DE2330728B2

DE2330728B2 - Verfahren zur herstellung eines synthetischen anhydrits einheitlicher qualitaet und dessen verwendung

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Publication number: DE2330728B2
Application number: DE19732330728
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Ing 5090 Leverkusen Schaupp Kurt Dr 5000 Köln Hinsehe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1973-06-16
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DD115094A5; DE2330728A1; US4016240A; GB1436023A

Description

Gegenstand des vorliegenden Verfahrens ist die Herstellung eines synthetischen Anhydrits einheitlicher Qualität aus calciumsulfathaltigern und noch Säure enthaltendem Rückstandsmaterial der Flußsäureherstellung durch Neutralisieren des feinzerteilten Materials.

Nach der britischen Patentschrift 1190779 ist ein Verfahren zur wahlweisen Herstellung von Calciumsulfat mit verschiedenem Wassergehalt aus der Phosphorsäureproduktion bekannt, in welchem das naß anfallende, mit Phosphorsäure und organischen Verbindüngen verunreinigte Calciumsulfat mit Wasser gemischt, hauptsäihlich neutralisiert und anschließend abgetrennt wird.

Bei der Flußsäureherstellung fällt ein Nebenprodukt an, das im wesentlichen aus wasserfreiem Calciumsulfat besteht und neben geringen Mengen nicht umgesetzten Calciumfluorids (im allgemeinen 1 bis 3%) je nach Herkunft und Reinheitsgrad des eingesetzten Flußspats andere Verunreinigungen, wie Eisen- und Aluminiumoxid bzw. deren Sulfate, eventuell Bariumsulfat u.a., enthält. Daneben sind je nach Herstellungsverfahren und Produktionsbedingungen unterschiedliche Mengen Schwefelsäure, Flußsäure und Fluorsulfonsäure vorhanden. Das Kornspektrum dieses Materials reicht von staubfein bis zu Granalien mit einem Durchmesser von 10 cm. Der Kornaufbau hängt ebenfalls von der Verfahrensweise sowie auch von der chemischen Zusammensetzung des Rohanhydrits ab.

Bei den bislang bekannten Verfahren wird im allgemeinen der Rohanhydrit in der Regel mit Kalk (CaO, Ca[OH]₂ oder CaCO₃) neutralisiert und anschließend fein aufgemahlen. Um beim Endprodukt eine saure Reaktion infolge Unterneutralisation auszuschließen, wird durchweg ein Überschuß von 0,3 bis 2% des Neutralisationsmittels zugegeben. Dieser Überschuß an alkalisch reagierendem Material wird zum Teil auch als Anreger, d. h. als Hydratationsbeschleuniger für den Anhydrit angesehen.

Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem ein Rohanhydrit aus der Flußsäureproduktion erst trockengemahlen und danach abschließend neutralisiert wird.

So hergestellter synthetischer Anhydrit kann je nach den herrschenden Betriebsbedingungen sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Dies ist durchaus verständlich, wenn man die oft großen Unterschiede zwischen den Betriebsbedingungen einzelner Verfahren betrachtet, wie z.B. Vorbehandlung des Flußspats, Beschaffenheit der verwendeten Schwefelsäure, Art und Weise der Mischung von Spat und Säure, Temperaturführung, Verweilzeit des Materials im Ofen, Austrittstemperatur des Rohanhydrits usw. Dabei können auch schon bei Anwendung des gleichen Verfahrens durch geringe Variationen der Betriebsweise Änderungen der Anhydritqualität hervorgerufen werden. So

können ζ. B. je nach dar Betriebsweise die Temperaturen des Rohanhydrits beim Verlassen des Ofens zwischen 130 und 300"C schwanken; der Gehalt an Restsäure zwischen 0,2 und 10%. Andererseits sind beispielsweise die Temperaturen bei der Neutralisation abhängig von der Temperatur des Rohanhydrits, dem Restsäuregehalt, der Art und Menge des eingesetzten Neutralisationsmittels, den Abkühlungsmöglichkeiten vor und während der Neutralisation (z.B. durch den Einsatz verschiedener Mühlentypen). Variierende Eigenschaften des Endproduktes synthetischer Anhydrit sind die Folgen dieser unterschiedlichen Herstellungsbedingungen, wobei als besonders nachteilig immer wieder erhebliche Schwankungen in der Verarbeitbarkeit sowie im Erstarrungsverhalten und der Festigkeitsentwicklung genannt werden.

Synthetischer Anhydrit wird vor allem als Bindemittel in der Bauindustrie eingesetzt. Eine gute und besonders einheitliche Qualität ist daher notwendig. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Verbesserungen in der Verfahrensweise zu schaffen. So wird z.B. in der deutschen Patentschrift 1017 518 empfohlen, die Neutralisationstemperatur gleich oder größer 150 C zu halten, um einen geschmeidigen, besonders gut zu verarbeitenden synthetischen Anhydrit zu erhalten.

Bei keinem der bekannten Verfahren gelingt es jedoch, ein weitgehend einheitliches Produkt zu erzielen, d. h. Einheitlichkeit und Konstanz bezüglich Aussehen, Fließ- bzw. Schüttverhalten des trockenen Anhydritpulvers, Schüttgewicht, Plastizität und Verarbeitbarkeit bei gleichbleibendem Wasserzusatz (gleicher Wasser-Bindemittelfaktor = WBF), Erstarrungs- und Abbindezeiten, Festigkeitsentwicklung, Schwind- und Quellverhalten.

Es wurde nun gefunden, daß ein synthetischer Anhydrit mit den gewünschten Eigenschaften dann erhalten wird, wenn der säurehaltige Rohanhydrit nach Verlassen des Ofens in Wasser aufgeschlämmt, gegebenenfalls durch Zugabe der notwendigen Menge eines Neutralisationsmittels oder/und durch entsprechendes Waschen mit Wasser neutral gestellt und durch Mahlen, kräftiges Rühren oder sonstige geeignete Maßnahmen in der nassen Phase in seine Feinteile zerlegt, nach abschließender Neutralisierung mechanisch auf Filtern, in Schleudern o.a. von der überschüssigen Flüssigkeit getrennt und gegebenenfalls getrocknet wird, wobei durch die Wahl der dabei eingestellten Temperatur die Eigenschaften des Endproduktes in gewissem Umfang variiert werden können. Normalerweise werden Trocknungstemperaturen von ca. 50 bis 600 C, Vorzugsweise von ca. 100 bis 250"C, angewandt.

Das überraschende und nicht voraussehbare Ergebnis einer solchen Aufschlämmbehandlung liegt darin, daß der anhydritische Charakter des Calciumsulfates auch bei mehrstündiger Verweilzeit in der wäßrigen Phase selbst bei Temperaturen unter 40 C erhalten bleibt und sich darüber hinaus Produkte ergeben, die praktisch unabhängig von Herstellungsverfahren und gerade herrschenden Betriebsbedingungen einheitliche Eigenschaften besitzen. Dies gilt vor allem auch für den Fall, daß man dem Anhydrit bereits vor oder in einer beliebigen Phase während der Naßbehandlung Anreger zugibt, die in dem erfindungsgemäß gewonnenen trockenen Endprodukt als Hydratationsbeschleuniger wirken. Als derartige Anreger werden Kaliumsulfat, Natriumsulfat und in speziellen Fällen Doppelsalze dieser Produkte bzw. deren Gemische Daneben bietet die erllndungsgemäße Arbeitsweise eine ganze Reihe verfahrenstechnischer Vorteile:

Die Neutralisation kann in der nassen Phase nicht nur unter Zugabe trockener, pulverförmiger Stoffe, sondern in technisch besonders einfach auszuführender Weise auch mit wäßrigen Dispersionen bzw. Aufschlämmungen oder Lösungen alkaliscli reagierender Produkte durchgeführt werden. So ist es 7.. B. durchaus möglich, mit Kalilauge zu neutralisieren, wobei einerseits leicht die gewünschte Neutralisation und andererseits als Neutralisationsprodukt mit der Schwefelsäure das für eine spätere Hydratationsbeschleunigung benötigte Kaliumsulfat erhalten wird.

Das Aufmahlen des angeschlämmten Anhydrits läßt sich besonders leicht durchführen, da er in Wasser zum Teil von selbst oder allein durch kräftiges Rühren in feinste Kornanteile zerfällt oder zumindest so aufgeweicht wird, daß nur ein minimaler Mahlaufwand notwendig ist.

Da das Aufschlämmen vorzugsweise in bereits alkalisch eingestellter Lösung vorgenommen wird, entfallen die bei den trockenen Verfahren sowohl beim Transport als besonders beim Neutralisieren und Mahlen auftretenden sauren Abgase, die nicht nur zu starker Korrosion der eisernen Anlageteile führen, sondern auch bezüglich des Umweltschutzes erhebliche Maßnahmen erfordern. Wird das Aufschlämmwasser - gegebenenfalls mit Kalk und Anreger versehen - im Kreislauf geführt, so treten bei diesem Verfahren auch keinerlei verunreinigte Abwasser auf. Darüber hinaus gehen die in diesem Wasser verbliebenen Anteile an Anregern und Neutralisationsmitteln nicht verloren.

Es ist nicht mehr notwendig, die beim trockenen Verfahren im allgemeinen als zweckmäßig erachtete Reifezeit von einigen Tagen abzuwarten, da beim nassen Verfahren die Neutralisation - auch wenn dazu nur aufgeschlämmte Neutralisationsmittel verwendet werden - bereits nach wenigen Minuten abgeschlossen ist, während dies bei gebräuchlichen Trockenverfahren, bedingt durch dieTatsache, daß die in den Kristallagglomeraten eingeschlossene Säure erst an deren Oberfläche diffundieren muß, bevor sie neutralisiert werden kann, mehrere Tage in Anspruch nimmt.

Im angeschlämmten Zustand kann das Material selbst über große Entfernungen in einfachster Weise durch Rohrleitungen gepumpt werden, ohne daß die Gefahr besteht, daß Pumpen und Leitungen infolge Absetzung des Feststoffanteiles verstopfen.

Darüber hinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, Formkörper, z.B. Bauteile oder auch Granalien für die Zementindustrie, ohne großen Aufwand unmittelbar herzustellen. Es wird dabei der vom überschüssigen Wasser abgetrennte Bindemittelbrei (eventuell nach zusätzlicher Zugabe von Anregern, meist 1% K₂SO₄, auf den Anhydrit bezogen) entweder direkt oder nach Zugabe geeigneter Zusätze und Zuschlagstoffe verarbeitet. Als Zusätze können hierbei verwendet werden:

a) Stuckgips. Dabei kann mit der notwendigen Wassermenge ein gießfähiger Bindemittelschlicker erhalten werden, der rasch versteift und kurzfristig entschalt werden kann.

b) Anhydrit in trockener Form entweder als Endproduktaus dem Verfahren selbst oder aus Wirtschaftlichkeitsgründen vorzugsweise der durch Abtrennen (z.B. durch Sichten) aus dem Rohprodukt vor der Aufschlämmung erhaltene Feinanteil. Je

nach Wahl des Verhältnisses Naß-: Trockenprodukl können abbindefähige Massen mit verschiedener Fließfähigkeit bzw. Plastizität eingestellt werden. Dabei lassen sich z.B. durch Gießen Zwischenwandplatten, durch Pressen Fußbodenplatten und durch Granulieren transport- und wetterfeste Granalien für die Zementindustrie herstellen. Bei Herstellung von Granalitn für die Zementindustrie kann der für die Abbinderegelung von Portland-Zementen besonders wichtige CaSO₄ · 2 H₂O-Gehalt des abgebundenen Granulats über den sich durch die Hydration des Anhydrits zwangsläufig ergebenden Dihydratanteil hinaus durch Zugabe von Industriegips (CaSO₄ · 2 H₂O) in trockener oder feuchter Form erhöht werden. Das Verhältnis Dihydrat : Anhydrit im Granulat kann so in einfacher Weise reguliert werden,
c) Zuschlagstoffe, wie z. B. Sand, Kies, Bims, Blähton, Perlite usw., die vorzugsweise in einem Zwangsmischer mit der feuchten Anhydritmasse homogen vermischt werden und so zu Formteilen verarbeitet werden können.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise zeichnet sich jedoch nicht nur durch diese verfahrenstechnischen Verbesserungen, sondern - wie erwähnt - vor allem auch durch die Gewinnung eines synthetischen Anhydrits mit besonders vorteilhaften Eigenschaften aus:

Dieses Anhydrit-Material ist gut pneumatisch förderbar. Es läßt sich ohne Schwierigkeit in Silowagen transportieren bzw. daraus in Silos entleeren und aufbewahren.

Die Fließfähigkeit des mit Wasser zu einem Brei angeteigten Materials ist besonders gut. Ein solcher Brei besitzt auch bei niedrigem WBF eine gute Plastizität und zeigt nur geringe innere Klebwirkung.

Bei der Herstellung eines gießfähigen BindcmiUclbreies, wie er zur Produktion von Bauteilen notwendig ist, erhält man vor allem bei Zugabe von Calciumsulfat-Halbhydrat die für ein kurzfristiges Entschalcn und damit fur die Sicherung eines schnellen Arbeitsablaufes bei diesem Produktionsverfahren notwendigen kurzen Erstarrungs- und Erhärtungszeiten. Eine Entmischung der relativ dünnflüssigen Bindemittcltrübc infolge Sedimentation des FeststolTantcilcs tritt dabei nicht auf.

Durch die Möglichkeit, in der nasser Phase ohne Schwierigkeiten exakt neutralisieren zu können, kunn ein neutral eingestelltes Produkt gewonnen werden, das für Spezialanwendungen einsetzbar ist. Dies ist dann von besonderer Bedeutung, wenn mit säure- oder alkaliempfindlichen Zusatzstoffen gearbeitet werden soll. So wirkt z.B. Kiesclsol in Mengen ab 0,5% nur dann als Verflüssiger auf Anhydrit, wenn dieser neutral reagiert und keine zusätzlichen Elcktrolyte enthüll.

Das erfmdungsgemlißc Verfahren wirkt sich auf das Erstarrungsverhallen des synthetischen Anhydrits besonders günstig aus. So ändert sich die Plastizität bzw. Viskosität eines mit einem solchen Anhydrit hergestellten Mörtels während der ersten 20 Minuten praktisch nicht und erst dann beginnt lungsum dus Versteifen, das dann Zug um Zug in ein Erstarren der Masse übergeht, wahrend bei konventionell hergestelltem Anhydrit unter den gleichen Bedingungen oft eine Viskositütserhöhung des Mörtels bzw. eine Verringerung der Plastizität bereits wenige Minuten nach der Wasserzugabe erfolgt, wodurch die Verurbeitbarkcit eines solchen Mörtels erheblich beeinträchtigt wird.

Das getrocknete Produkt besitzt eine besonders helle Farbe und ist damit schon aus optischen Gründen in manchen Einsatzgebieten, wie z.B. im Putzsektor, besonders gut einsetzbar.

Im einzelnen wird das vorliegende Verfahren wie folgt ausgeführt:

Aus einem Flußsäureofen fällt der calciumsulfathaltige Abbrand in eine Fördereinrichtung, z.B. eine Stopfschnecke, die das Material entweder direkt oder

ίο über weitere Förderanlagen zu einem Aufschlämmkessel bringt, der bereits Wasser enthält oder/und dem gleichzeitig Wasser zugeführt wird. Der heiße Abbrand wird dabei vorzugsweise ohne zusätzliche Kühlung, d. h. mit Austrittstemperaturen von ca. 140 bis 260 C,

is in diesen Kessel eingebracht. Eine weitgehende Homogenisierung erfolgt durch kräftiges Bewegen der Aufschlämmung, z. B. durch Rühren. Werden die gröberen Anteile des calciumsulfathaltigen Abbrandes durch diesen Verfahrensschritt allein nicht voll aufgeschlossen und suspendiert, so kann eine Naßmahlung zugeschaltet werden. Das hierbei gewählte Verhältnis von Wasser zu Feststoff ist nach unten hin durch die eventuell später gewünschte Pumpfähigkeit und nach oben durch die Wirtschaftlichkeit begrenzt. Es liegt in der Regel zwischen 0,25 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 8.

Die Suspension wird neutral eingestellt, d.h. auf einen End-pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5. Zur Neutralisation können die billigen NeutralisationsmiUel, wie Ca(OH)₂, CaO und sogar Calciumcarbonat, eingesetzt werden. Wird anstatt dieser billigen Ncutralisationsmittel ganz oder teilweise z.B. Kalilauge verwendet, so erhält man einerseits den Vorteil der einfacheren Dosierbarkcit einer solchen Flüssigkeit, und andereres seits wird durch die Neutralisationsrcaktion mit der Schwefelsäure Kaliumsulfat gebildet, das als Anreger für die spätere Abbindereaktion homogen in das Calciumsulfat eingebaut wird. Der Gehalt an Anreger soll etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis l,5Gcw.-%,

.jo bezogen auf trockenen Anhydrit, betragen. Die gesonderte Zugabe von Anreger bei der Verarbeitung des Bindemittels mit Wasser kann dadurch später entfallen. Die Ncutnileinstcllung der calciumsullalhaltigcn Dispersion kann auch - besonders bei niedrigem Säurcgehalt - durch ein- oder mehrmaliges Dekantieren und weitere Zugabe von Wasser erfolgen. Suspcndicrung, Neutralisation und Homogenisierung kann auch mehrstufig durchgeführt werden. So kann '.. B. in mehreren hinlereinandergcschalteton Aufschla'mm-

so kesseln zunächst eine Vorncutralisatlon und dünn eine exakte Einstellung des pH-Wertes erfolgen (s. Figur und Erläuterungen einer bevorzugten Ausführungsform).

In der nächsten Vcrfahrensstufe wird aus der so erhaltenen Suspension das Calciumsulfat von der Flüssigkeit getrennt. Dies kann in Filtern, Schleudern, Dekantoren, Hydrozyklonen und ähnlichen Aggregaten erfolgen. Das hierbei erhaltene Filtrut kann erneut zum Aufschlämmen von frischem Abbrand dienen.

im Der erhaltene Feststoffanteil besitzt noch einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 10 bis SO, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%. Er wird nachfolgend in einer zweiten Entwässerungsstufe getrocknet, und zwar bei Temperaturen zwischen 50 und 600'C, vorzugsweise zwischen 100 und 250' C. Für die Trocknung können alle Arten von Trockenöfen verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch im Gusstrom getrocknet. Die Vorweilzcit in der nüssen Phase liegt zwischen 10 Minuten und 24 Stun-

den, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden. Das den Trockner verlassene Material besitzt noch eine Reslfeuchtigkeit von 0,2 bis 2%, vorzugsweise 0,3 bis 0,8%. Nach dem Verlassen des Trockners wird das nunmehr fertige Produkt gegebenenfalls über einen Kühler einer Siloanlage zugeleitet.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird der in der ersten Fntwässerungsstufc erhaltene, noch leuchte Anhydrit direkt abgezogen und einer Weiterverarbeitung zugeführt, wobei durch Zugabe von trockenem Anhydrit, Stuckgips, Indu.striegips sowie eventuell durch Zuschlagstoffe, wie Sand, Kies, Hirns. Blähton, Perlite, formbare und abbindcfähigc Massen erhalten werden, die durch Gießen, Pressen, Granulieren oder Brikettieren weiterverarbeitbar sind. Für den Rill der Zugabe von trockenem Anhydrit wird dieser vorzugsweise in Form des Feinanteilcs des calciumsulfathaltigen Rückstandes aus der Flußsäureproduktion durch dessen Abtrennung bereits vor dem Aufschlämmen erhalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des letztgenannten Verfahrens werden der Mischung aus trockenem und aufgeschlämmtem Anhydrit mil einem Wassergehalt von 5 bis 30%, vorzugsweise S bis 15%, etwa 20 bis 70% CaSO., · 2 11,0, vorzugsweise 40 bis 50%, zugegeben. Das damit erhaltene Produkt besitzt in abgebundener Form 50 bis 90%, vorzugsweise 60 bis 70%, CaSO., · 2 11,0 und findet beispielsweise bei der Herstellung von Portlandzement als Abbindercglcr eine besonders günstige Verwendung.

Mine der bevorzugten Ausführungsformcn des Verfahrens wird in der nachstehenden Figur beschrieben. Hierin haben die Ziffern folgende Bedeutung:

I
2

3/1,3/11, 3/111 4

IO

12

13 14 15

Fhißsäurcofcn;

Fördcraggrcgat, beispielsweise Slopl-

schnecke:

hintercinandergeschaltete Aufsehlä'mm-

Ivw. Mischkcssel;

Frischwasserzuleitung;

Zuleitung des rückgeführten Filtrals

aus der Filtcranlage 11;

Zugabcvorrichtung für Neutralisations-

mitlel, z.B. KOII;

pl !-Messung mit automatischer Sicue-

rung der KOll-Dosierung;

Naßmühle;

Pumpe;

Hochbehälter;

Trennanlage, /.U. Drehfilter, Hydro-

zyklon o. ii.;

Förderschnecke

ciumsull'at;

Stromtrockner;

Kühler;

Silounluge.

für das leuchte CaI-

.|o

Vi

Nachfolgend wird das crfindungsgcmiMc Verfuhren anhand eines Beispieles iiilher erläutert:

Zwei Anhydritproben verschiedener llerstellungs- <«> weise, jedoch aus gleichem Flußspat wurden untersucht.

Λ) Auslritlstemperutur des Abbrundes 105 C
Siiuregehult (auf 11 ,.SO., bezogen) 6,3 %

KomHUfhuu<50"' 28% <.<

.SOy -0,5 mm 39%

0.5' 5 mm 22%
5 mm 11 %

B) Austrittstemperatur des Abbrandes 24.S C

Säuregehalt (auf 11,SO., bezogen) 0.6"/,,

Kornaufbau 5(W 56'Ή

5(W - 0.5 mm IK%

0,5 - 5 mm 19",,

5 mm 7 "„

Die recht unterschiedlichen Abbrände wurden nur jeweils iiLiΓ zwei verschiedenen Wegen weiter aufgearbeitet. Im ersten Fall (trocken) wurde ein Teil dieser Materialien in heißem Zustand zunächst mit so viel CaO versetzt, daß gegenüber der vorhandenen Säure ein Überschuß von 0,9% CaO vorhanden war. und anschließend in einer Stiftmühle gemahlen. Die gemahlenen Fndprodukte besaßen folgende .Mahlfeinheit:

X),5 mm

0%

1.1%

Xl.tW mm

9.4%

Während B, bereits 6 Stunden nach der Neutralisation und Mahluni; bei Benetzung mit Wasser einen pl I-Wert von ca. K) zeigte, lag der pH-Wert des Produktes A/ noch nach 3 Tagen bei 4 und erst nach 5 lagen bei 9.

In einem Parallclversuch wurde jeweils ein weilerer 'feil der calciumsulfathaltigen Abbrände in Wasser, in dem das zur Neutralisation notwendige CaO (mit 0,9% Überschuß) enthalten war, aufgeschlämml. Fs wurde dabei im Verhältnis Abbrand : Wasser I:S gearbeitet. Während des Material A_s bereits durch einen schnell laufenden Rührer voll in seine Feinst teile aufgeschlossen werden konnte, war beim Material B_n der Finsatz einer Naßkugelmühle erforderlich, wobei jedoch der Fnergieaufwaiul nur ca. '.Λ des Aufwandes betrug, der bei I roekcnmahlung notwendig war. Hiernach erfolgte die Abtrennung des Wassers zunächst auf einem Filter. Im Filterkuchen wurde ein Restwassergehall von 28% festgestellt, davon 27.1% als anhaltendes Wasser und nur 0,97,, chemisch gebunden. Anschließend wurde in einem Wirhelstromtrockner bei ca, 150 bis 170 C getrocknet. Die getrockneten Fndpmdukle wiesen folgende Mahlfeinheiten auf:

•0,5 ium

•O.O'i mm

1.2%
1.7%

Der Restwassergehall betrug bei beiden

Im folgenden wcrdendie Kigcnschaftcndcrim nassen und trockenen Verfahren gewonnenen Produkte aufgeführt; es bedeuten:

Λ/ - Anhydrit Λ nach Trockenverfahren

Av ■ Anhydrit A nach Nähverfahren

H/ Anhydrit Ii nach Trockenverfahren

IK Anhydrit U nach NuWvcrl'uhren.

Aus den Werten der folgenden Tabelle ist vor allem die weitgehende Übereinstimmung der ein/einen Werte bei den nach dem nassen Verfuhren gewonnenen Produkten zu beachten Im Clegensat/ zu den zum Teil erheblich voneinander abweichenden Weilen der im trockenen Verfahren hcrgosiellten Produkte

ίο

	WIiI-	Ausbreit-	Abhindozeiton	linde	I'estigkoi	ten (kp/cnr	128	) nach	268	28 Tagen Uiege/ug/Druck	301
		(cm)	(min) llcginn	180	3 Tagen Hiege/ug/l)ruck	168		231	65,4	264
A,	0,43	14,9	48	210	17,9	208	7 lügen liiege/ug/Druck	278	57,4	268
As	0,40	14,8	56	260	25,3	159	54.7	226	58,3	284
B,	0,39	!5,1	38	218	31,2	51,0		59,7
	0,41	15,3	51	23,7	59,0
49,8

Die Prüfungen wurden an Proben durchgeführt, die gemäß DlN 4208 uus 1 GT synthetischem Anhydrit + 3 üT Normsand hergestellt worden waren, wobei dem Anhydrit 1% K₃SO₄ als Anreger zugegeben wurde. Die Festigkeiten wurden an Prismen 4 X 4 X 16 cm (entsprechend DlN 4208 bzw. 1164) nach Lagerung unter Normklimabedingungen ermittelt.

Hei Prüfung der Gießfahigkeit zur Herstellung von Bauelementen konnte für die im trockenen und im nassen Verfahren hergestellten Anhydrite keine einheitliche Rezeptur gefunden werden, da die Proben A; und B; nur mit einem ausgesprochen hohen

Cjipsanteil einen sich nicht absetzenden und kurzfristig erstarrenden dünnflüssigen Schlicker ergaben. Es wurde daher mit folgenden Rezepturen gearbeitet (in CiT):

synthetischer Anhydrit A, bzw. B, 100

synthetischer Anhydrit A ν bzw. B_s - 100

Stuckgips 50 20

Verzögerer für Gips 0,05 0,02

K_:SO., als Anreger für sy nth. Anhydrit 1,0 1,0

Wasser 90 55

Folgende Ergebnisse wurden damit erzielt:

Rezeptur mil
synth. Anhydrit der
Provenienz

CiielSzcit

Ausschaltzcit in
Minuten

Festigkeiten nach

24 Std.

Tiiegezug/Druck in kp/cnr

13
12
24
14

3,0/6,1
4,5/12,4
4,3/9,6
5,2/15

Neben den erheblich günstigeren Festigkcilswerten der Proben, die mil synthetischem Anhydrit aus dem nassen Verfahren hergestellt worden waren, ist auch hier die grolle G'eichmäßigkeil der übrigen Eigenschaften besonders augenfällig.

Die Untersuchung der Fließ- bzw. pneumatischen Fürderfähigkcil der verschiedenen Anhydrite zeigt weiter interessante Ergebnisse:

l'ruüuki

Die Prüfung der pneumatischen Fordcrburkeit des trockenen Bindemittels wurde wie folgt untersucht:

In ein senkrecht stehendes Rohr von 400 mm Durchmesser und 1000 m Hohe ist um unteren Ende ein Doppelboden uus einer unteren massiven und einer oberen lul'tdurehlilsslgcn Pintle eingebuut, Der Abstund beider Platten betrugt 80 mm. Sie sind zcntrisch mit einem uul'beiden Seilen offenen Rohr von 55 mm Durchmesser, oben mit der Platte ubsehlicUend und unten 80 mm

Scluitlwinkel	Schüllgcsvichl
	(kg/dm¹)
61	0,85
52	0,90
25	0,96
21	0,97

3 Tagen

lliegezug/Druek
in kp/cnr

7 Tagen

Hiegezug/Dmek
in kp/cnr

4,2/15
18,5/62

8,4/22
21,0/75

9,2/19
49,6/127
14,1/32
48,0/135

herausragend, verbunden. In die sich aus den beiden .μ Platten und der Rohrwandung ergebende Kammer

führt eine Luftzuleilung von 28 mm Durchmesser. In das Rohr werden von oben 40 kg Anhydrit einge·

lullt, wobei das kleine Auslaufrohr (80 mm) unter

verschlossen ist. In die Kammer wird nun Luft mi 4ü geringem Überdruck gegeben, welche durch die durch lässige Platte und den darauf stehenden Anhydri strömt und letzteren dadurch auflockert. Dann win

das Auslaufrohr geöffnet.
Es wurden gemessen:

Produkt

Ausliiul'/cil	In der	Durclige·
	Kummer uiil-	hluscnc Lull
	gebauter	menge
	Luftdruck
	(atti)	(m¹)
70	0,13	H₁O
20	0,03	3,0
48	0,10	8,0
18	0,03	2,6

A,
As
B/
Bs

Auch diese Ergebnisse zeigen neben der erhebt

(.5 verbesserten IMiclMllh.gkeit der erflndungsgemitll Ii

gestellten Produkte deren einheitlichen Churukler.

Hierzu 1 Blntt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Anhydrits einheitlicher Qualität aus calciumsulfathaltigem und noch Säure enthaltendem Rückstandsmaterial der Flußsäureherstellung durch Neutralisieren des feinzerteilten Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in kräftig bewegtem Wasser, das vorzugsweise alkalisch eingestellt ist, aufgeschlämmt, in feinste Teilchen zerlegt und nach dem Neutralisieren von der Füssigkeit abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit Calciumoxid, -hydroxid, -carbonat, Natron- oder Kalilauge neutralisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material in der flüssigen Phase mindestens 10 Minuten und höchstens 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden, verweilen läßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen der Flüssigkeit mittels Hydrozyklonen, Filtern oder Schleudern durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Entwässerungsstufe abgetrennte Wasser jeweils zum Aufschlämmen wieder zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Flüssigkeit abgetrennte Material bei Temperaturen zwischen 50 und 600'C, vorzugsweise zwischen 100 und 250'¹C, getrocknet wird. 3:5

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Anhydrit bereits vor oder während des Aufschlämmens den für die Beschleunigung der Hydration des gemäß dem vorliegenden Verfahren nach Abtrennen der Flüssigkeit erhaltenen Anhydritbinders notwendigen Anreger in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gew.-%, zusetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Anreger Natrium- oder Kaliumsulfat zugesetzt wird.

9. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten noch feuchten Anhydrits unter Zugabe von Anregern und Zusätzen, wie Stuckgips, trockenem Anhydrit, Industriegips (CaSO₄ · 2 H₂O) und/ oder Zuschlagstoffen, wie Sand, Kies, Bims, Blähton, Perlite, zur Herstellung formbarer und abbindefähiger Massen, die durch Gießen, Pressen, Granulieren oder Brikettieren weiterverarbeitbar sind. 5:5

10. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, 7 und 8 hergestellten noch feuchten Anhydrits zusammen mit trockenem Anhydrit und einer entsprechenden Menge CaSO₄ · 2 H₂O - wobei die Mischung aus ho trockenem und aufgeschlämmtem Anhydrit einen Wassergehalt von 5-30%, vorzugsweise 8-15%, aufweist - zur Herstellung eines abgebundenen Produkts, das 50-90%, vorzugsweise 60-70%, CaSO₄ · 2 H₂O enthält. ds

11. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, 7 und 8 hergestellten noch feuchten Anhydrits nach Anspruch 9 und/oder 10 unter Zugabe von trockenem Anhydrit, der durch die Gewinnung des Feinanteils des calciumsulfathaltigen Rückstandes aus der Flußsäureproduktion vor dem Aufschlämmen erhalten wird.