-
Verfahren zur Herstellung eines schnell abbindenden Breies von aL-Calc
iumsulfathalbhydrat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines schnell abbindenden wäßrigen Breies aus α-Calciumsulfathalbhydrat, das
abbindeverzögernde ferunreinigungen enthält.
-
Bekanntlich stellt man α-Calciumsulfathablhydrat - im Folgenden
kurz "Halbhydrat" genannt - aus natürlichem oder synthetischem Calciumsulfat-Dihydrat
- nachfolgend als "Dihydrat" bezeichnet durch Erhitzen einer wäßrigen Aufschlämmung
des Dihydrates im Autoklav her. Dieses Halbhydrat ist u.a. zur Herstellung von Gipsbauelementen
geeignet.
-
Einige Halbhydrate haben Jedoch so lange Abbindezeiten, daß sie für
eine industrielle Herstellung vonauelementen aus wirtschaftlichen Erwägungen nicht
verwendbar sind. Die Abbindeverzbgerung kann sowohl durch die kristalline Bedchaffenheit
des Halbhydrates als auch durch schwer entfernbare Begleitstoffe aus dem Ausgangsmaterial
bedingt sein. Diese Abbindestörungen treten insbesondere dann auf, wenn als Rohstoff
ein Dihydrat herangezoren wird, das bei der Herstellung von Phosphorsäure auf nassem
Wege, d.h. durch Aufschluß von Phosphaterz mit Schwefelsäure, anfällt. In Fachkreisen
fUhrt man diese Abbindeverzögerung auf den hohen Strontiumgehalt einiger Phosphaterzsorten
zurtck, der bis zu 2 Gewichts Sr betragen kann. Das Strontiumion gelangt beim Aufschluß
des Erzes als schwerlösliches Strontiumsulfat mit in das Dihydrat und wird bei dessen
Umwandlung in das Halbhydrat mit in das Kristallgitter des Dihydrates eingebaut.
Infolge des grdßeren IonanradiuE, den Sr gegenUber Ca besitzt, verursacht das Sr-Ion
eine leichte Gitteraufweitung des Halbhydrates und damit sehr lange Abbindeselten.
Aus
diesem Grunde ist eine maschinelle Fertigung von Gipsbauelementen in modernen automatischen
Produktionsanlagen wirtschaftlich nicht durchführbar.
-
Es sind viele Substanzen bekannt, welche die Abbindezeiten von Halbhydrat
verkürzen. Die meisten dieser Abbindebeschleuniger wirken sich Jedoch1 Je nach Art
des Halbhydrates, nachtaillg auf die Qualität der hergestellten Formkörper aus,
insbesondere hinsichtlich deren Festigkeit. Darüberhinaus führen mit den Beschleunigern
eingebrachte Fremdionen, z.B. Natrium- oder Magnesiumionen, häufig zu stbrenden
AusblUhungen.
-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus einem Halbhydrat,
das abbindeverzögernde Verunreinigungen enthält, dann einer, schnell abbindenden
wäßrigen Brei erhält, wenn man aus dem genannten α-CaSO4 . 1/2 H2O sowie einer
0,2 bis 3,0 gewichts%-igen, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 gewichtsigen, wäßrigen Suspension
von feingemahler Calciumsilikatschlacke einen Brei heratellt und diesen Brei durch
Zusatz von Schwefelsäure auf einenpH-Wert von 3 bis 4 einstellt. Hierbei empfiehlt
es sicht die wäßrige Suspension von Calciunsilikatschlacke aus Schlacke mit einer
Teilchengröße zwischen 30 und 60/u herzustellen und die pH-Werteinstellung des Breies
mit etwa 50 gewichts%iger SchwefeL-säure vorzunehmen.
-
In der Suspension von Calciumsilikatschlacke kann noch zuc.tzlich
0,1 bis 1,0 Gewichts% Kalkhydrat suspendiert werden. Cai ciumsilikatschlacke bzw.
Calciumsilikatschlacke und Kalkhydrat einerseits und das α-CaSO4 . 1/2 H2O
andererseits sollen in einem Gewichtsverhältnis von 0,15 bis 2,0, vorzugsweise von
0,35 bis 1,5, eingesetzt werden.
-
Als Calciumsilikatschlacke eignet sich vor allem sogenannte "Phosphosrofenschlacke",
die bei der elektrothermischen Gewin nung von elementarem Phosphor anfällt. Diese
weist im allgemeinen folgende Zusammensetzung auf:
cao etwa 49 Gewichts%,
8102 etwa 42 Gewichts%, Mg/Al/Fe insgesamt etwa 6 bi. 7 Gewicht$, Rest Feuchtigkeit.
-
Unter den Bedingungen, die von den erfindungsgemäßen Grenzen abweichen,
treten grundsätzlich Abbindezeiten auf, die wirtschaftlich und apparativ nicht tragbar
sind.
-
Es ist dem Fachmann geläufig, daß sowohl Schwefelsäure als auch Dihydratkristalle
als Abbindebeschleuniger wirken können. Wie aber Versuche mit langsam abbindendem
α-Halbhydrat zeigten. führen dem gießfertigen Brei zugesetztes feinverteiltes
Dihydrat und leder Schwefelsäure nicht zu einer ausreichenden Abbindebeschleunigung.
Erst bei Zusatz der feingemahlenen Calciumsilikatschlacke und anschließendem Ansäuern
des Breies mit Schwefelsäure ist der Effekt am größten. Offenbar ist dieses Verhalten
dadurch bedingt, daß Calctumsilikatschlacke, insbenondere Phosphorofenschlacke,
die zu ca 91 ffi aus Calciumsilikat besteht, bei einem Zusatz von Schwefelsäure
unter Bildung von Dihydrat und Kieselsäuregel reagiert. Die starke Anregung des
Abbindenvorganges läßt sich hier auf die Bildung von Dihydrat-Kristallkeimen zurückführen.
Dieser Effekt ist auch in bekannter Weise durch Zusatz von Kalk und anschließendes
Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure erzielbar. Versuche zeigten Jedoch, daß bei
gleicher Arbeitsweise der Halbhydratbrei schon :m Ansatzgefäß momentan so steif
wurde, daß das Gießen fehlerfreier Proben sehr erschwert war. Bei Verwendung von
Phosphorofenschlacke oder auch Phosphoroienschlecke und Kalk jedoch wird offenbar
ein vorzeitiges Versteifen aufgrund der Anwesenheit der gleichzeitig in kolloidaler
Phase gebildeten Kieselsäure verhindert Zusätzlich hat die fein verteilte Kieselsäure
bekanntlich einen positiven Einfluß auf die Festigkeit von Gips.
-
Zwar lassen sich hinreichend lange Abbindezeiten auch durch Zusatz
geringer Mengen Kalk erreichen, doch verzichtet man damit auf die Festigkeitssteigerung
des Gipses, die bis zu 20 % betragen kann, hervorgerufen durch die Anwesenheit der
Kieselsäure.
-
Beispiel 1 5 kg gewaschener, filterfeuchter Abfallgips (Dihydrat)
von der Phosphorsäuregewinnung wurden in bekannter Weise mit 3,75 1 Waeser vermischt
und mit Kalkhydrat neutralisiert. Die Aufschlämmung wurde mit 5 g Male insäureanhydri
d versetzt und in einem Autoklav bei 125 - 1300C und ca. 2 atm bis zur völligen
Umwandlung in das « -Halbhydrat gerührt. Der Kristallbrei wurde auf einer dampfbeheilten
Nutsche abfiltriert und mit 80 - 900C heißem Wasser nachgewaschen.
-
Von dem feuchten, heißen Filterkuchen wurde 1 kg mit 0,5 1 kalten
Wasser zu einem Brei angerührt, dessen pH-Wert unter Zutropfen von ca. 50 %iger
Schwefelsäure auf 3 eingestellt wurde. Die Suspension wurde 3 min. lang gerUhrt
und anschließend in eine Gießform eingetragen, wo sie nach 13 min. erstarrte (Versteifungsbeginn
). Als Yersteifungsbeginn wurde der Zeitpunkt genommen, zu den die Räder eines durch
den Gipsbrei geführten Messerschnittes nicht mehr zusamaenfließen.
-
Beispiel 2 1 kg eines wie nach Beispiel 1 gewonnenen α-Halbhydrates
wurde mit 0,5 1 einer 2 gewichs%igen Suspension aus feinkörnigem Calciumsulfat-Dihydrat
in Wasser zu einem Brei angerührt, dessen pH-Wert Unter Zutropfen von 50 %iger Schwefelsäure
auf 3 eingestellt wurde. Nach Ablauf einer Rührzeit von 3 min. wurde der Brei vergossen.
Der Versteifungsbeginn war nach 14 min. eingetreten.
-
Beispiel 3 1 kg eines nach Beispiel 1 gewonnenen α-Halbhydrates
wurde mit 0,5 1 einer Suspension von 2 Gewichts Kalkhydrat in Wasser zu einem Brei
angerührt und dieser mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert. Unmittelbar
nach dem Ansäuern wurde der Plaster brei schon so zähflüssig, daß er kaum nach gießbar
war. Innerhalb 1 min. war der Versteifungsbeginn bereits erreicht.
-
Beispiel 4 1 kg eines wie nach Beispiel 1 gewonnenen α-Halbhydrates
wurde mit 0,5 1 einer 2 gewichts%igen wäßrigen Suspension von gemahlener Phosphorofenschlacke
einer Körnung zwischen 30 und 60/u zu einem Brei angerührt, dessen pH-Wert unter
Zutropfen von konzentrierter Salzsäure auf 3 eingestellt wurde. Nach einer Rührzeit
von 3 min. und Vergießen trat der Versteifungsbeginn nach 21 min. ein.
-
Beispiel 5 (erfindungsgemäße Arbeitsweise) 1 kg eines nach Beispiel
t gewonnenen α-Halbhydrates wurde mit 0,5 1 einer 2 gewichts%igen wäßrigen
Suspension von telngemahlener Phosphorofenschlacke einer Körnung zwischen 30 und
60/u zu einem Brei angerührt, der mit 50 gewichts%iger H2SO4 auf einen pH-Wert von
3 eingestellt und anschließend nach einer Rülirzeit von 3 min. vergossen wurde.
Nach 6 min. trat die Versteifung des Breies ein.
-
Beispiel 6 (erfindungsgemäß Arbeitweise) 1 kg eines wie nach Beispiel
1 gewonnenen α-Halbhydrates wurde mit 0,5 1 einer wäßrigen Suspension von
1 % Phosphorofenschlacke einer Körnung von 30 bis 60/u und 0,5 ffi Kalk angerührt;
der Brei wurde mit 50 %iger Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert und nach einer Rührzeit
von 3 min. vergossen. Der Versteifungsbeginn trat bereits nach 2 min. ein.