DE1900172A1 - Nichtgiftige stabilisierte Polyvinylchloridmassen und nichtgiftige Organozinnstabilisatorzusammensetzungen - Google Patents

Description

Firma BILLITOM H & T CHEMISCKS INDUSTRIE K" ,V Den Haag / Niederlande betreffend:

""Nichtgiftige stabilisierte Polyvinylchloridmassen und nichtgi ft ige Organ oz innstabi i isat orzusammensetz ungen"

Priorität :

1968 - V₅St₅A.

Die Notwendigkeit der Stabilisierung von Polyvinylchloridmassen zur Vorbeugung des durch Wärme und Bewitterung verursachten Harzabbaus ist schon Vlange anerkannt» Das Stabili·= sierungs prob lein war besonders schwierig bei der Herstellung von harten und halbharten Massen, die bei ziemlich hohen Temperaturen verarbeitet werden * Diese Problerne werden noch vergrößert, wenn die Massen durch Spritzverfahren verarbeitet werden» Polyvinylchloridharze lassen sich durch verschiedene Organozinnverbindungen zweckmäßig stabilisieren.

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Polyvinylchloridhaltige Harze werden im allgemeinen für die Leb&nsmlttelverpackung nicht verwendet, obgleich sie viele Eigenschaften besitzen, die diese Anwendung erwünscht machen-Diese Eigenschaften sind : ein niedriger Preis, leichte Verarbeitung;, Festigkeit, die Möglichkeit teilweise transparente ₃ gefällig gefäriote Produkte oder klare Produkte herzustellen, die Durchsichtigkeit und Klarheit in sich vereinen. Trotz der Eignung von Polyvinylchloridharzen zur Anwendung für- die Lebensmittelverpackung und der bekannten Nichtgiftigkeit der PoIymerbestandtelle der Harze, werden sie im allgemeinen zur Lebensmittelverpackung nicht verwendet wegen der Giftigkeit de¹ benötigten Polyvinylchloridstabilisatoren, insbesondere der·· Organozinnstabilisatoren.

Die Möglichkeit., eine gewisse Verbindung als Stabilisator bei der Herstellung eines stabilisierten, nichtgiftigen.. polyvinylchloridhaltigen Harzes zu verwenden, hängt nicht nur von der geringen Giftigkeit oder von der Nichtgiftigkeit des Stabilisators ab, sondern auch von der Beweglichkeit des Stabilisators im stabilisierten Harz, besonders unter den Pusleugungs-Verhältnissen, denen viele Lsbensmittelverpaekungen ausgesetzt sind,, Der Stabilisator kann durch Lebensiiitt^lkombir at lernen mit hohem Feuchtigkeitsgehalt oder durch Flüssigkeiten, dia bei der Lebensrp^ ttalherstellung verwendet oder als Lebensmittel verpackt werden,, wie ζ.Ώ» OIe₃ aus der Verpackung ausgelaugt, werden. Stabilisatoren für Lefoensmit-fcelVBrpaskung =clltii: aber "ißSi-i-.-· den beabs^::h::■::?!■ »α VertvandungsVerhältnissen kaum oder - - J₁,,i,,^ ι / , J 45 BAD ORIGINAL

gar nicht extrahiert werden und sollen-in den Mengen, in denen sie extrahiert werden könnten, ungiftig sein. Es besteht aber ein Bedarf an Stabilisatoren für Lebensmittelverpaccungsmaterialien_Ä die aus stabilisiertem nichtgiftigem Polyvinylchlorid hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung schlägt eine neue Stabilisatorzusammensetzung vor, die für die Herstellung von neuen stabilisierten, nichtgiftigen, polyvinylchloridhaltigen Harzmassen und daraus hergestellten Gegenständen, brauchbar sind»

Die Organozinn-Stabilisatorzusammensetzung gemäß der Erfindung enthält 94,8 bis 98,2 ßew.-$ und vorzugsweise 96 58 ois 97,4 % Dl~(n~octyl)-zlnn»S,S³-bis-(isooctylmercaptoacetat), etwa 1,8 $ bis 5 #, und vorzugsweise 2.j5 % bis 4 $, einer Gesamtmenge an Mono-n-octylzinn-SjS¹,S^{r e}-tris-(isooctylmercaptoacetat) und Tri-(n-octyl)-zinn«»S-isooctylmercaptoacetat- wobei die Monoverbindung vorzugsweise gänzlich oder den größten Teil der Gesamtmenge der Mono- und Tri-Verbindungen bildet; bis 0,15 % Di-(2-äthylhexyl)-zinn-S,S^:-bis-{isooctylmercaptoac.5tat); bis insgesamt 0,1 % aller anderen Organozinnver'olndungesund nicht mehr als zehn Teile pro Million einer Gesamtmenge an Arsen, Antimon und Bleir Die Stabillsatorzusammensetzung enthält außer dem 15,1 bis 16,4 GeWo-#, vorzugsweise ca* 15,9 % Zinn und 8,1 bis 8,9 % Schwefel. Die Zusammensetzung ist eine Flüssigkeit und besitzt ein spezifisches Gewicht von ca, 1_?07* Sie hat einen maximalen Chloridgshe It von CK5 % und ihr- Fließpunkt ist

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niedriger als 20⁰C Sie ist eine gelbliche Flüssigkeit mit einer Gardner Zahl von ca. 3°

Die Qrganozinn-Stabilisatorzusammensetzung wird durch Umsetzung einer Octyizlimoxydzusaramensetzung mit Isooctylmercaptoacetat hergestellt» Zwei Mol des Mercaptoacetats werden Je Mol des Ofctylzinnoxyds in Reaktion gebracht» Die Stöchiometrie wird vorzugsweise durch Verwendung eines geringen Überschusses an Isoootylraercaptoacetat variiert. Die Ausgangsstoffe werden in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Benzen unter gleichzeitiger Destillation des Wassers und des Lösungsmittels umgesetzt. Der Lösungsmittelrest wird bei erniedrigtem Druck abgestreift. Das flüssige Produkt wird filtriert. Die Octylzinnoxydzusammensetzung, die zur Her* Stellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in Reaktion gebracht wird, enthält höchstens 0,2 % Dl~(2-äthylhexyl)-zinnoxyd, höchstens 5 % der Gesamtmenge an Mono-n-octylstannonsäure und Bis-(tri-(n-oetyl)-zinn)-oxyd höchstens 25 Teile per Million an insgesamt Arsen, Antimon und Blei, wobei der Rest aus Di-(n-octyl)-zinnoxyd besteht» Die Zusammensetzung enthält keine nachweisbaren Mengen an Di-(isooetyl)-zinnoxyd. Die Komponenten der Oetylzinnoxydmasse können durch Analyse nachgeprüft werden, wobei ein Zinngehalt zwischen 31*5 $> und 32.» 5 $» ein Chloridgehalt von höchstens 0,1 $> und ein Verlust durch Trocknung von höchstens 1 % erhalten wird.

Die Octylzinnoxydzusammensetzung wird hergestellt, Indem die

entspre _oR!GlHAt

entsprechende Chloridmasse d.ho die das entsprechende

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MS "j W ■

Di-(n-octyl)-zinn-di-ehlorld enthält» und die analogen Mono- und Triverbindungen mit einem überschuss an wässrigem Alkali In Reaktion gebraoht wird» Das Oxyd, das In dieser Weise gebildet wird, wird auf dem Filter mit einem Alkohol- und Wasser« lösungsmittel gewaschen und getrocknet» Die Überwachung des Verfahrens zur Hersteilung der vorgeschriebenen Mengen Di-{noetyl)-zinnverbindung sowie der vorgeschriebenen Mengen der anderen Komponenten der Zusammensetzung läßt sich am leichtesten bei der Kohlenwässerstoffζinnohloridstufe des Verfahrens durchführen. Diese Verbindungen sind flüssig, so daß die Bestimmung der relativen Anteile der Mono- Di- und Trikohlenwasserstoffzinn-Koraponenten leicht erfolgen kann.

Die Harze, die zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Verpackungen verwendet werden, enthalten mindestens ein Homopolymer oder Mischpolymer von Vinylchlorid oder Vinyliden-Chlorid ο Die Mischpolymere sind diejenigen, weiche durch Mischpolymerisation des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlorids mit anderen äthyienisch ungesättigten Monomeren gebildet werden. Diese umfassen Acrylate, wie Acrylsäure, Kthyiaorylat, Acrylnitril, usw., Viny!monomere, wie Styrol, Vinylacetat usw. . Maleate, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maieinsäureester usw., und Olefinraonomere, wie Äthylen und Propylen. Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck ⁿpolyviny!chloridhaltlges Harz" bezieht sich auf Harze, die ein Homopolymer oder Mischpolymer enthalten, in dem Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid die wichtigste Komponente Ut.

Die bei der Herstellung von stabilisiertem Harz für die Lebens-

j mittelverpaefcung bevorzugten vinylchlorldhaltigen Harze sind :

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Polyvinylchlorid, Vinylchiorid-Vinylaeetatraisehpolymer, Vinylöhlorid-Fuinariitureiaischpolymerir Vinylohlorid-Maleinsäuremisohpolymer» Vlnylchlorid-Propylenniischpolymer und Viny lehiorid-Äthyienmischpolyraer,

Die Stabilisatorzusammensetzungwird dem Harz in Mengen von 0,5 % bis 2 #, vorzugsweise mindestens 1 #, zugeführt, wobei optimale Resultate mit 2 bis 3 Gew.-#, errechnet auf die Menge Polymer in der Harzmasse, erreicht werden. Die Harzmasse kann außerdem noch Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Pigmente, Wachse, Schmiermittel, Weichmacher, andere Polymere, Antioxydatien usw. enthalten* Die bevorzugten Weichmacher, die in Mengen von bis zu ca 15 % in halbharten Massen und von 50 % bis 60 % bei Filmen verwendet werden, sind die nichtgiftigen Weichmacher, wie Butylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dihexy3.phthalat und Di-2-äthylhexyladipat. Die zur Herstellung von Kunststoffflaschen verwendeten Harze können ein schlagmodifizierendes gummiartiges Polymer enthalten, wie Acrylnitrilbutadienstyrol, oder einen Acrylsäureester, wobei diese gewöhnlich in Mengen von ca ο 3 % bis 20 % verwendet werden. Die bevorzugten Antioxy?

φ. datien sind die "räumlich behinderten" Phenole und besonders

co 2,6-Dl~tert-butyl-»p-cresoi, die in sehr kleinen Mengen verwendet ^ werden, z.B. 3 $ bis 5 % des Gewichtes des Stabilisators.

Die Harzmassen können durch Mahlen, Mischen oder mittels inderer üblicher Formulierungsverfahren hergestellt werden,

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wobei sämtliche Komponenten der Harzmasse und insbesondere der Stabilisator, gleichmäßig in der ganzen Harzmasse dispergiert werden. Folien- oder Filmprodukfce werden gewöhnl5.eh auf Walzen, wie Zweiwalzendifferenzialwalzwerken, hergestellt, Halbharte und harte Produkte können durch verschiedene Gießverfahren, sowie durch das Blasformverfahren erzeugt werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert ohne hierauf beschränkt zu sein- Alle Teile und Prozentangaben sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Eine Stabilisatorzusamraensetzung enthielt etwa 96 % eines Di-(n-octyl)-zinn-S,S^{c 3}-bls-(isoootylraercapfcoacetati;)und etwa 5,5 % einer Gesamtmenge an Mono»n-octyl«inn~S,S^s _#S^{1! c}-tris-(isooctylraercaptoaoetat) und Tri-in-octylJ-Einn-S^tsooctylmercap-. toacetat wobei die Monoverbindung mehr als 50 % der genannten Gesamtmenge ausmachte α Die Zusammensetzung enthielt außerdem ' etwa 0,15 % Di-(2-äthylhexyl)-zinn-S,S^l-»bls»(isooctylmereapto- I

acetat)»

Die Stabilisatorzusammensetzung wurde durch Umsetzen von Iso« > octylmercaptoacetat mit Dl-(n-octyl)-zinnoxyd nach dem beschrie- j benen Verfahren hergestellt und sie enthielt etwa 15,9 % Zinn ! und 8,1 % bis 8,9 % Schwefel. Sie 1st eine Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von ca. 1,07, hat einen Fließpunkt von

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weniger als 20⁰C, ist schwach gelb gefärbt und hat eine Gardner-· Zahl von ca. 3, Die Stsbilssatorzusamraensetzung dieses Beispiels wurde zur Stabilisierung von Harzmassen nach folgenden Beispielen verwendete

Beispiel_1I

100 Teile eines Polyvinylehloridhomopolymers mit erlnem Molekulargewicht von ca. 40 000 bis 50 000 (welches unter doui Warenzeichen "Geon 103 E P" vertrieben wird) wurde mit dar Stabilisatorzusammensetzung nach Beispiel I gleichmäßig /er- _ mischt. Eine Anzahl von Proben wurde mit zwei Teilen der Stabilisatorzusammensetzung, vjeitere Proben mit drei Teilen dieser Zusammensetzung hergestellt. Die Mischung wurde auf einer bis etwa 165°C erhitzten Zweivjalzendifferenzialmiihle gemahlen. Ein kontinuierliches Band* das sich aus der Masse um eine der Walzen bildet v:urde geschnitten und das Produkt wurde von der heißen Walze als kontinuierliche Folie abgenommen=. Für die Wärraestabilitätsversuche wurden Teile eines jeden Produkts zu kleinen quadratischen Proben zerschnitten und in einen luftgeheisten Ofen eingebracht, der auf einer Temperatur von 19O⁰C gehalten wurde. Die Proben wurden nach bestimmten Zeltabständen* von ζ .B₀ 5 Minuten.! 15 Minuten usw. aus dem Ofen entnommen.. Diese Versuche haben ergeben, daß die Wärme» stabilisät sämtlicher Proben ausgezeichnet »ar,

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Belsplal III

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels II gearbeitet, wobei 100 Teile eines Polyvinylchloridhomopolymers mit einem Molekulargewicht von ea„ 80 000 bis 100 000, zusammen mit 0,5 Teilen eines calciumstearathaltigen Schmiermittels und 15 Teilen Butylbenzylphthalab verwendet wurden. Verschiedene Froben wurden mit zwei oder drei Teilen der Stabilisatorzu£üinmer.setzung gemischt, Halbharte Folien wurden auf den Walzen hergestellt und im Ofen geprüft. Sämtliche Folien wiesen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf«

Beispiel IV

Es vmrde nach dem Verfahren des Beispiels III mit den gleichen Materialien gearbeitet, wobei 50 Teile des Phthalatvteichmachers benutzt wurden, Das Produkt war ein dünner, biegsamer Film« Ofenversuche erwiesen, daß der Film ebenfalls eine ausgereicht nete Wärmebeständigkeit besitzt.

Beispiel V

Es itfurd'en klare, durchsichtige Kunststoff flaschen durch ein Spritzverfahren hergestellt indem ein Harzmassengemisch bei einer Temperatur von ca. 215°C in einer zur Herstellung der Flasche ausreichenden Menge in einer entsprechenden Pressform verformt wurde» Die Flasche wurde hergestellt., indem Luft, durch eine Nadel in die Masse geblasen wurde.Flaschen wurden aus Harzmassen hergestellt, die 100 Teile Polyviny!chloridhotno-

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ίο «

polymer., ö-5 Teile CVilcluiastearat und 2 Te;.le der St.äblVLsafcorzusammensetzung enthielten- Weitere Flaschen wurden In gleicher Weise hergestellt.- mit der Ausnahme,- daß sie drei Teile der Stabilisatorzusammensetzung enthielten, Sine -weite:·?« Flaschenserie wurde aus Zusammensetzungen hergestellt, die filch von der vorangehenden nur insofern unterschieden., daß s:.e aii^h noch 15 Teile eines Acrylnitrilfcutadisnstyrol-SehlagniodiJ'lzi^.-j'niittel-B enthielten-. Eine dritte Flaschanser-ie viürde "hergest«-] 1 % -.inter-"'-"-Verwendung von 100 Teilen eines V:Ln;-lGhloridpropylyn Mia-ihpolymers₅ die ca, 4 % oder 5 % Propylen,, ein TeiL glyzerinrnonostearathaltigea Schmiermittel und zwei Teile der Stabilisator- -""" zusammensetzung enthielt. Sämtliche Flaschen waren klar-und ■ durchsichtig .Aus den Flaschen geschnittene Proben, die dem Ofentest unterzogen wurden, wiesen eine ausgezeichnete Wärme-'-''" beständlgkeit auf» Die Flaschen, die aus dem Mischpolymer und der schlagmodifiziermlttelhaltigen Zusammensetzung hergestellt wurden, wiesen für die HändeIszwecke verlangte "Pestr.ijfee'it auf ί ^

Obwohl die in den Beispielen erwähnten Zusammensetzungen ^f entweder zwei oder drei Teilen der Harzraässe je hundert Polymer stabilisiert würden, wurden auch stabilisierte unter Anwendung geringerer Stäbllisatormengen, zi;B£ 1 %, erhalten, Im allgemeinen wird mit: zunehmenden^ mengen, Innerhalb des angegebenen Sereiöhes/^V e£ne^1ogföfer3^: lltät erreicht, Der bevorzugte Bereich von zviei und drei Teilen Stabilisator entspricht deh ätrettgoren l beiitungssystemen iirid'^cÄnwsndurvgsmaßst^ben.-

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- ία -

mengen können verwendet werden, wenn die Anforderungen weniger scharf sindc Ähnliche_Λ ausgezeichnet stabilisierte polyvinylchlorldhaltige Harze werden euch durch Anwendung der angegebenen Stafoiliscitoi-zusamraensetzungen mit anderen Haraen als in den Beispielen erwähnt, erhalten, wie mit Vinylidenchlorid,, Viny lchlori d~Viny laeetatini schpolymeren. Viny !chlor id-Furaar·= säuremisehpolymeren, Vinylehlorld-Maleinsäuremisehpolymaren und Vinylchlorid-Äthylenmischpolymeren,

Die Sicherheit und ünglftigkeit der aus dem erfindungsgemäß stabilisierten Polyvinylchlorid hergestellten LebensmiCcelverpackungen wurde durch eingehende physische und pliarwakologi"= sehe Untersuehungen nachgewiesene Die Menge an Organozinnstabilisator, die durch verschiedene (flüssige oder feste) Lebensmittel aus der Verpackung extrahiert oder ausgelaugt wird, wurde bestimmt« Die Menge an Organzozlnnstsbiilsator, die eine Giftwirkung auf Tiere ausübt, wurde unabhängig bestimmt. Es wurden auch umfangreiche Toxiditätsuntersuehungen zn. dem Zweck durchgeführt» um festzustellen, ob die Menge an QrgenDzinn= stabilisator, die ausgelaugt werden könnte, irgendeine Giftwirkung auf Tiere ausüben würde. Tieruntersüchungen haben·sich als zweckmäßig erwiesen und die Resultate wurden anhand von den Erfahrungen von Sachverständigen -hinsichtlich der Mirkung. auf iti Weehselbezleliung*.gebracht.

wie oben angegeben hergestellt üurcli Veralsehen von 100 Teilen eines Folyvlnyleialorld-

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homopolymer-es rait einem Molekulargewicht von ca. 4-0 000 - 50 000 (welches unter dem Warenzeichen ^!!Geon 3.05 E P" verkauft wird) mit der in dieser Beschreibung angegebenen Stabiliisatorsusam&iensetzung und 0.,5 Teilen Calciumstearat hergestellt. Es wurden Proben mit entweder zwei Teilen der· Stabil isatorzusanimenisetzung; oder mit drei Teilen derselben hergestellt ·. Es wurden auoh Flaschen aus Polyvinylchloi'iäharzisusanwiensetzungen hergestelltdie die oben aufgeführten Komponenten in den angegebenen Kengen j und außerdem 15 Teile eines Acrylnitrilbutadienstyrol« Schlagraodifizlermittels, enthielten, Aus diesen Harzmassen hergestellte Folien und Flaschen wurden in verschiedene Lebensmittel, sowie Würzen («French dressing), Pflanzenöle^, Essig USWc eingetaucht, um die Menge aus extrahiertem Organozinn zu ermitteln Hexan wurde ebenfalls als Extraktionsmitfcel verwendet Durch zahlreiche Versuche wurde nachgewiesen., daß fast d.'.e g&nze Menge des extrahierten Organozinnstebilisafcors im ersten Teil der Extrakt ions peri ode extrahiert wurde. Versuche, die pitch einer oder zwei Stunden angestellt wurden, wiesen also eine bestimmte Extraktion auf. Wenn das Extraktionsmittel dann entfernt uno das Versuehsstück daraufhin in eine andere Probe des £xtrak~ tionsraittels eingetaucht wurde., stellte es sich heraus.« daß eine weitere Extraktion des Organosinnstabilisators kaum oder gar nicht mehr erfolgte. Die Versuche wurden in Versucheperladen vor weniger als eine Stunde bis mehr als eine Woche durchgeführt-Die Versuchsergebnisse können dahingehend zusammengefaßt werden, daß sämtliche im Extrakt ionsmittel tea tin art· en Zinnge halte- wenige·· als 0-5 Teile ginn per eine Million Teile des Extraktior·ε mittels

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betrugenο Die zur Bestimmung der für Tiere toxischen Menge Organozinnstabilisator angestellten Versuche haben eine orale L D 50 von 1,00 (0,71 " 1,4) g/Kg» ergeben. JSs handelt sich bei diesem Wert um ein Material mit geringer Giftigkeit, also um ein verhältnismäßig narmlo&e-s Material =

Die Versuche In denen der I. D 50 Wert bestimmt viurde, ha'oen ebenfalls gezeigt, daß etwa 225 Teile des Organoalnnstabllisstors per Million Teile des Putters (hiernach mit ppm bezeichnet) eias leichte Giftwirkung auf die Tiere hatte ν Diese Ve^ sncae haben ebenfalls erwiesen, daß Di-(2-äthylhexy:.)-Sn-S_sS^i;-bis ·(isooütylmercaptoaeefcat) etwa dreiöigmal giftiger Isz al«

Zweijährige Tierstudien wurden dann mit awei Gruppen von Tieren durchgerührtj die im Anfang aus 500 Ratten bzw. 102 Hunden bestanden Die in dieser Beschreibung angegebene Stabilisator» zusammensetzung wurde dem Putter der Tiere in Mengen von 20 ppm, 50 ppm und 150 ppm beigemischt» Ein Teil der Tiere wurde mit Futter gefüttert, das 20 ppm der Stabilisatorzusammensetzung enthielt,, ein zweiter Teil mit Putter das 50 ppm der Stabilisatorzusamroensetzung und ein dritter Teil n?it Putter das 150 ppa der Stabilisatorzusammensetzung enthielt* Eine kleine Grwppe von Tieren wurde nach drei Mona&en. eine zweite kleine Gruppe nach seahs Monaten und die restlichen Tiere nauh zwei Jahren ge-.tötet und untersucht. Die Tier© wurden die ganze Zeit hindurch beobachtet, Die Tiere die mit der Organozinnstabilisatorzu-

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sararnensetzung gefüttert wurden, werden nachstehend als "Prüfgruppe" bezeichnet. Eine Kontrollgruppe erhielt das gleiche Putter, dem jedoch die Organozinnstabiilsatorsusamniensetzung nicht beigemischt war. Die Versuche waren im wesentlichen statistischer Art, wobei der- Zustand der Tiere die das rnlfc dor organozinnhaltigen Stabilisafcorzusammensetaung versetzte Futter erhielten, mit den Tieren der Kontrollgruppe verglichen wurde „

Das Gewicht der Tiere und die Gewichtszunahmen und Oewichts« Verluste wurden regelmäßig aufgezeichnet» Ea wurde Aestgeste?,ltj daß die Prüfgruppe statistisch nicht von der Kontroilgruppe ab" wich. Die Sterblichkeitsziffer der Prüfgruppe differierte-nicht von der Ziffer der Kontrollgruppe» Die Krankheiten., an denen die Tiere der PrUfgruppe litten zeigten keinen beobachteten Unterschied von den Krankheiten der Tiere der Kontrollgruppe« Tiere, welche zufälligerweise verletzt wurden, zeigten keinen bedeutenden Unterschied bezüglich der Genesungszsit,

Das Verhalten der Tiere wurde regelmäßig und systematisch studiert ο Es wurden keine Unterschiede zwischen den Gruppen beobachtete Auch wurde keine außergewöhnliche Aggress Ivität, Lethargie oder Vorliebe für bestimmtes Putter wahrgenommen.

Die getöteten Tiere wurden einer sehr eingehenden Untersuchungunterzogen» Weder in dez* Blufczusaiamensetzung noch in der Häraatologie der beiden Gruppen wurden wesentliche Unterschiede

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festgestellt» Unterschiede im Sauerstoff: Körpergewichtsverhältnis wurden ebenfalls nicht festgestellt» Bei der* Autopsie wurden in pathologischer Hinsicht keine größeren Differenzen zwischen den Versuchstieren und der Kontroilgruppe gefunden, ßine Anzahl von vierzehn Organen eines jeden Tieres wurde untersucht, Jedes Orgau wurde einer Sichtkontrolle unterzogen und aus jec-eiii Organ wurde ein Gewebepräparat hergestellt und mikroskopisch untersucht. Anhand dieser Untersuchungen wurden keine wesentlichen Unterschiede zwischen der Prüfgruppe und der Kontrollgruppe, festgestellt. Jedem Organ wurde eine Probe entnommen« Biese Proben wurden zur Bestimmung des Grganozinn» und des GesamtSinngehalts analysierte Die analytischen Bestimmungen zeigten.* daß obgleich sowohl das Gewebe der Rstfcen wie das der Hunde den Organosinnstabilisetor absorbiert hatten jedoch das Zinn als solches sieh nicht angesammelt ha'cte« Es hat sich gezeigt^ daß das Zinn einer schnellen Dealtcylierung unterzogen wurde _t wobei sich anorganisches Zinn gebildet hatte«. Die Analysenzahlen des anorganischen Zinns wurden mit den· in menschlichen Organen gefundenen Zinngehalt in Wechselbesiehung gebracht.; es stellte sich heraus, daß diese Zahlen mit den Ergebnissen für menschliche Organen übereinstimmten oder niedriger als diese waren.- Es ist bekannt, daß Menschen in ihre λ Leben bedeutende Mengen Zinn aus verschiedenen Quellen, in den Organismus einführen: die !Nichtigste Quelle sind wahrscheinlich öls /orzinntsn Konservendosen,,

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Zusammenfassend ist; festzustellen, daß c'ie Ergebnisse nachweisen,, daß die Menge der erfindungsgeraäßen Qrganozinnstabllisatar Zusammensetzung., die in Tiere eingeführt werden kann, die Menge mehr als hundert mal. Übersteigt« "welche aus der Lebensmitte!verpackung extrahiert zu werden scheint, ohne daß schädliche Wirkungen in den Tieren In einer zweijährigen Untersu*·* chungs.js.elt. verursacht werden. Vienn diese Gegebenheit mit früheren Erfahrungen in Wechselbeziehung gebracht wird« kommen die FaeHleute zur Schlußfolgerung, daß stahllisiertss Poly=· vinylchlorid.» das mit bis zu drei Teilen der erfindungsgemäßen S tafeil isat orzusammensetzung stabilisiert worden ist-, ein sicheres Material zur Lebensiiiitteiverpaekung darstellte

SAD OHIGIMAi

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1, Stabilisierte., nichtgiftige, polyvinylchloridhalt Lgs Harzraassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einom Hoino=. polymer oder Mischpolymer eines Vinylchlorids bestehen, '.uelches bezogen auf die Polymermenge in der Harzraasse, 0,5 his 5 ßew,^ einer'S-cabilisatorzusammensetzung enthält, die 9^*8 bis, 98,2 Gew,~# eines Di-fn-octylJ-zinn-SiS^-bis-iisooctylmercaptoacetats), 1,8 % bis 5 % einer Gesamtmenge Mono-n-ocfcylzinn-S,S⁰,3° ^-tris-Cisooctylmercaptoacetat) und Tri-(n-ootyl)-zinn-S-isooctylmercaptcacetat, bis etwa 0,15 & Di«(2-äthylhexyl)-zinn-S,3^J-bis-iisooctylmercaptoacetat), und nicht mehr als eine Gesamtmenge von 0,1 % aller anderen Organozinnverbindungen enthält»

   2ο Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gelcennzelohnet, daß sie 1 % bis 3 % der Stabilisatorzusammensetzung enthält,

   5» Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dafl das polyvinylchloridhaltige Harz aus Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-vinylaeetatmischpolymeren, Vlnylchlorid"Fumarsäuremi3ehpolymeren, Viny!chlorid-Maleinsäuremischpolymeren, Vinylchlorid-Propylenraischpolymeren oder Vinylchlorid-Äthylenmisohpoly" nieren besteht, wobei der Zinngehalt der Qrganozinns'sabilisator»

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   zusammensetzung 15»1 bis l6.k Gew,^ und der Schwefelgehalt " der genannten Stabilisatorzusammensetzung 8,1 bis 8,9'G'ew-„~0^;--·" "" beträgt,

   4„ Harrimasse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 % bis 3 # der Stabil.Isatorzusammensetzung enthält, in der die Stabilisatorzusaramensetzung 96 % bis 97,4 % des Di-(n~ octyl)-zinn~S,S⁷-bis-fisoootylmercaptoacetats) und 2,3 % bis 4 % einer Gesamtmenge des Mono-n-octyl£inn"SjS'^:.,S^{;; 3} -cris-(isooctylraercaptoacetats) und Tri-(n=octyl)°zinn=S-isooetylmercaptoacetats enthält, wobei die Monoverbindung alle oder die Mehrheit der genannten Cfesamtmenge der genannten Mono- und Triverbindung bildet»

   5: Harzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da3 das polyvinylchloridhaltige Harz ein Polyvinylchlorld-Homo» polymer oder ein ^^inylchlorid-Propylenmischpolymer ist, in dem das Vinylchlorid wenigstens 90 % des Mischpolymers Deträgt,

   60 FlUssige Stabilisatorzusamniensetzung zur Herstellung von stabilisierten polyvinylchloridhalt igen Harzen die 2ur Verviendung als Lebensmittelverpackung geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie 94,8 bis 98,2 GeW₁-Jg Di-(n-octyr)=;:lnn-S,S^:- bis-iisooctylmereaptoacetat) und 1,3 % bis 5 % einer Gesacitmengi von-Mtrao-n^oetylzlnn-S^B' ,B^^^WrW^^iscyöciylraercapt sacetat;) und Tri»Cn-octyl)»zinn-S-i^ÖÖt|^Hel^aptoaGetat entiält, 15,1 $ bts IG₁ 4 5g'Ziiin und-'8Vt $^:h£k %$% Schwefel erithälfc'und ein ^:" ' - - - S09831/1335 ^

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   spezifisches Gewicht von ca„ I₃QJ und einen Fließpunkt von weniger als 20⁰C hat,

   7„ Stabilisatorzusanimensetzung nach Anspruch 6* dadurch

   gekennzeichnet, daß sie 96 % bis 97;^ % des Di-(n-octyl}-ztnn-S,S^U ->bis-(isooctylmercaptoacetats) enthält e

   80 Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 6_Λ dadurch

   gekennzeichnet, daß sie etwa 15,9 # Zinn enthält«

   9„ Stabilisatorzusaramensetzung nach Anspruch 8* dadurch

   gekennzeichneti daß sie bis 0,15 % Di=(2-äthylhexyl)=zinn°S_s S"-bis· (isooetylrnercaptoaeetat) und nicht mehr als eine Gesamtmenge von 0,1 % säBitlieher a.nde:r^n Qrg.jEäißo;sinnverbijiiunfeii und; ebenfalls bis 10 Teile pev Million eiEier §esit©tiaenge an Antimon wxu Blei

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   Bis-(tri-4n-octyl)»zinnoxyd) enthält^ mit Isooctylmercaptoacesat, dessen Molverhältnis zur genannten Organozlnnoxydzusanunensetzung ca» 2 ί 1 ist, umgesetzt wird,

   12- Das Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet _f daß eine etwas größere Menge als zwei Mol des Isooctylraercapto» acetats mit einem Mol der Organozlnnoxydmenge umgesetzt -uird,

   fATENTANWÄlTE

   SAD ORfGfNAL