DE1900170C3 - Stabilisierte nicht giftige transparente Polyvinylchlorid-Polymerisatmasse - Google Patents
Stabilisierte nicht giftige transparente Polyvinylchlorid-PolymerisatmasseInfo
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Description
Die Notwendigkeit der Stabilisierung von Polyvinylchloridmassen zur Vorbeugung des durch Wärme und
Bewitterung verursachten Abbaus wird schon lange in jo Fachkreisen anerkannt Das Stabilisierungsproblem
war besonders schwierig bei der Herstellung von harten und halbharten Massen, die bei ziemlich hohen Temperaturen
verarbeitet werden. Solche Massen sind mit Hilfe verschiedener Organozinnzusammensetzungcn n
stabilisiert worden.
Polyvinylchloridhaltige Massen fanden auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung keine weitere Verwendung,
obgleich sie viele günstige Eigenschaften für diese Anwendung besitzen. Diese Eigenschaften sind in
u. a. ein niedriger Preis, leichte Verarbeitung, Festigkeit, die Möglichkeit, ganz oder teilweise transparente,
attraktiv gefärbte Produkte sowie klare, glasartige Produkte herzustellen. Trotz der Eignung von Polyvinylchloriden
zur Anwendung in Lebensmittelverpackung r> und der bekannten Nichtgiftigkeit der Polymerbestandteile,
sind sie nur in beschränktem Maße zur Lebensmittelverpackung verwendet worden, weil nämlich die
wirksameren Polyvinylchloridstabilisatoren und besonders die niedrigeren Alkylzinnstabilisatoren giftig sind. >n
Dieses Problem läßt sich besonders schwer lösen im Falle der harten und halbhartcn Ansätze, die verhältnism/ißig
hohe Organozinnstabilisatorkonzentrationcn von z. B. mehr als 1% und vorzugsweise 2—3% erfordern.
Das Problem ist noch erschwert durch den r> schlechten Geruch, der ein Charakteristikum der wirksamsten
Organozinnstabilisatoren, nämlich der Organozinn-Schwefelverbindungen
ist, die Gerüche haben, die derjenigen der Mercaptane ähnlich sind.
Toxiditätsstudien der Organozinnverbindungen ha- mi
ben erwiesen, daß die Octylzinnverbindungen verhältnismäßig ungiftig sind. Neuere eingehende Forschungsarbeiten
haben gezeigt, daß polyvinylchloridhaltige Massen mit bestimmten Dioctylzinnverbindiingen stabilisiert
werden können, und daß die in dieser Weise h> hergestellten Massen eine solche Nichtgiftigkeit aufweisen,
daß sie zur Verwendung in Lebensmittelverpackung genehmigt werden können. Die Möglichkeit
eine stabilisierte nichtgiftige polyvinylchloridhaltige Masse unter Verwendung einer bestimmten Zusammensetzung
als Stabilisator herzustellen, hängt nicht nur von der niedrigen Toxizität der Stabilisatorverbindung
ab, sondern auch von der Menge Stabilisatorverbindung, die aus der Masse unter den Auslaugungsbedingungen,
die in vielen Lebensmittelverpackungen vorkommen, extrahiert werden kann. Lebensmittel-Zusammensetzungen
mit einem hohen Flüssigkeitsgehalt und Flüssigkeiten, die in Lebensmittelzusammensetzungen
verwendet oder eingebracht werden, wie z. B. Öle, können den Stabilisator aus der Verpackung
auslaugen. Stabilisatoren, die sich für Lebensmittelverpackung eignen, sollen wenig oder keine Neigung
zum Auslaugen bei den beabsichtigten Anwendungen zeigen und in den Mengen, die u. U. extrahiert werden
können, nichtgiftig sein.
Neuerdings wurden nichtgiftige polyvinylchloridhaltige Massen entwickelt Für eine dieser stabilisierten
Massen wird Di-(n-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctyImercaptoacetat)
verwendet Obwohl solche Zusammensetzungen in bestimmten Gebieten wirksam und brauchbar
sind, zeigen sie einen Schwefelgeruch. Dieser macht sich besonders in geschlossenen Behältern, wie Flaschen,
worin das Lebensmittel (flüssig oder fest) den Geruch absorbieren kann, wodurch dem Lebensmittel
ein unerwünschter Geruch oder Geschmack verliehen wird, bemerkbar. Mit diesem Mercaptoacetat stabilisierte
Massen tendieren zur Bildung eines hellgelben Produktes, falls sie bei hohen Temperaturen extrudiert
und mittels des Blasverfahrens verarbeitet werden. Für eine andere stabilisierte Masse für Lebensmittelverpackung
wird Di(n-octyl)-zinnmaleat als Stabilisator verwendet Obwohl solche Zusammensetzungen in
vielen Fällen brauchbar sind, haben sie den Nachteil, daß es schwierig ist stabilisierte klare Massen mit der
erwünschten hohen Durchsichtigkeit und Klarheit zu erhalten. Diese Zusammensetzungen haben auch einen
Geruch, der von einigen Leuten als unerwünscht betrachtet wird. Folglich besteht ein Bedarf an PVC-Stabilisatoren,
die hervorragende, stabilisierte, polyvinylchloridhaltige, für Lebensmittelverpackung geeignete
Zusammensetzungen ergeben, die nichtgiftig sind und keine unerwünschten Geruchseigenschaften besitzen.
Demgegenüber betrifft die Erfindung nunmehr eine stabilisierte nichtgiftige transparente Vinylchloridpolymerisatmasse,
die als nichtgiftigen Stabilisator A: Di-jn-octyO-zinn-S.S'-bis-ialkylmercaptoacetat) der
allgemeinen Formel
(^C8H17)J-Sn-(SCH2COOR)2,
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt, enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die Masse als zusätzlichen Stabilisator B: Di-(n-oclyl)-zinnmaleat
enthält, wobei die beiden Stabilisatoren A und B zusammen in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisatmenge, vorliegen
und das Verhältnis von A zu B wie 1 : 3 bis 4 : I ist. Vorzugsweise beträgt die Menge der beiden Stabilisatoren
mindestens I Gew.-°/o und optimal 2 — 3 Gew.-%. Unter den meisten Umstanden ist das optimale Verhältnis
1 : I, mit einer Variation von ungefähr plus oder minus 10%. Bei Massen, die eine Hochtemperaturbehandlung
aushalten müssen, besonders mit beschränktem Luftzutritt, wie z. B. gespritzte und gepreßte Materialien,
liegen die bevorzugten Verhältnisse zwischen dem Mercaptoacetat und dem Maleat zwischen I : I
und J : I. Aus Filmen hergestellte Lebensmittelverpack-
kungen werden vorzugsweise mit einer Zusammensetzung mit einem Verhältnis von 1; 3 bis 1 ; I stabilisiert,
Da$ optimale Verhältnis bei der Herstellung von Flaschen
mittels des Blasverfahrens liegt bei 3 ;2.
Die Polymerisate, die zur Herstellung von Verpak- ί
kungen verwendet und gemäß der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden, sind mindestens ein Homopolymer
oder Mischpolymer von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Die Mischpolymere sind solche, die
durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid oder von Vinylidenchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten
Monomeren gebildet werden. Beispiele hierfür sind: Acrylate wie Acrylsäure, Äthylacrylat, Acrylnitril usw.;
Vinylmonomere wie Styrol, Vinylacetat usw.; Maleate
wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure- r>
ester usw.; und Olefinmonomere wie Äthylen und Propylen.
Die bei der Herstellung von stabilisierten Massen für
Lebensmittelverpackungen bevorzugten vinylchloridhaltigen
Polymerisate sind Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylaceiatmischpolymere.
Vinylchlorid-Fumarsäuremischpolymere,
Vinylchlorid-Maleinsäuremischpolymere,
Vinylchlorid-Propylenmischpolymere und Vinylchlorid-Äthylenmischpolymere.
Die Di-fn-octylJ-zinn-S.S'-bis-falkylmercaptoacetate)
enthalten, wie bereits erwähnt, eine Alkylgruppe, mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind: das Methylmercaptoacetat,
das Butylmercaptoacetat, das Hexylmercaptoacetat,
das 2-ÄthylhexyImercaptoacetat, das jo
n-Octylmercaptoacetat, das Isooctylmercaptoacetat
und das Laurylmercaptoacetat. Die Octylmercaptoacetate werden bevorzugt
Das besonders bevorzugte Mercaptoacetat ist das
Di-(n-octyI)-zinn-S,S'-bis-(isoocty!nK rcaptoacetat). Das
Handelsprodukt kann die reine Verbindung sein. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 94,8 bis
98,2 Gew.-°/o, vorzugsweise 96 bis 97,4 Gew.-% Di-(n-octyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctyImercaptoacetat);
ungefähr 1,8 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 23 bis
4 Gew.-% Mono-n-octylzinn-S,S',S"-tris-(isooctylmercaptoacetat)
plus Tri-(n-octyl)-zinn-S-isooctylmercaptoacetat, wobei die Monoverbindung vorzugsweise
alle oder den größten Teil der genannten Gesamtmenge
der Mono- und Triverbindungen darstellt; bis zu 0,15% Di-(2-äthylhexyI)-Zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat)
bis zu 0,1% aller anderen Organozinnverbindungen; und nicht mehr als 10 p.p.m. einer Gesamtmenge
Arsen, Antimon und Blei. Diese Verbindung enthält 15,1 bis 16,4 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr in
15,9 Gew.-% Zinn und 8,1 bis 8,9 Gew.-% Schwefel. Die Zusammensetzung ist eine Flüssigkeit und hat ein spezifisches
Gewicht von ungefähr 1,07. Sie hat einen Höchstchlorgehalt von 0,5 Gew.-% und einen Fließpunkt
von weniger als 200C. Sie ist eine hellgelbe Flüs-
>> sigkeit mit einer Gardnerzahl von ca. 3.
Das Di-(n-octyl)-zinnmaleat hat die nominelle Formel
Kn-CeHiZ)2SnC4H2O4],
worin χ eine ganze Zahl ist und mindestens I bedeutet. m>
Das bevorzugie Maleai ist ein Polymer, worin χ einen Durchschnittswert zwischen 2 und 4 hat. Dieses bevorzugte
Polymer wird hergestellt indem Maleinanhydrid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan,
bei Temperaturen zwischen ca. 55°C und 8O0C, gelöst hi
wird. Dann wird eine Di-(n-octyl)-zinnoxydzusammensetzung, die zwischen ca. 95% und 99% dieses Oxyds
und nicht mehr als 5% einer Gesamtmenge von n-Octylstannonsäure und Bis-((tri-n-oetyl)-zinn)-axyd
enthält, zugegeben und während ca, einer halben Stunde auf Temperaturen zwischen ca, 65" C und 950C gehalten.
Das Produkt wird gekühlt, und es wird eine Zusammensetzung
erhalten, die ca. 95% des Di-(n-octyl)-zinnmaleatpolymers
enthält, worin χ zwischen 2 urrd 4 liegt Die restlichen 5% der Zusammensetzung bestehen
im wesentlichen aus der entsprechenden Mono- und/oder Triverbindung.. wobei die MonoverUndung
überwiegt Verschiedene nach diesem Verfahren hergestellte Chargen wurden umkristallisiert, und es wurden
Polymerisationszahlen zwischen 2 und 4 gefunden. Die Schmelzpunkte der verschiedenen Proben lagen im
Bereich zwischen 93°C und 97°C Die Zusammensetzung enthält zwischen 25,2 und 26,5 Gew.-% Zinn und
hat eine Versteifungszahl zwischen 225 und 255. Ihr Trocknungsverlust ist höchstens 1%. Sie enthält höchstens
10 p.p.m. Arsen, Atimon und Blei. Sie ist ein weiß bis cremig gefärbter kristallartiger Feststoff.
Die Masse kann auch solche Zusätze wie Füllstoffe, Pigmente, Wachse, Schmiermittel, Weichmacher, andere
Polymere, Antioxydatien usw, enthalten. Die bevorzugten Weichmacher, die in Mengen von bis ca. 15%
in halbharten Produkten und bis 50%—60% in Filmen verwendet werden, sind die nichtgiftigen Weichmacher
wie Butylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dihexylphthalat und D'r2-äthylhexyladipat Die Massen,
die für die Herstellung von Flaschen verwendet werden, können ein die Schlagfestigkeit günstig beeinflussendes
gummiartiges Polymer, wie Acrylnitril-Butadienstyrol,
oder einen Acrylsäureester mit Butadienstyrol, gewöhnlich in Mengen von ca. 3% bis 20%, enthalten.
Die bevorzugten Antioxydatien sind die »räumlich behinderten« Phenole und besonders 2,6-Di-tertbutyl-p-kresol,
die in sehr kleinen Mengen, z. B. 3% bis 5% des Gewichtes des Stabilisators, verwendet werden.
Es ist ein besonderer Vorteil der Stabilisatorzusammensetzungen
dieser Erfindung, daß ihre Verwendung für die Stabilisierung von PolyviDvlchloridmassen in
erheblichem Maß die Notwendigkeit des Zusatzes von Schmiermittel und/oder schlagmodifizierenden Mitteln
herabsetzt. Die Stabilisatorzusammensetzungen nach der Erfindung sind deshalb besonders geeignet für die
Herstellung von Flaschen mit hoher Schlagfestigkeit und Gasdichtheit.
Die Massen können durch Mahlen, Mischen oder mittels anderer üblicher Verfahren aufbereitet werden, wodurch
alle Komponenten der Masse und besonders des Stabilisators, gleichmäßig durch die ganze Masse hindurch
verteilt werden. Folien- oder Filmprodukte werden gewöhnlich auf Walzen, wie Zweiwalzendifferenzialmühlen,
hergestellt. Halbharte und harte Produkte werden gewöhnlich auch durch das Spritzverfahren und
ebenfalls durch das Blasformverfahren hergestellt. Hohlprodukte können mittels verschiedener Gießverfahren
und ebenfalls durch das Blasformverfahren hergestellt werden.
Es gibt verschiedene Tests zur Bestimmung der Wirksamkeit einer bestimmten Stabilisatorverbindung
oder -zusammensetzung und zur Bestimmung der Wärmestabilität einer stabilisierten Masse. Verschiedene
Tests stellen unterschiedliche Verarbeitungs- und Gebrauchsumstände, denen das stabilisierte polyvinylchloridhaltige
Produkt ausgesetzt werden kann, dar. Der Wärmestabilitätsversuch, der am meisten verwendet
wird, ist der Ofenversuch. Eine Masse wird verschiedene Minuten auf einer Mischwalze gemahlen,
die zu einer Temperatur von ca. I65°C erwärmt wird.
F,in kontinuierliches Band, das sich aus der Masse um
eine der Walzen bildet, wird dann geschnitten, und die Masse wird von der heißen Walze als kontinuierliche
Folie abgenommen. Die Folie wird zu kleinen Quadraten zerschnitten; diese werden in einen luftgeheizten ι
Ofen eingebracht, der auf einer Temperatur von ca. 1900C gehallen wird. Diese Quadrate werden erhitzt
und verschiedene Proben werden nach bestimmten Zeiiabstäuden, z.B. 5 Minuten, 15 Minuten usw., aus
dem Ofen entnommen. in
Polyvinylchiloridhaltige Zusammensetzungen werden
stabilisiert, damit sie sich während der Verarbeitung
möglichst nicht verfärben. Diese Farbe ist anfänglich gelb und wird allmählich braun und schwarz, je nachdem,
wie stark sich das Polymer abbaut Verschärfte Verarbeitungsumstände bei höheren Temperaturen
erfordern eine Masse mit einer größeren Stabilität Es wurde gefunden, daß Massen, die für die Herstellung
von Film und dünnen Folien befriedigend stabilisiert waren, keine genügende Stabilität hatten, falls sie mit- >o
tcls Spritzmaschinen verarbeitet oder durch das Blasverfahren
zu Produkten geformt werden. Die Wärmestabilität für solche Zwecke wird mit Erfolg durch den
Plattenversuch geprüft Folienmaterial wird hergestellt auf einer Differenzialmühle bei den Temperaturen und 2r>
in gleicher Form wie es im Zusammenhang mit dem Ofenversuch beschrieben wurde. Es wird während fünf
Minuten auf der Mühle gemischt, und dann wird eine Folie abgenommen. Ein Probestück wird aus der Folie
geschnitten und in einen Rahmen zwischen polierte m> Chromplatten, die eine Preßform bilden, eingebracht
Während 10 Minuten wird Druck von 2100 kg/cm2 bei einer Temperatur von 175°C angewandt Der Druck
wird dann weggenommen, und die resultierende Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 1,9 bis 2,0 mm i>
wird dann abkühlen gelassen. Dieser schwere Versuch wird angewandt, um zu bestimmen, ob das stabilisierte
Polymer sich zu der Herstellung klarer, transparenter Flaschen eignet. Die Versuchsplatten, die klar und
transparent und keine Farbe haben durfte, werden oft als wasserhell bezeichnet
Bei einem'anderen Versuch, der zur Bestimmung der
Wärmestabilität verwendet wird, wird die Dynamik der
Mischung der Masse herangezogen, wobei diese auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird, und Vernetzung 4>
auftreten kann. Der Test wird in einem »Brabender Plasticorder« genannten Apparat ausgeführt Dieser
Apparat besteht aus einer Heizschale mit zwei rotierenden Pfleiderer-Knetern. Eine gleichmäßig gemischte
stabilisierte Masse wird in die Schale eingebracht und -,n
bis etwa 19O0C erhitzt. Die zum Rotieren der Kneter benötigte Drehkraft wird aufgezeichnet, woraus bestimmt
werden kann, ob ein Abbau in Form von Vernetzung auftritt, der die Widerstandsfähigkeit gegen Verformung
erhöht
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiter erläutert. Sofern nichts anderes angegeben beziehen
sich alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsleile und Gewichtsprozentsätze.
Beispiel I h"
100 Teile eines Polyvinylchloridhomopolymers mit einem Molekulargewicht von ca. 40 000 bis 50 000 und
0,5 Teile Calciumstearat wurden mit einer Stabilisatorzusammcnse:?.ung,
die 50% Di-(n-octyl)-zinn-S,S'-bis- »,<■,
(isooctylmercaptoacetat) und 50% Di-(n-octyl)-zinnmaleal
enthält, gemischt Es wurden Proben hergestellt, in denen insgesamt zwei Teile der Stabiiisatorzusammensetzung,
und andere Proben in denen insgesamt drei Teile der StabilisatorzusHmmensetzung verwendet
wurden. Aus den resultierenden stabilisierten Harzen wurden Folien hergestellt, die im Ofen geprüft
wurden. Die in dieser Weise gewalzten Folien waren wasserhell und transparent mit einer ausgezeichneten
Klarheit. Die Ofenversuche gaben eine ausgezeichnete Wärmestabilität an. Ein Teil der Zusammensetzung, die
zwei Teile der Stabilisatorzusammensetzung enthielt wurde ebenfalls anhand des schweren Plattenversuches
mit ähnlichen ausgezeichneten Resultaten geprüft
100 Teile eines Polyvinylchloridpolymers mit einem Molekulargewicht von ca. 80 000 bis 100 000, 15 Teile
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, 0,5 Teile GIycerolmonostearat
und eine Stabilisatorzusammensetzung wurden auf einer bis ca. 165° C erhitzten Zweiwalzendifferenzialmühle
gemischt. Das Acrylnitrilbutadienstyrol wird zur Verbesserung <v.-r Schlagfestigkeit des
aus dem Harz hergestellten Produk'es zugegeben. Dies
ist besonders wichtig bei der Herstellung von Flaschen.
Eine Anzahl von Proben der Zusammensetzung wurden mit zwei Teilen der angegebenen Stabilisatorzusarrmensetzungen
hergestellt. Diese Stabilisatorzusammensetzungen erhielten das im Beispiel I angegebene
Mercaptoacetat und Maleat, und zwar in den folgenden Verhältnissen: Mercaptoacetat zu Maleat: 3 :1,1 : 1 und
1 :3. Mit der Stabilisalorzusamn.-ensetzung mit dem
Verhältnis 3 :1 und 1 :1 hergestellten Plattenprüfstücke
waren sehr hellgelb und klar. Diese Probestücke wurden verglichen mit Probestücken die in jeder Hinsicht
identisch waren mit der Ausnahme, daß in einem Fall zwei Teile der Mercaptoacetatverbindung und im
anderen Fall zwei Teile des Maleais verwendet wurden. Das hergestellte Probestück, das zwei Teile des
Mercaptoacetats enthielt, war unverkennbar gelber als jedes der oben beschriebenen Probcstückr-. Das hergestellte
Probestück, das zwei Teile des Maleats enthielt, war unverkennbar gelber und war auch weniger
klar als die Probestücke mit Zusammensetzungen, die eine Mischung der beiden Verbindungen enthielten.
Es wurden Flaschen aus der stabilisierten Zusammensetzung hergestellt, wobei zwei Teile der Stabilisatorzusammensetzung
verwendet wurden, die gleiche Teile der Mercaptoacetatverbindung und des Maleats enthielt.
Die Flaschen wurden hergestellt durch Spritzen einer gemischten Masse bei einer Temperatur von ca.
215°C zu einem Hohlrohr, das in eine Preßform eingebracht
wurde. Die Flasche wurde hergestellt, indem Luft durch eine Nadel in das Hohlrohr geblasen wird.
Die resultierenden Flaschen hatten eine ausgezeichnete Wärmestabilität, wie aus der ausgezeichneten weißen
Farbe. Durchsichtigkeit und Klarheit hervorgeht. Der Geruch wird mit Hilfe des in der Flasche eingeschlossenen
Raums ermittelt Die Versuche bezüglich des Geruchs der Flaschen und der darin enthaltenen Lebensmittel
ergaben, daß die Flaschen Geruchscharakieristiken hatten, welche sie für Lebensmiltelverpackung
geeignet machten.
Ofenversuche bei einer Temperatur von ?05°C haben erwiesen, daß alle stabilisierten Zusammensetzungen,
die die angegebene Mischung des genannten Mercaptoacelats und Maleats enthielten, eine ausgezeichnete
Wärniestabilität hatter· und ihre wasserhelle Farbe für
einen ungewöhnlich langen Zeitraum beibehielten, ehe der Anfang der Vergilbung den Verfall des Harzes anzeigte.
100 Teile des Polyvinylchloridhomopolymers von Beispiel Il wurden mit 0,5 Teilen Glycerolmonostearat,
0,5 Teilen Polyäthylenwachs und zwei oder drei Teilen ϊ Stabilisator gemischt. Es wurden verschiedene Proben
mit Stabilisatorzusamrnensetzungen, die das Mercaptoacetat und Maleat im Verhältnis 3:1,1 :1 und 1 :3 enthielten
hergestellt. Für den Ofenversuch und auch für den Plattenversuch wurden Proben hergestellt. In allen in
Fällen wurden ausgezeichnete Resultate erzielt. Die gemahlenen Proben zeigten ebenfalls gute Geruchscharakteristiken.
Die Mercaptoacetatkomponente der in diesem Beispiel verwendeten Stabilisatorzusammensetzungen war r>
eine Zusammensetzung, die ca. 96% Di-(n-octyl)-zinn-S.S'-bis-fisooctylmercaptoacetat)
und ca. 3,5% einer Gesamtmenge fviono n-octyizinn-S,S',5 "-tris-(isooctyimercaptoacetat)
und Tri-(n-octyl)-zinn-S-isooctylmercaptoacetat enthielt. Die Zusammensetzung enthielt
ebenfalls ca. 0,15% Di-(2-äthylhexyl)-zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat).
Die Maleatkomponente des Stabilisators war eine Zusammensetzung, die ca. 96% einer
Verbindung der Formel
Kn-OcUyI)2SnC1H2O1),
enthielt, in der χ zwischen ca. 2 und 4 ist. Die Maleatkomponente
enthielt ebenfalls ca. 4% einer Mischung anderer Mono- und Triorganozinnverbindungen. Die
Maleatkomponente hat einen Schmelzpunkt von ca. in 93°C bis 970C und enthielt ca. 25.2% bis 26,5% Zinn.
Sie hatte eine Versteifungszahl von 225 bis 255. Die Mercaptoacetat- und die Maleatkomponenten sind die
oben angegebenen, bevorzugten Komponenten für die Herstellung der Stabilisatorzusammensetzungen der j5
vorliegenden Erfindung.
Es wurden Ansalze für Flaschen hergestellt unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchloridpropylenmischnolymer.
das ca. 4% nrler 5% Prnnvlpn pnthiplt
1 Teil Glycerolmonostearatschmiermittel und 2 Teilen
Stabilisatorzusammensetzung, die 50% des Mercaptoacetats und 50% der Maleatkomponenten, wie in Beispiel
III beschrieben, enthielt. Die Muster wurden gemahlen und dem Ofen- und Plattentest unterworfen. Es
wurden ebenfalls in der in Beispiel II beschriebenen Weise Flaschen hergestellt. Die Flaschen waren transparent,
wasserhell und zeigten eine ausgezeichnete Klarheit. Die Ofen- und Plattenhitzestabilitätsversuche
erwiesen, daß das Harz eine ausgezeichnete Wärmestabilität hatte.
Eine polyvinylchloridhaltige Zusammensetzung wurde
hergestellt aus 100 Teilen Polyvinylchlorid mit einem
Molekulargewicht von ca. 60 000. 15 Teilen Acrylnitril-
Butadien-Styrol-Terpolymer-Schiagmodifiziermittel, 0,5 Teilen glycerinmonostearathaltigem Schmiermittel,
0,5 Teilen stearamidhaltigem Schmiermittel und 2 Teilen
Stabilisatorzusammensetzung. Die Stabilisatorzusammensetzungen wurden aus den in Beispiel III beschriebenen
Komponenten hergestellt, die (a) zwei Teile des Mercaptoacetats; (b) 1,5 Teile des Mercaptoacetats
und 03 Teile des Me'eats; (c) ein Teil des Mercaptoacetats
und 1 Teil des Maleats; (d) 04 Teile des
Mercaptoacetats und 15 Teile des Maleats; und (e)
2 Teile des Maleats enthielten. Aus den dynamischen
Drehkraftkurven geht hervor, daß die Zusammensetzungen, die sowohl das Mercaptoacetat als das Maleal
enthalten, eine überlegene Verarbeitbarkeit und eine vortreffliche Stabilität aufweisen.
Ein halbhartes polyvinylchloridhaltiges Folienmaterial wurde hergestellt aus 100 Teilen Polyvinylchlorid-Homopolymer
mit einem Molekulargewicht von ca 80 000 bis 100 000, 12 Teilen Butylbenzylphthalat, einem
Teil Glycerinmonostearat und 2 Teilen der Stabilisatorzusammensetzung von Beispiel III (Mercaptoacetat
Maleatverhältnis 1:1). Folienmaterial wurde hergestellt und in dem Ofen geprüft. Es wurde eine angemessene
Wärmestabilität festgestellt. Das Folienmaterial hatte auch ein angemessenes Geruchscharakteristikum
für Anwendung in Lebensmittelverpackung.
Die im Beispiel Vl beschriebene Zusammensetzung wurde benutzt, mit der Ausnahme jedoch, daß 50 Teile
des Phthalatweichmachers statt der 12 Teile zugefügi wurden. Unter Anwendung derselben Stabilitätskomponenten
wurde ein Film hergestellt, der sich zur Lebensmittelverpackung eignete. Ofenversuche haber
erwiesen, daß der stabilisierte Film eine gute WärmestabiLiät hatte. Der Film zeigte ebenfalls ein brauchbares
Geruchscharakteristikum für Anwendung in Lebensmittelverpackung.
Alle Zusammensetzungen und Produkte, die in der Beispielen genannt werden, besitzen nichtgiftige Eigenschaften
und eignen sich zur Anwendung in Lebensmittelverpackung. Es wurden gleiche Resultate erzielt
wenn andere Di^n-octylJ-zinn-S.S'-bis-falkylmercaptoacetate),
z. B. das Hexylmercaptoacetat, das n-Octylmercaptoacetat
usw., verwendet wurden. Obwohl die Zusammensetzungen, die als Beispiel dienten, mit entweder
zwei oder drei Teilen Stabilisator pro hundert Teile Polymer stabilisiert wurden, wurden stabilisierte
Harze durch Anwendung von kleineren Mengen Stabi-R 10/λ
rholton Tn
»Irrt
höhere Stabilität erreicht wenn größere Mengen Stabilisator innerhalb des angegebenen Bereiches verwendet
werden. Der bevorzugte Bereich, nämlich zwei oder drei Teile Stabilisator, entspricht den härteren Herstellungs-
und Anwendungsbedingungen. Kleinere Mengen Stabilisator können verwendet werden wenn
weniger strengen Anforderungen genügt werden sollen.
Ähnliche ausgezeichnet stabilisierte polyvinylchloridhaltige Harze bekommt man, wenn die angegebenen
Stabilisatorzusammensetzungen mit anderen Harzen als diejenigen, die als Beispiel dienten, gebracht werden,
wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatmischpolymeren,
Vinylchlorid-Fumarsäuremischpolymeren, Vinylchlorid-Maleinsäuremischpolymeren und Vinylchlorid-Äthylenmischpolymeren.
Obenstehen.de Beispiel erläutern die ausgezeichnete Wärmestabilität der mit der Stabilisatorzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung stabilisierten Polymerisate. Besonders gute Resultate werden erzielt
wenn klare transparente Produkte hergestellt wurden. Wie in den Beispielen erwähnt, können klare Proben
eine hellgelbe Farbe haben, obwohl Polymerisate, die mit Mercaptoacetat stabilisiert sind eine ausgezeichnete
Wärmestabilität haben. Gleichfalls ergeben mit Maleatpolyrner stabilisierte Harze oft eine Folie mit
nur einer leichten Trübung, d. h. die Folie weist keine
ausgezeichnete Klarheit auf. Unerwarteterweise erge-
19 OO 170
ben die Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche Mercaptoacetat und Maleat
kombiniert enthalten, stabilisierte Polymerisate mit einer wasserhellen Farbe und einer ausgezeichneten
Wärmestabilität. Wider Erwarten sind die Stabilisatorzusammensetzungen, die eine Kombination der zwei
Materialien enthalten, wirksamer als eine gleichwertige Menge von einem dieser beiden Materialien und ergeben
Resultate, die keines der beiden Materialien allein zeitigen kann.
Stabilisierte Massen, die mit den Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt
sind haben wenig oder keinen Geruch, wie in den Beispielen erwähnt. Der Geruch, falls dieser anwesend ist,
ist nicht unangenehm und verursacht keinen unerwünschten Geschmack in den Lebensmitteln. Dies ist
ebenfalls sehr unerwartet, da die Mercaptoacetatkomponente einen Schwefel-(mercapto)-ähnlichen Geruch
hat und die Maleatkomponente einen Geruch mit einigen unangenehmen Charakteristiken besitzt.
Claims (2)
1. Stabilisierte nichtgiftige transparente Vinyl· chlorid-PoIymerisatmasse, die als nichtgiftigen Stabilisator
A: DKn-octylJ-zinii-S.S'-bis-talkylmercqptoacetai)
der allgemeinen Formel
(n-C8H,7)2-Sn-(SCH2COOR)i,
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellt, enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als zusätzlichen Stabilisator
B: Di-(n-octyl)-zinnmaleat enthält, ι >
wobei die beiden Stabilisatoren A und B zusammen in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die
Polymerisatmenge, vorliegen und das Verhältnis von A zu B wie 1 :3 bis 4 : ! ist
2. Verwendung der stabilisierten, nichtgiftigen jo
Polymerisatniasse zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen
insbesondere Folien und Flaschen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69486868A | 1968-01-02 | 1968-01-02 |
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