungen, die mit einem Koordinationskatalysator polymerisiert werden kann, und
    (d) einer halogenhaltigen Norbornenverbindung der allgemeinen Formel
    in der R1, Rp, R-* und R^ Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die mindestens ein Halogenatom als Substituent enthalten und wobei R^, R2, R7 und R^ insgesamt mindestens ein Halogenatorn aufweisen, mit einem Koordinationskatalysator behandelt, der eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRl n X3_n} in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellt und η eine Zahl mit einem Wert von 1,5 bis 3 ist, und eine Übergangsme-
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    ta11verbindung aus der Gruppe der Vanadium- und Titanverbindungen im Molverhältnis 5 ί 1 bis 0,5 : 1 enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Monomeren mit dem Koordinationskatalysator bei einer Temperatur von -78 bis 12O0C behandelt.
    k. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Monomeren mit dem Kocrdinationskatalysator bei einer Temperatur von 20 bis 7O0C behandelt.
    5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Monomeren mit dem Koordinationskatalysator bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck bis zu 100 kg/cm behandelt.
    6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oc-Olefin (b) eine Verbindung verwendet, in der der Rest R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet..
    7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als cc-Olefin Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, 5-Methylnonen-1, 5,5-Diraethylocten-i, 4-Methylhexen-1, 4-Methylhepten-1, 6-Methylhepten-1, 5,6,6-Trimethylhepten-1, Styrol, 4-Phenylhepten-1 oder 4-Cyclohexylhexen-1 verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oc-Olefin Propylen oder Buten-1 verwendet.
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    9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
    nicht-/ als Kohlenwasserstoffverbindung mit einer Mehrzahl/konjugierter
    j); 5-Methyl-2,5-norbornadien,
    ungesättigter Bindungen Cyclopentadien, Tricyclopentadien, / 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-(i-Butenyl)-2-norbor- nent 5-(2-Butenyl)-2-norbornen, Cyclooctadien, Vinylcyclohexen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 6-Methyl~4,7,8,9-tetrahydroinden, 2,2'-Dicyclopentenyl, trans-1,2-Divinylcyclobutan, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien oder 6-Methyl-1,5-heptadien verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenhaltige Norbornenverbindung 5-Chlor-2-norbornen, 5-Brom-2-norbornen, 5-Jod-2-norbornen, 5,5-Dichlor-2-norbornen, 5,6-Dichlor-2-norbornen, 5,5,6-Trichlor-2-norbornen, 5-Chlor-6-methyl-2-norbornen, 5-Chlorrae-thyl-2-norbornen, 5-Brommethyl-2-norbornen, 5,6-Dichlormethyl-2-norbornen, 5,6-Dibrommethyl-2-norbornen, 5,5,6,6-Tetrachlornorbornen, 5-(1,2-Dichloräthyl)-2-norbornen oder 5- uP-Chloroctyl-6-octyl-2-norbornen verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nan als nicht-konjugiertes Polyen 5-Äthyliden-2-norbornen oder 5-Isopropyliden-2-norbornen verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenhaltige Norbornenverbindung 5-Chlormethyl-2-norbornen oder 5-Brommethyl-2-norbornen verwendet.
    13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organoaluminiumverbindung verwendet, in der der Rest R1 einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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    14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoalurainiumverbindung Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Äthylaluminiumsesquijodid, Methylaluminiumsesquichlorid, n-Propylalurainiumsesquichlorid, Isobutylaluminiurasesquichlorid, n-Hexylaluminiumsesquichlorid, Cyclohexylaluminiumsesquichlorid, 2-Äthylhexylaluminiumsesquichlorid, Laurylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiurachlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Äthylpropenylaluminiumchlorid, Dicyclopentadienylaluminiumchlorid, Cyclohexyläthylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Triphenylaluminium, Tricyclohexylaluminium oder Tribenzylaluminium verwendet.
    15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung ein Äthylaluminiumsesquihalogenid, ein Diäthylaluminiumhalogenid oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3- bis 5-wertige Vanadiumverbindung aus der Gruppe der Vanadiumhalogenide, Vanadylhalogenide, Vanadiumacetylacetonate, Vanadylacetylacetonate, Vanadiumhalogenacetylacetonate, Vanadylhalogenacetylacetonate, der Ester der Orthovanadinsäure, die einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, Vanadylhalogenalkoxide, Cyclopentadienylvanadium und Halogencyclopentadienylvanadiumverbindungen verwendet.
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    17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyltribromid, Vanadiumtriacetylacetonat, Vanadylacetylacetonat, Vanadyldlchloracetylacetonat, Vanadylmonochlordiacetylacetonat, Äthylorthovanadat, n-Hexylorthovanadat, Cyclohexylorthovanadat, Phenylorthovanadat, Vanadyldiäthoxymonochlorid, Vanadyldiäthoxymonobromid, Vanadyl-di-n-octoxyraonochlorid, Vanadylmonomethoxydichlorid, Vanadylmonoäthoxydichlorid, Vanadylmonostearoxydichlorid, Dicyclopentadienylvanadium oder Di-cyclopentadienylvanadiumdichlorid verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Vanadyltrichlorid, Vanadiumtetrachlorid oder einen Ester der Orthovanadinsäure verwendet.
    19· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid oder Titantetrabutoxid verwendet.
    20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysator durchführt, der als dritte Komponente einen Elektronendonator aus der Gruppe der Amine, cyclischen Stickstoffverbindungen, Säureamide, Äther, Ester, Ketone und Verbindungen der Gruppe Vb des Periodensystems enthält.
    21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der als dritte Komponente ein Oxidationsmittel aus der Gruppe der Halogene, Schwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbindungen, Nitrosoverbindungen, Nitrate, Nitrite, N-Oxide, P-Oxide, Azoverbindungen, Sulfide, Disulfide, Chinone und
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    Säurehalogenide enthält.
    22. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem Katalysator durchführt, bei dem das Molverhältnis der Organoalurainiumverbindung zur Ubergangsmetallverbindung 5 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
    23. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ubergangsmetallverbindung im Reaktionsmedium 0,01 bis 50 mMol/Liter beträgt.
    24. Verfahren nach Anspruch 2~j dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Organoaluminiumverbindung im Reaktionsmedium 0,05 bis 100 mMol/Liter beträgt.
    25. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Propylen im Monomergemisch 50 bis 98 Molprozent beträgt.
    26. Verwendung der Quadripolymerisate nach Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem Dienkautschuk oder Butylkautschuk im Gewichtsverhältnis von 10 bis 80 : 90 bis 20 als vulkanisierbare Massen.
    27. Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienkautschuk Naturkautschuk, SBR-Kautschuk, Butadienkautschuk oder Isoprenkautschuk ist.
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