DE1904496A1 - Manufacture of calcium sulphate hemi- - hydrate from industrial waste gypsum - Google Patents

Abstract

Dirty calcium sulphate, remaining as a biproduct after chemical processes, can be used esp. phosphoric acid residue gypsum. Any remaining organic/inorganic insoluble compounds are first removed. The dihydrate is then burnt dry or drained hydrothermally at a temp. above 100 degrees C to form the hemihydrate, a soluble anhydride or a mixture of the two. Below 100 degrees C (80-95 degrees C) in an aq. suspn. the dihydrate is reformed and can be recovered from crystallised mother liquor pref. by filtration, elution or centrifugation. The dihydrate filter cake (after washing with water if necessary) can be reconverted to the hemihydrate.

Description

Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus verunreinigten Gipsen, insbesondere Phosphorsäure-Abfallgips Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus verunreinigtem Calciumsulfat-Dihydrat, das bei chemischen Prozessen als Nebenprodukt anfällt.Process for the production of calcium sulfate hemihydrate from contaminated Plaster of paris, in particular phosphoric acid waste plaster of paris The invention relates to a method for the production of calcium sulfate hemihydrate from contaminated calcium sulfate dihydrate, that is a by-product of chemical processes.

Zweck der Erfindung ist es, einen Gips hoher Qualität aus verunreinigten Gipsen, insbesondere Phosphorsäure-Abfallgips herzustellen.The purpose of the invention is to make a high quality plaster of paris from contaminated Gypsum, in particular to produce phosphoric acid waste gypsum.

Es sind bereits viele Versuche gemacht worden, um das Calciumsulfat-Dihydrat, das beim Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure als filterfeuchte Masse (sog. "Phosphorsäure-Gips) anfällt, durch "Brennen" bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C in ein Calciumsulfat-Halbhydrat überzuführen, das dem in der Bauindustrie benutzten, durch Brennen in demselben Temperaturbereich aus Naturgipsgestein hergestellten Halbhydrat (Stuckgips oder Baugips genannt) vergleichbar ist. Es hat sich Jedoch gezeigt, daß bei Anwendung der in der Naturgips industrie angewandten Brennverfahren Halbhydrate entstehen, die folgende Mängel aufweisen: 1) Sehr hoher Wasserbedarf (120 - 130 %, bezogen auf Halbhydrat); Stuckgips hat demgegenüber einen Wasserbedarf von 60 - 65 %. Vergl. Gordashevskij, Stroitel'nye Materialy (Baumaterialien, russ.), 6 (1960) Heft 12, S. 32-34 2) Infolge des hohen Wasserbedarfs haben Prüfkörper, die aus solchem kalzinierten Phosphorsäuregips hergestellt werden, bedeutend schlechtere Festigkeitseigenschaften als Halbhydrat aus Naturgips, insbesondere geringere Biegezugfestigkeit, DruckSestigkeit und Härte etc. Vgl. Rojok und Gersilian, Stroitel'nye Materialy (Baumaterialien, russ.) 6, (1936), S. 26-34, sowie Gordashevskij, Stroitel'nye Materialy, 6 (1960), Nr. 12, S.32-34.Many attempts have already been made to get the calcium sulfate dihydrate, that in the digestion of rock phosphate with sulfuric acid as a filter-moist mass (so-called. "Phosphoric acid gypsum) is obtained by" burning "at temperatures between 100 and 200 ° C into a calcium sulphate hemihydrate, which is used in the construction industry used, made of natural gypsum rock by firing in the same temperature range Hemihydrate (called plaster of paris or building plaster) is comparable. However, it did shown that when using the combustion process used in the natural gypsum industry Hemihydrates arise that have the following deficiencies: 1) Very high water requirement (120-130%, based on hemihydrate); In contrast, plaster of paris has a water requirement from 60 - 65%. Cf. Gordashevskij, Stroitel'nye Materialy (building materials, Russian), 6 (1960) Issue 12, pp. 32-34 2) As a result of the high water requirement, test specimens those made from such calcined phosphoric acid gypsum are significantly worse Strength properties as hemihydrate made of natural gypsum, in particular lower flexural strength, Pressure resistance and hardness, etc. Cf. Rojok and Gersilian, Stroitel'nye Materialy (Building materials, Russian) 6, (1936), pp. 26-34, as well as Gordashevskij, Stroitel'nye Materialy, 6 (1960), No. 12, pp. 32-34.

3) In dem Phosphorsäuregips sind eine Reihe von Verunreinigungen enthalten, die im kalzinierten Gips unerwünscht sind.3) The phosphoric acid gypsum contains a number of impurities, which are undesirable in calcined gypsum.

Insbesondere sind dies lösliche Na2O- und P205-Verbindungen, die zum Teil im Calciumsulfat-Dihydrat-Eorn eingeschlossen sind und sich infolgedessen durch einen intensiven Waschprozess nicht entfernen lassen. Diese Reste an löslichen Salzen führen bei der Verwendung des so behandelten Gips es im Bauwesen zu "Ausblühungen" auf der Oberfläche der daraus hergestellten Baukörper; aus diesem Grunde wird eine Verwendung solchen Gipses im Bauwesen von Fachleuten abgelehnt. Man kann die genannten Ausblühungen durch Zugabe von bestimmten Substanzen, beispielsweise mit Zement oder dergleichen gemäß DAS 1 224 190, beseitigen, Jedoch sind erfahrungsgemäß diese Methoden nicht sicher und haben überdies noch mehrere Nachteile, wie Verringerung der Festigkeit oder Erhöhung der Abbindezeit oder Treiberscheinungen nach gewisser Zeit. Aus diesem Grunde haben sich diese Verfahren in der Praxis nicht durchzusetzen vermocht. In particular, these are soluble Na2O and P205 compounds that are partly included in the calcium sulfate dihydrate Eorn and as a result cannot be removed by an intensive washing process. These remnants of soluble When the gypsum treated in this way is used, salts lead to "efflorescence" in the building industry. on the surface of the structures made from them; for this reason becomes a Use of such plaster in construction refused by professionals. You can do the said Efflorescence due to the addition of certain substances, for example with cement or the like according to DAS 1 224 190, eliminate, however, experience has shown that these methods are not safe and, moreover, have several disadvantages, such as a reduction in strength or increase in the setting time or signs of blowing after a certain time. For this Basically, these procedures have not been able to establish themselves in practice.

4) Das aus Phosphorsäuregips durch Brennen hergestellte Halbhydrat reagiert auf Zugabe von Calciumoxid oder Calciumhydroxid mit einer außerordentlichen Verzögerung seiner Abbindezeit. Für die Verwendung im Bauwesen ist dies Jedoch ein entscheidender Nachteil, da Stuckgips meist mit Kalk und anderen Zuschlägen zusammen verarbeitet wird und da man von solchen Mischungen erwartet, daß die Gipskomponente eine schnelle Abbindeseit besitzt. (5. DAS 1 174 672, Spalte 1, Zeile 26 bis Spalte 2, Zeile 28).4) The hemihydrate made from phosphoric acid gypsum by burning reacts to the addition of calcium oxide or calcium hydroxide with an extraordinary effect Delay in its setting time. However, for use in construction this is a decisive disadvantage, since plaster of paris is usually combined with lime and other additives is processed and since it is expected of such mixtures that the gypsum component has a fast setting time. (5. DAS 1 174 672, column 1, line 26 to column 2, line 28).

5) Zur Verarbeitung in Gipskartonplatten muß der dazu verwendete Gips außerdem die Eigenschaft haben, eine innige Verbindung mit dem Karton einzugehen. Ea wurde vorgeschlagen, (DP 1 197 314 und DP 1 132 791) zur Verbesserung der Kartonhaftung bei PbosphorsEureabfallgips eine Neutralisation der enthaltenen saueren Bestandteile mit Ammoniak durchsufffhren Diese Arbeitsweise hat sich Jedoch in der Praxis nicht durchzusetzen vermocht, da einerseits die Geruchsbelästigung durch das Ammoniak unerwünscht und andererseits die dafür aufgewendeten Kosten zu hoch waren. Außerdem war der erzielte Erfolg in den meisten Fällen fragwürdig, nichtzuletzt, weil der so hergestellte Gips einen oder mehrere der vorerwähnten Nachteile 1) bis 4) aufwies.5) For processing in plasterboard, the plaster of paris used must also have the property of entering into an intimate connection with the cardboard box. Ea has been suggested (DP 1 197 314 and DP 1 132 791) to improve cardboard adhesion In the case of phosphorus waste gypsum, the acidic components contained therein are neutralized Suff up with ammonia. However, this method of working has proven itself in practice not was able to enforce because on the one hand the odor nuisance caused by the ammonia undesirable and, on the other hand, the costs incurred for this were too high. aside from that the success achieved was questionable in most cases, not least because of the plaster of paris produced in this way had one or more of the aforementioned disadvantages 1) to 4).

6) Es zeigte sich ferner, daß bei Verwendung bestimmter Rohphosphatsorten, beispielsweise der nordamerikanischen Pebblerohphosphate, im Phosphorsäureherstellungsprozess die nach der Entwässerung des anfallenden Calciumsulfat-Dihydrates entstehenden Calciumsulfat-Halbhydrate nur sehr langsam wieder rehydratisieren, die Rehydration außerdem nur sehr unvollständig ist und meist unter 70 °h liegt.6) It was also shown that when using certain types of rock phosphate, for example the North American pebble raw phosphate in the phosphoric acid production process which arise after the dehydration of the calcium sulfate dihydrate obtained Calcium sulfate hemihydrates only rehydrate very slowly, the rehydration is also very incomplete and is usually below 70 ° h.

Neben dem dadurch oft über mehrere Tage andauernden Abbindeprozess scheidet ein Einsatz dieser Halbhydrate vor allem wegen der viel zu geringen Festigkeitseigenschaften als Baugipse aas. In addition to the setting process, which often takes several days The use of these hemihydrates is ruled out mainly because of their far too low strength properties as building plaster aas.

Die zahlreichen Vorschläge zur Verarbeitung des Phosphorsäuregipses, die in der Vergangenheit gemacli wurden, beseitigen immer nur einen oder mehrere der vorstehend genannten Mängel.The numerous suggestions for processing the phosphoric acid gypsum, that have been made in the past, only ever remove one or more of the defects mentioned above.

Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, sämtliche der genannten Mängel zu eliminieren.The present invention has set itself the task of all to eliminate the defects mentioned.

In der Deutschen Auslegeschrift 1 174 672 wird ein mehrstufiges Verfahren zur Verarbeitung von Phosphorsäuregips beschrieben, das.darin besteht, daß in der 1. Stufe durch trockenes Brennen Halbhydrat hergestellt wird, in der 2. Stufe mit der stöchiometrisch notwendigen Menge Wasser in Dihydrat übergeführt wird, wobei gleichzeitig ein die wasserlöslichen P205-Verbindungen ausfällendes Mittel, wie Kalk oder Urotropin und Eisen(III)ionen zugesetzt wird, und in der 3. Stufe das so hergestellte Dihydrat ein zweites Mal zu llalbhydrat gebrannt wird.In the German Auslegeschrift 1 174 672 a multi-stage procedure is used for the processing of phosphoric acid gypsum described, das.darin consists that in the 1st stage by dry firing hemihydrate is produced, in the 2nd stage with the stoichiometrically necessary amount of water is converted into dihydrate, with at the same time an agent which precipitates the water-soluble P205 compounds, such as Lime or urotropin and iron (III) ions are added, and in the 3rd stage that so produced dihydrate is burned a second time to llalbhydrate.

Das Verfahren nach der DA8 1 174 672 beseitigt lediglich den oben unter 4) genanntenMangel, dahingegen nicht die Mängel 1) bis 3), insbesondere nicht Mangel 3. Für Phosphatgipse, die infolge der Verwendung von Natriumsalzen beim Phosphorsäureaufschluß erhöhte Gehalte an schwerlöslichen Natriumverbindungen, insbesondere Natriumsilicofluorid, besitzen, ist das Verfahren gemäß DAS 1 174 672 nicht verwendbar, da nach ihm aus solchen Gipsen hergestellte Halbhydrate Gipsformkörper ergeben, die überaus starke Ausblühungen aufweisen.The procedure according to DA8 1 174 672 only eliminates the above Defects mentioned under 4), on the other hand not defects 1) to 3), in particular not Deficiency 3. For phosphate gypsum, which occurs as a result of the use of sodium salts in phosphoric acid digestion increased Contents of sparingly soluble sodium compounds, especially sodium silicofluoride, have, the method according to DAS 1 174 672 cannot be used because it is based on Hemihydrates produced in such plaster of paris result in plaster moldings which are extremely strong Show efflorescence.

In der Deutschen Auslegeschrift 1 246 508 wird ein der DAS 1 174 672 ähnliches Verfahren beschrieben; auch hier wird bei der Rehydratation zum Dihydrat Kalk zugesetzt, jedoch wird die Rehydratation in wässriger Suspension, iso mit einem großen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge an Wasser hinaus vorgenommen. Ein weiterer Unterschied zum DAS 1 174 672 besteht darin, daß die zweite Kalzination zum Halbhydrat im Patentbegehren nicht mitbeansprucht wird; das nach der DAS 1 246 508 hergestellte Dihydrat wird als Ab--binderegler für Zement verwendet.In the German Auslegeschrift 1 246 508 a DAS 1 174 672 similar procedure described; here, too, it becomes dihydrate during rehydration Lime is added, but rehydration is done in aqueous suspension, iso with a made large excess of the stoichiometrically required amount of water addition. Another difference to DAS 1 174 672 is that the second calcination the hemihydrate is not claimed in the patent application; that according to DAS 1 246 The dihydrate produced in 508 is used as a setting regulator for cement.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat durch thermische Entwässerung von Calciumsulfat-Dihydrat, das beim Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydrat zunächst durch trockenes Brennen oder durch hydrothermale Entwässerung oberhalb 100°C in Halbhydrat oder löslichem Anhydrit oder Mischungen beider übergeführt wird, sodann in wässriger Suspension bei Temperaturen unterhalb 1000C, vorzugsweise zwischen 80 und 950C, zu Dihydrat rehydratisiert wird, dieses Dihydrat anschließend von der Kristallisations-Mutterlauge getrennt wird, vorzugsweise durch Filtration, Schlämmung oder Zentrifugierung, und der Dihydrat-Filterkuchen - gegebenenfalls nach Wäsche mit Wasser wieder in Halbhydrat durch trockenes Brennen oder durch hydrothermale Entwässerung übergeführt wird.The invention relates to a process for the production of calcium sulfate hemihydrate by thermal dehydration of calcium sulphate dihydrate, which occurs during the digestion of Rock phosphate is obtained with sulfuric acid, characterized in that the dihydrate initially by dry firing or by hydrothermal drainage above 100 ° C is converted into hemihydrate or soluble anhydrite or a mixture of both, then in aqueous suspension at temperatures below 1000C, preferably between 80 and 950C, is rehydrated to dihydrate, this dihydrate is then rehydrated by the Crystallization mother liquor is separated, preferably by filtration, elutriation or centrifugation, and the dihydrate filter cake - optionally after washing with water again in hemihydrate by dry burning or by hydrothermal Drainage is transferred.

Von den DAS 1 174 672 und 1 246 508 unterscheidet sich obige Erfindung dadurch, daß die Rehydratation zum Dihydrat nicht in Gegenwart von P205 ausfällenden Mitteln, wie Kalk, durchgeführt wird. Außerdem wird im Falle der DAS 1 174 672 die Rehydratation nicht in Suspension, d.h. im WasserüberschuB durchgeführt. In beiden Fällen wird die Rehydratation in der Kälte und nicht wie in vorliegender Erfindung bei höheren Temperaturen durchgeführt. Bei der erfindungsgemäßen Rehydratation ist es jedoch möglich, durch Wassermenge und Temperatur die Kristallgröße des entstehenden Dihydrates zu steuern.The above invention differs from DAS 1 174 672 and 1 246 508 in that the rehydration to the dihydrate does not precipitate in the presence of P205 Agents, such as lime, is carried out. In addition, in the case of DAS 1 174 672, the Rehydration not in suspension, i.e. in excess water carried out. In both cases, the rehydration takes place in the cold and not as in the present one Invention carried out at higher temperatures. In the rehydration according to the invention However, it is possible to determine the crystal size of the resulting crystal through the amount of water and temperature Control dihydrates.

bs ist überraschend und war für den Fachmann nicht vorauszusehen, daß ein auf die beschriebene erfindungsgemäße Arbeitsweise hergestelltes Halbhydrat keinen der Mängel, die oben unter 1) bis 5) dargelegt wurden, aufweist. Vor allem ist die Tatsache überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Zusatz von Kalk nicht mehr erforderlich ist.bs is surprising and could not have been foreseen for the expert, that a hemihydrate prepared according to the described procedure according to the invention does not have any of the defects set out above under 1) to 5). Above all is the fact surprising that in the process according to the invention an additive of lime is no longer required.

Der Zusatz von Kalk ist besonders bei einstufigen Brennverfahren von Phosphorsäuregips oft vorgeschlagen worden, beispielsweise in den US-Patentschriften 1 548 348, 1 756 637, 1 900 381, 3 199 997, sowie in der Deutschen Patentschrift 526 684. Durch die Zugabe von Kalk, insbesondere vor dem Brennen oder während des Brennens, werden im Dihydratkorn eingeschlossene P205-Verbindungen, die sich schädlich auf manche Eigenschaften des aus Phosphorsäuregips hergestellten Halbhydrats auswirken, in inaktive Verbindungen übergeführt. Selbstverständlich kann bei dem Verfahren gemäßvorliegender Erfindung Kalk an irgendeiner Stelle des Verfahrens zugesetzt werden, jedoch ist dies zur Erzielung der gewünschten Qualitätseigenschaften nicht erforderlich.The addition of lime is particularly important in single-stage combustion processes Phosphoric acid gypsum has often been suggested, for example in US patents 1 548 348, 1 756 637, 1 900 381, 3 199 997, as well as in the German patent 526 684. By adding lime, especially before burning or during the Burning, P205 compounds trapped in the dihydrate grain become harmful affect some properties of hemihydrate made from phosphoric acid gypsum, converted into inactive compounds. Of course, in the process according to the present invention, lime is added at any point in the process are, however, this is not to achieve the desired quality properties necessary.

Im Gegenteil, bei der Arbeitaweis-e ohne Kalk werden die im Dihydratkristall eingeschlossenen Phosphorsäureverbindungen im Verlauf des Prozesses eliminiert, und zwar einmal beider Rehydratation -in der wässrigen Phase, wobei die löslichen P205-Verbindungen in die Mutterlauge gehen, und zum andern in der 1. Stufe des Verfahrens in dem Falle, wenn diese- Sehydratation nicht durch trockenes Brennen sondern unter hydrothermalen Bedingungen im sauberen pH-Bereich durchgeführt wird. Eine solche hydrothermale Entwässerung ist beispielsweise in den Deutschen Auslegeorihriftun 1 157 128 und 1 238 374 begchrieben. Auch bei dieser Arbeitawelse gehen die löslichen P205-Verbindungen zu eines hohen Prozentsatz in die Mutterlauge über. Daneben wird, abhängig vom pH-Gehalt der wässrigen Phase, ein Teil der wasserunlöslichen P205-Verbindungen zusammen mit Teilen andererVerunreinigungen in die lösliche Form übergeführt. Die soeben beschriebene Arbeitsweise unter Mitbenutzung eines hydrothermalen Entwässerungsverfahrens, insbesondere im sauren pH-Bereich, ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gründe hierfür sind: a) Durch die zweimalige Umkristallisation, insbesondere im sauren Medium, wird ein sehr hohes Maß an Reinigung von den die Qualität des hergestellten Halbhydrats beeinflussenden Verunreinigungen erreicht.On the contrary, if you work without lime, they will be in the dihydrate crystal trapped phosphoric acid compounds eliminated in the course of the process, namely once during rehydration - in the aqueous phase, with the soluble P205 compounds go into the mother liquor, and on the other hand in the 1st stage of the process in the case when this- dehydration not from dry burning but under hydrothermal conditions in the clean pH range is carried out. Such hydrothermal drainage is, for example, in the German Auslegeorihriftun 1 157 128 and 1 238 374. The soluble ones go with this work too P205 connections to one high percentage in the mother liquor above. In addition, depending on the pH content of the aqueous phase, some of the water-insoluble P205 compounds together with parts of other impurities into the soluble form convicted. The working method just described using a hydrothermal Dewatering method, especially in the acidic pH range, is a particularly preferred one Embodiment of the method according to the invention. The reasons for this are: a) By the double recrystallization, especially in an acidic medium, becomes a very high one Degree of purification from those affecting the quality of the hemihydrate produced Impurities reached.

b) Bei der hydrothermalen~Dehydratation, die im Temperaturbereich um 120°C stattfindet, braucht nicht - wie es beim trockenen Brennen erforderlich ist - das abgespaltene Kristallwasser in die Gasform übergeführt zu werden. Der Energiebedarf ist deshalb kleiner.b) In hydrothermal dehydration, which occurs in the temperature range around 120 ° C does not need to take place - as is required for dry firing is - the separated crystal water to be converted into the gaseous form. Of the The energy requirement is therefore smaller.

c) Die bei der hydrothermalen Dehydratation anfallende Halbhydrat-Mutterlauge-Suspension kann unmittelbar nach Kühlung auf 80 - 95°C in die Rehydratationsstufe übergeführt werden, wobei die dabei anfallenden Kühlflüssigkeiten, die sich durch die Abkühlung der Suspension und durch die freiwerdende Hydratationswärme stark erwärmen, in die vorhergehende hydrothermale Stufe ein-geführtwerden. Hierdurch wird eine gute Wärmewirtschaft des Prozesses erzielt.c) The hemihydrate-mother liquor suspension obtained in the hydrothermal dehydration can be transferred to the rehydration stage immediately after cooling to 80 - 95 ° C be, with the resulting cooling liquids, which are due to the cooling heat the suspension and the heat of hydration released into the previous hydrothermal stage be introduced. This creates a good heat economy of the process.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß in der zweiten Dehydratationsstufe ein indirekt beheiztes Kalzinationsaggregat eingesetzt wird und die dabei anfallenden Brüden zur Beheizung in der 1. Dehydratationsetufe - falls diese unter hydrothermalen Bedingungen durchgfühft wird - verwendet werden. Durch diese Maßnahme wird eine weitere Verbesserung der Wärmewirtschaft des Verfahrens erreioht.Another preferred embodiment of the method consists in that in the second dehydration stage an indirectly heated calcination unit is used and the resulting vapors for heating in the 1st dehydration stage - if this is carried out under hydrothermal conditions - can be used. This measure further improves the heat economy of the process reached.

Durch das beschriebene erfindungsgetaäße Verfahren wird außer der Entfernung der die qualität des erzeugten: Halbhydrats störenden Verunreinigungen noch die Möglichkeit der Variation des erzeugten Halbhydrats erreicht, und zwar durch Ausnützung der Tatsache, daß man die Rehydratationsstufe unter den verschiedenartigsten Bedingungen ablaufen lassen kann. Solche Variationsmöglichkeiten bestehen im pH-Wert, in der Zugabe von die Kristallisation bzw. die Kristallbildung beeinflussenden Substanzen, in der Temperatur und in der Beeinflussung der Kristallbildung durch Rückführung oder Zusatz von Dihydratkristallen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht in der kontinuierlichen Durchführung der Rekristallisation. Diese kontinuierliche Arbeitsweise kann beispielsweise darin bestehen, daß man einem Rührbehält er oder einem System mehrerer hintereinandergeschalteter Rührbehälter, die mit einer Suspension von Calciumsulfat-Dihydrat und noch nicht wieder hydratisiertem Halbhydrat in der wässrigen Mutterlösung gefüllt sind, kontinuierlich das in der 1. Stuhl gewonnene Halbhydrat, vorzugsweise als Suspension, wie sie bei der kontinuierlichen hydrothermalen Dehydratation (beispielsweise nach DAS 1 157 128) anfällt, zuführt und am Ende des Systems eine ent>nrechende Menge an Dihydrat-Suspension abzieht, die kontinuierlich entsprechend den oben gemachten Angaben weiter behandelt wird. Durch diese kontinuierliche Durchführung des Verfahrens wird, vor allem in Kombination mit den oben genannten Kosten sparenden Ausführungsformen des Verfahrens, eine sehr rationelle Herstellung von Halbhydratgips erreicht.The described method according to the invention is also used Removal of the quality of the produced: hemihydrate disturbing Impurities still have the possibility of varying the hemihydrate produced, by taking advantage of the fact that the rehydration level is below the can run a wide variety of conditions. Such possibilities of variation consist in the pH value, in the addition of the crystallization or the crystal formation influencing substances, in the temperature and in influencing the crystal formation by recycling or adding dihydrate crystals. A particularly preferred one Embodiment of the method consists in the continuous implementation of the Recrystallization. This continuous way of working can for example be in insist that you have a stirred tank or a system of several one behind the other Stirred tank with a suspension of calcium sulfate dihydrate and not yet rehydrated hemihydrate in the aqueous mother liquor are filled, continuously the hemihydrate obtained in the 1st stool, preferably as a suspension, as in continuous hydrothermal dehydration (for example according to DAS 1 157 128) is obtained, and at the end of the system a corresponding amount of dihydrate suspension is added deducts, which continues to be processed in accordance with the information given above will. As a result of this continuous implementation of the process, especially in Combination with the above-mentioned cost-saving embodiments of the method, A very efficient production of hemihydrate plaster is achieved.

Eine weitere Möglichkeit zur besonders vorteilhaften Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß man den Rekristallisationsvorgang unter Benutzung der vorgenannten Variationsmöglichkeiten so lenkt, daß eine Kristallgröße im erzeugten Dihydrat erreicht wird, die eine Kornzusammensetzung in dem daraus in der 2. Dehydratationsstufe hergestellten Halbhydrat ermöglicht, wie sie unmittelbar und ohne weitere Verzahlung, im erzeugten Halbhydrat gewünscht ist, entsprechend den für die Jeweiligen Verwendungszwecke erforderlichen ualitätseigenschaften.Another possibility for a particularly advantageous implementation of the method consists in using the recrystallization process the aforementioned possible variations so that a crystal size is generated in the Dihydrate is achieved, which has a grain composition in which from it in the 2nd dehydration stage produced hemihydrate enables, as it is immediately and without further payment, is desired in the hemihydrate produced, according to the purposes for which it is used required quality properties.

Die ratte Dehydratationsstufe kann wie die erste ebenfalls entweder durch trockenes Brennen oder durch hydrothermale Entwässerung durchgeführt werden. Bei der trockenen Entwässerung besteht die Möglichkeit, wie oben beschrieben, durch Verwendung eines indirekt beheizten Kalzinators, die anfallenden Brüden in der vorgeschaltenen hydrothermalen Entwässerungsstufe einzusetzen. Bei der hydrothermalen Durchführung der 2. Dehydratationsstufe braucht das abgespaltene Hydratwasser nicht in die Gasphase übergeführt zu werden, woraus sich in dieser Stufe ein geringerer Energieverbrauch ergibt, wenn das nach Abscheidung der Mutterlauge auf einem Filter-oder einer Zentrifuge anfallende feuchte Halbhydrat sofort mit Wasser in gewünschtem Verhältnis gemischt und unmittelbar anschließend zu Fertigteilen verarbeitet wird. In besonders vorteilhafter Weise wird auch diese 2. Dehydratationsstufe kontinuierlich durchgeführt, so daß der Gesamtprozeß voll kontinuierlich ablaufen kann, wenn auch die anderen Verfahrensstufen für kontinuierliche Durchführung ausgebildet sind. Dies ist insbesondere deshalb bedeutend, weil auf der einen Seite der Phosphorsäuregips kontinuierlich anfällt und auf der anderen Seite die Produktionsanlagen zur Herstellung von Gipsfertigteilen ebenfalls kontinuierlich arbeiten. Außerdem ist die kontinuierliche Arbeitsweise einfacher und mit weniger Arbeitspersonal zu bedienen und rationeller durchführbar.The rat dehydration stage can also either, like the first by dry firing or by hydrothermal Drainage carried out will. With dry drainage there is the possibility, as described above, by using an indirectly heated calciner, the resulting vapors in the upstream hydrothermal dewatering stage. In the case of the hydrothermal The separated water of hydration does not need to carry out the second dehydration stage to be converted into the gas phase, resulting in a lower level in this stage Energy consumption results if that after separation of the mother liquor on a filter or a centrifuge accumulating moist hemihydrate immediately with water in the desired Ratio is mixed and then immediately processed into finished parts. In a particularly advantageous manner, this 2nd dehydration stage is also continuous carried out so that the entire process can run fully continuously, albeit the other process stages are designed for continuous implementation. This is particularly important because on the one hand the phosphoric acid gypsum continuously accumulates and on the other hand the production facilities for manufacturing of precast plaster parts also work continuously. It is also continuous The way of working is easier to operate with fewer staff and is more efficient feasible.

In den Fällen, bei denen der Phosphorsäuregips durch wasserunlösliche organische oder anorganische Verbindungen verunreinigt ist, die die Farbe oder die Qualitätseigenschaften des hergestellten Halbhydrats negativ beeinflussen, muß dem erfindungsgemäßen Verfahren noch ein Reinigungsprozeß zur Entfernung dieser Verbindungen vorgeschaltet werden.In those cases where the phosphoric acid gypsum by water-insoluble organic or inorganic compounds are contaminated that affect the color or the The quality properties of the hemihydrate produced must have a negative impact Process according to the invention nor a purification process for removing these compounds upstream.

In ähnlicher Weise, wie in der beschriebenen Weise der Abfallgips der Phosphatindustrie zu Halbhydrat umgewandelt wird, können auch andere verunreinigte Gipse aufbereitet werden. Solche Gipse fallen unter anderem bei der Herstellung von organischen Säuren oder bei der S02-Entfernung von Abgasen durch Absorption in Kalkmilch an. Auih bei anderen chemischen Prozessen, bei denen in Lösung befindliche Sulfationen durch Reaktion mit Kalk oder Calcium-Carbonat ausgefällt werden, fallen verunreinigte Calciumsulfat-Dihydrate an. Nicht zuletzt können auf die beschriebene Weise auch verunreinigte Naturgipse, insbesondere solche, die mit Natriumsulfat verunreinigt sind, verarbeitet werden, wobei qualitätsmäßig hochwertiger Halbhydratgips ohne die genannten Nachteile erhalten wird.In a similar way to the waste plaster of paris in the manner described If the phosphate industry is converted to hemihydrate, others can also be contaminated Plasters are processed. Such plasters fall, among other things, during manufacture of organic acids or when removing SO2 from exhaust gases by absorption in milk of lime. Ouch in other chemical processes in which sulfate ions in solution due to reaction with lime or calcium carbonate are precipitated, contaminated calcium sulfate dihydrates are obtained. Not least contaminated natural gypsum can also be used in the manner described, in particular those that are contaminated with sodium sulfate, are processed, with quality high quality hemihydrate gypsum is obtained without the disadvantages mentioned.

Be sp e 1.Be sp e 1.

An einem Vakuum-Trommel-Drehfilter werden stündlich 1,24 Tonnen (Trockengewicht) filterfeuchter Phosphorsäure-Abfallgips abgenommen, mit 2,2 m3 kaltem Rohwasser in einem Rührbehälter vermischt und auf die Oberfläche einer Schlämm- und Waschapparatur kontinuierlich aufgegeben. Die Gipskristalle sinken infolge ihres höheren spezifischen Gewichts langsam mit 0,5 m/Stunde in den konischen Unterteil des Waschturmes, in dem sich ein Krählwerk -befindet. Gleichzeitig werden im Gegenstrom 1,25 m3/Stunde Heißwasser durch den konus eingeführt.1.24 tons (dry weight) are removed every hour on a rotary vacuum drum filter Filter-moist phosphoric acid waste gypsum removed, with 2.2 m3 of cold raw water mixed in a stirred tank and placed on the surface of a slurry and wash apparatus continuously abandoned. The gypsum crystals sink due to their higher specificity Weight slowly at 0.5 m / hour into the conical lower part of the washing tower, in which has a rake. At the same time, 1.25 m3 / hour are countercurrently Hot water introduced through the cone.

Am Waschturm-Unterteil wird kontinuierlich 1,8 m3/Stunde des eingedickten und gewaschenen Gipaschlammes mit 670 g pro Liter Calciumsulfatdihydrat und einem pH-Wert von 3,4 abgezogen und mittels einer Pumpe in einen Autoklaven gefördert.At the lower part of the washing tower, 1.8 m3 / hour of the thickened and washed gypsum sludge with 670 g per liter calcium sulfate dihydrate and one pH 3.4 subtracted and conveyed into an autoclave by means of a pump.

Das überschüssige Fässer verläßt zusammen mit den Verunreinigungen im oberen-Teil den Waschturm über eine Rinne. Im Autoklaven wird das Calciumsulfatdihydrat bei einer temperatur zwischen 112 - 1300C in Gegenwart von Impfkristallen und kristalltrachtbeeinflussenden Substanzen zu alpha-Halbhydrat-Calciumsulfat kontinuierlich umgesetzt. Die vorhandenen Impfkristalle wachsen zu Stäbchen mit einem Achsenverhältnis von 1 - 2 bis 1 - 8 zu einer Größe von maximal 400/u an. Während des Umkristallisationsprozesses bilden sich infolge von örtlichen Ubersättigungen laufend neue alpha-Calciumsulfathalbhydratkeime. Der pH-Wert wird im Autoklaven während der Uikristallisation auf 2,5 eingestellt und gehalten.The excess barrels leaves together with the impurities in the upper part the washing tower via a gutter. The calcium sulfate dihydrate is stored in the autoclave at a temperature between 112 - 1300C in the presence of seed crystals and those influencing the growth of the crystal Substances continuously converted to alpha hemihydrate calcium sulfate. The existing Seed crystals grow into rods with an aspect ratio of 1 - 2 to 1 - 8 to a size of maximum 400 / u. Form during the recrystallization process As a result of local oversaturation, new alpha-calcium sulfate hemihydrate germs are constantly emerging. The pH is adjusted to 2.5 in the autoclave during the crystallization and held.

Durch eine geeignete Austragsvorrichtung werden über einen Entspanner stündlich 2,5 m³ Autoklavensuspension mit 500 g/Liter alpha-Calciumsultathalbhwdrat in einen Kristallisationsbehälter, der mit einem RWhrwerk ausgestattet ist. eingeleitet.By means of a suitable discharge device, an expander 2.5 m³ of autoclave suspension with 500 g / liter of alpha-calcium result per hour into a crystallization tank equipped with a R mechanical mechanism. initiated.

Nachdem dieser Behälter gefüllt ist, wird die Autoklavenleitung auf einen anderen Kristallisattonsbehälter uwgestellt.After this container is filled, the autoclave line is opened another crystal container.

Bei einer Temperatur zwischen 80 - q000 wird dann so 1aq fleführt, bis der leseite Inhalt au Dihydrat rekristallisiert ist.At a temperature between 80 - q000 it is then carried out in such a way that until the reading side contents are recrystallized from dihydrate.

Anschließend wird über eine Zentrifuge das entstandene Dihydrat abgetrennt und dieses einem indirekt mit Dampf beheizten Drehrohrtrockner aufgegeben. Bei einer Materialtemperatur von 130 - 1400C wird das Calciumsulfatdihydrat innerhalb 5 - 10 Minuten getrocknet und zu beta-Halbhydrat umgewandelt. Von dem Endprodukt wurden folgende physikalische Werte und mechanische Festigkeiten nach DIN 1168 bestimmt.The resulting dihydrate is then separated off using a centrifuge and this is given up to a rotary kiln heated indirectly with steam. At a Material temperature of 130 - 1400C, the calcium sulfate dihydrate is within 5 - Dried for 10 minutes and converted to beta hemihydrate. From the final product were The following physical values and mechanical strengths are determined in accordance with DIN 1168.

Schüttgewicht 0,76 g/cm3 gebundenes H20 6,1 % Abbindezeit Anfang 3 Minuten Ende 9 Minuten Raumgewicht des getrockneten Prüfkörpers 1,03 g/cm3 Biegezugfestigkeit 62 kp/cm2 Druckfestigkeit 163 kp/cm2 Bulk density 0.76 g / cm3 bound H20 6.1% setting time start 3 minutes end 9 minutes density of the dried test specimen 1.03 g / cm3 flexural strength 62 kp / cm2 compressive strength 163 kp / cm2

Claims (9)

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Halbhydrat aus -erunreinigtem Calciumsulfat-Dihydrat, das bei chemischen Prozessen als Nebenprodukt anfällt, insbesondere aus Fhosphorsäuregips, dadurch gekennzeichnet, daß das Dihydrat - gegebenenfalls nach vorheriger Entfernung organischer und/oder anorganischer wasserunlöslicher Verbindungen - zunächst durch trockenes Brennen oder durch hydrothermale Entwässerung oberhalb 1000C in Halbhydrat oder löslichen Anhydrit oder Mischungen beider übergeführt wird, sodann in wässriger Suspension bei Temperaturen unterhalb 1000C, vorzugsweise zwischen 80 und 95°C, zu Dihydrat rehydratisiert wird, dieses Dihydrat anschließend von der Kristallisations-Elutterlauge getrennt wird, vorzugsweise durch Filtration1 Schlämmen oder Zentrifugierung, und der Dihydrat-Filterkuchen -gegebenenfalls nach Wäsche mit Wasser - wieder in Halbhydrat durch trockenes Brennen oder durch hydrothermale Entwässerung übergeführt wird. Claims 1. Process for the production of calcium sulfate hemihydrate from contaminated calcium sulfate dihydrate, which is a by-product of chemical processes is obtained, in particular from phosphoric acid gypsum, characterized in that the dihydrate - optionally after prior removal of organic and / or inorganic water-insoluble Joints - initially by dry firing or by hydrothermal drainage converted into hemihydrate or soluble anhydrite or mixtures of both above 1000C is, then in aqueous suspension at temperatures below 1000C, preferably between 80 and 95 ° C, is rehydrated to dihydrate, this dihydrate is then separated from the crystallization elutriation liquor, preferably by filtration 1 Slurry or centrifugation, and the dihydrate filter cake - if necessary after Wash with water - again in hemihydrate by dry burning or by hydrothermal Drainage is transferred. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Dehydratationsstufe kontinuierlich durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the first Dehydration stage is carried out continuously. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Dehydratationsstufe hydrothermal im sauren pH-Bereich durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the first dehydration stage is carried out hydrothermally in the acidic pH range. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Dehydratationsstufe hydrothermal im alkalischen pH-Bereich durchgeführt wird.4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the first dehydration stage is carried out hydrothermally in the alkaline pH range. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rehydratationsstufe zum Dihydrat kontinuierlich durchgeführt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the The rehydration stage to the dihydrate is carried out continuously. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dat die Rehydratation in Gegenwart von Calciumsulfat-Dihydratkristallen und/oder kristalltrachtbeeinflussenden Substanzen und/oder Variation des pH-Wertes und/ oder der Temperatur durchgeführt wird. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that dat rehydration in the presence of calcium sulphate dihydrate crystals and / or those that influence the appearance of crystals Substances and / or variation of pH and / or temperature carried out will. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Rehydratationsstufe eine solche Eristallgrößenzusammensetzung erzielt wird, sodaß nach der Entwässerung zum Halbhydrat unmittelbar und ohne zusätzliche Miahlung mit der für den jeweiligen Verwendungszweck erforderlichen Kristallgröße erhalten wird. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that such a crystal size composition is achieved in the rehydration stage, so that after dehydration to hemihydrate immediately and without additional milling obtained with the crystal size required for the respective application will. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Dehydratationsstufe ein indirekt beheiztes Kalzinationsaggregat verwendet wird und die dabei anfallenden Brüden an anderer Stelle des Verfahrens zur Beheizung eingesetzt werden. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that an indirectly heated calcination unit is used in the second dehydration stage and the resulting vapors elsewhere in the heating process can be used. 9. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Dehydratationsstu-fe kontinuierlich durchgeführt wird. 9. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the second dehydration stage is carried out continuously. 1G. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei hydrothermaler Durchführung der zweiten Dehydratationsstufe das nach Abscheidung der Mutterlösung anfallende feuchte Halbhydrat sofort mit Wasser vermischt wird, bis zur erzielung einer gießfähigen Konsistenz gerührt und dann in Gießformen oder kontinuierliche Gießmaschinen abgelassen wird.1G. Method according to claim 1 to 7, characterized in that if the second dehydration stage is carried out hydrothermally, that after deposition the moist hemihydrate obtained from the mother liquor is immediately mixed with water, Stirred until a pourable consistency is achieved and then poured into molds or continuous casting machines is drained.