DE2501007B2 - - Google Patents

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DE2501007B2
DE2501007B2 DE2501007A DE2501007A DE2501007B2 DE 2501007 B2 DE2501007 B2 DE 2501007B2 DE 2501007 A DE2501007 A DE 2501007A DE 2501007 A DE2501007 A DE 2501007A DE 2501007 B2 DE2501007 B2 DE 2501007B2
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tris
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thioglycolate
methyltin
tin
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Lewis Bernard Weisfeld
Robert Charles Witman
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Cincinnati Milacron Chemicals Inc
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Cincinnati Milacron Chemicals Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

und
(3) nicht mehr als 0,6 Gew.-% Trimethylzinn-thioalkanoat der allgemeinen Formel
CH3
CH3-Sn-S(CH2JnCOOR
CH3
als Verunreinigung besteht, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
iO
i5
45
Es wurde gefunden, daß eine physiologisch unbedenkliche Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisaten erreicht wird, wenn für die Stabilisierung Gemische gemäß Patentanspruch verwendet werden.
Es ist bekannt, halogenhaltige Polymerisate mit Dimethylzinn-bis-(thioalkanoaten) zu stabilisieren, die eine von der Herstellung der Dimethylzinnverbindungen herrührende geringe Menge toxisches Trimethylzinnthioalkanoat enthalten. Die in den erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen verwendete Menge Monomethylzinn-tris-(thioalkanoat) verhindert, daß bei der Verabeitung der mit diesen Kombinationen stabilisierten Polymerisate unter Anwendung von Wärme durch Thermolyse weiteres toxisches Trimethylzinn-thioalkanoat gebildet wird. Die in den gemäß der Erfindung stabilisierten halogenhaltigen Polymerisaten bzw. den aus ihnen hergestellten Produkten enthaltene Menge Trimethylzinnverbindung ist dementsprechend so gering, daß diese ohne Bedenken für die Verpackung von Nahnmgs- und Genußmitteln sowie für Trinkwasserbehälter und -leitungen verwendet werden können. Die LD50 dieser Gemische beträgt bei oraler Verabreichung an Ratten mindestens 695 mg/kg, vorzugsweise mindestens ί 000 mg/kg. Sie eignen sich daher in hervorragender Weise für die Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisaten. Erfindungsgemäß stabilisierte Polymerisate besitzen ausgezeichnete Hitze- und Farbbeständigkeit Vorteilhafte erfindungsgemäße Stabilisatorkombinationen enthalten 60 bis 96 Gew.-%, insbesondere 71 bis Sl Gew.-% der Verbindung {!), 4 bis 40 Gew.-%, insbesondere 19 bis 29 Gew.-°/o der Verbindung (2) und nicht mehr als 0,4 Gew.-% der Verbindung (3).
Typische Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind:
Methylzinn-tris-fisooctyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-{isooctyI-3-mercaptopropionat}, Methylzinn-tris-p-äthylhexyl-thioglycolat), Methy!zinn-tris-(2-äthylhexyI-3-mercaptopropionat),
Methylzinn-tris-fisooctyl-i-mercaptobutyrat), Methylzinn-tris-in-octyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-iji-octyl-S-mercapfopropionat), Methyizinn-tris-fmethyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-Onethyl-S-mercaptopropionat), Methyizinn-tris-(methyI-4-mercaptobutyrat), Methylzinn-tris-iäthyl-thioglycolat), Methylzinn-triE-{propyl-3-thiopropionat). Methylzinn-tris^butylthioglycolat), Methyizinn-tris-{butyi-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-{butyI-4 thiobutyrat), Methylzinn-tris-(isooctyI-2-thiopropionat), Methylzinn-tris-fdecyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-iisodecyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-idodecyl-thioglycolatj, MethyIzinn-iris-{dodecyI-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(isodecyI-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-{d< 'ecyl^thiobutyrat), Methyizinn-tris-ioctadecyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-ioctadecyl-S-thiopropionat), Methylzinn-tris-ioctadecyW-thiobutyrat), Methylzinn-tris-ieicosanyl-thioglycolat), MethyIzinn-tris-(eicosanyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-icyclopentyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-icyclohexyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-icyclohexyl-S-thiopropionat), Methylzinn-tris-ibenzyl-thioglycolat), MethyIzinn-tris-(benzyl-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-(phenyl-thioglycolat), Methyizinn-tris-(p-toIyi-3-thiopropionat), Methylzinn-tris-fallyl-thioglycolat), MethyIzinn-tris-(aIlyl-3-thiopropionat), MethyIzinn-tris-(alIyl-4-thiobutyrat), Methylzinn-tris-icrotyl-thioglycolal), ivlethylzinn-tris-(oleyl-:hioglycolat).
50
55
60 Methyl/.inn-tris-(oleyI-4-thiobutyrat), Methylzinn-octyl-thioglycolat-bis-idecylthioglycolat),
Methylzinn-tris-imethallyl-tbioglycolat), Methylzinn-tris-imethallyl-S-thiopropionat), Methylzinn-tris-fdodecenyl-thioglycolat).
Als Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können die entsprechenden Dimethylzinn-Verbindungen verwendet werden.
Die Trimethylzinn-Verbinduneen der allgemeinen Formel (3) stellen Verunreinigungen dar. die bei der Herstellung der Dimethylzinnverbindungen, z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Thioalkanoate mit Dimethylzinn-dichlorid, das weitgehend von TrimethylzinncbJorid gereinigt wurde, noch vorbanden sind.
Ais Stabilisatorkombination für Polymerisate, die mit Nahrungs- und Genußmitteln in Kontakt kommen, erwies sich eine Formulierung als zufriedenstellend, die etwa 24 Gew.-% Monomethylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), 0,6 Gew.-% Trimethylzinn-isooctyl-thioglycolat und als Rest Dimethy!zinn-bis-{!soocty!-ih!og!y-
colat) enthält und nachfolgend als »TM-181 FS« bezeichnet ist Dieses Stabilisierungsmittel ist in Deutschland, den Niederlanden und England versuchsweise für die Stabilisierung von Polymerisaten zugelassen, die mit Nahrungs- und Genußmitteln in Berührung kommen. Poiyvinylchloridflaschen, die als Stabilisator 22 Gew.-°/o TM-181 FS enthielten, wurden in Versuchen, die über 3, 10 und 24 Tage durchgeführt wurden, bei 23 und 50° C auf die Wanderung des Stabilisierungsmittels in (a) destilliertes Wasser, (b) 3%ige Essigsäure, (c) lO°/oiges Äthanol, (d) 50%iges Äthanol und (e) ErdnuBöl untersucht In alien Fällen lag die Wan^jrung des Stabilisierungsmiilek gut unter 1 ppm. Die maximale Wanderung überschritt selbst bei 500C kaum 02 ppm, entsprechend etwa 0,03 mg/dm2, was anzeigt daß sich das TM-181 FS gut als Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid eignet, das zur Herstellung von Verpackungsmaterial für Nahrungs- und Genußmittel verwendet wird.
TTUlUV VIII I "»J Tllljn.IIIUI IUI Ulli EIIIt CIIICIII
Innendurchmesser von 10 cm und einer Dicke der Rohrwandung von 3 mm. Has etwa 0,7 Gew.-% TM-181 FS als Stabilisierungsmitiji enthielt, auf seine Eignung als Trinkwasserleitung untersuchL
Abschnitte des Rohres wurden mit Natriumbicarbonatlösung und mit Natriumbicarbonatlösung, die Chlor enthielt, gefüllt Dann wurde 2,5 und 10 Tage gelagert. Beide Lösungen wurden auf eine Wanderung des Zinn-Stabilisierungsmittels untersuchL In allei» Fällen betrug die Wanderung weniger als 0,01 mg/dm2. Der Kaliumpermanganatverbrauch der Natriumbicarbonatlösung lag in allen Fällen unter 3 mg/L Die Natriurnbicarbonat-Chlor-Lösungen ergaben im 10-Tage-Test einen Mittelwert von weniger als 2 mg/m2 je Tag. Bei Verwendung eines solchen Rohres für Trink »asset besteht daher keinerlei Gesundheitsrisiko.
Subchronische Toxizilätsuntersuchtir.gen mit TM-181 FS wurden über 90 Tage an Ratten durchgeführt, die man mit 0, 10, 30. 100 bzw. 300 ppm dieses Stabilisators fütterte. Bei 100 ppm wurde keine toxische Wirkung festgestellt und bei 300 ppm nur eine geringe toxische Wirkung.
Als Ergebnis anderer Untersuchungen mit TM-181 FS wird von der British Industrial Research Association angegeben, daß es in den BIBRA/BPF Code of Recommendations aufgenommen werden kann, wenn sein maximaler Gehalt in Polyvinylchlorid, das für den Kontakt mit Lebensmitteln bestimmt ist, 23 Gew.-% beträgt
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäUen Stabilisatorkombinationen Polyvinylchlorid ausgezeichnete Beständigkeit verleihen. Die Farbbewertungen erfolgten unter Anwendung der üblichen 0 bis 10 Skala, wobei 0 farblos und i0 schwarz anzeigt,
ίο mit Ausnahme des Beispiels 4, in dem die angewandte Skala 0 milchigweiß und 10 milchigbraun angibt
Beispiel 1
Polyvinylchlorid 100.0 Gew.-%
Stearylalkohol 03 Gew.-%
Stabilisierungsmittel (Tabelle 2) 2,0 Gew.-%
Die obigen Bestandteile wurden auf einer Labor-Differentialwalzenmühle bei 1700C 5 Minuten zusammengemischt, bis die Mischung homogen war. Die erhaltene Folie wurde mit einer Dicke von 0,6 mm von der Walze genommen. Proben davon wurden in einem Ofen auf 175°C erhitzt Diese Proben wurden visuell auf die Geschwindigkeit einer Verfärbung untersucht In einem weiteren Test wurde diese Folie unter Anwendung eine3 Druckes von 150 kg/cm2 50 Minuten lang bei 1300C in einer Preise auf eine Dicke von 1 mm gepreßt Die erhaltenen Folien wurden visuell auf die Geschwindigkeit einer Verfärbung untersucht
Tabelle 1 — Stabilisierungsmittel
J5 a
b
c
d
e
Dimethylzinn-bis-fjsooctyl-thioglycolat)
Monomethylzinn-tris-ßsooctyl-thioglycolat)
Trimethylzinn-isooctyl-thioglycolat
Dimethylzinn-dilaurat
Monomethylzinn-tril.. urat
Dimethyizinn-bis-fisooctyl-maleat)
Monomethylzinn-tris-(isoociyl-märeaü
Die mit den obigen StabilisierungsmiUeln bei Anwendung der Versuche gemäß Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt
Tabelle 2
Test
Nr. 		Stabili
sierungs
mittel 		Teile je
100 Teile
Harz 		Gew.-%
der Stab,-
mittel 		Farbe der
20 		Probe (Minuten)')
40 60 		0 90 120 Farbe der
gepreßten
Folie
1 a
b
C 		13
02
0.01		 893
10,0
03		 0 0 0 3 8 farblos
2 a
h 		1.6
ΛΑ 		793
inn 		0 0 3 8 farblos
C 0,01 03 10
3 d
e		 03
02 		90,0
10.0		 5 5 10 orange
4 d
e		 1,6
0.4		 80,0
20.0		 6 7 7 geibbraun
5 f
g		 13
0.2		 90
10.0		 1 3 9 10 farblos
6 f
g		 1.6
0,4		 80,0
20.0		 1 3 10 farblos
Fortsetzung
Test Nr.
Stabilisierungsmittel
Teile je Tcifc Harz
Ccw.-Va der Stab.-miltel
Farbe r'cr Probe (Minuten)")
20 40
60
120
i'arbe der gepreßten Folie
10
11
12
a
b
d
e
f
g
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0
100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0
·) farbios (0), gelb (3), braun (7), schwarz (IG)
I 8 5 6 1 10 10 5
10 2
10 3
farblos
gelb
orange
braun
farblos
gelb
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen Amt—n, daß Veränderungen in der Säurekompfmente ■» wesentlichen Unterschieden in der HitZebestani^ksii führen.
Die Tfiinallrannatp verursach·*· -ι «ine deutlich bessere ^Wirkung als das aliph? «sehe Carboxylat und das AikylmaleaL
Beispiel 2
20
Polyyinylchloridfolien wurden ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt und auf die Geschwindigkeit einer Verfärbung untersucht
Tabelle 3 — Stabilisierungsmittel
a Dimethylzinn-bis-fisooctyl-thioglycolat) b Monomethylzinn-tris-iisooctyl-thioglycolat) c Trimethyizinn-isooctyl-thiogiycoiat h Dibutylzinn-bis-fisooctyl-thioglycolat) i Monobutylzinn-tris-iisooctyi-ihioglycolat) j Dioctylzinn-bis-(isooctyl-thiogt} ,.:olat)
Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thiogl>_-olat)
DimethyIzinn-bis-(2-äthy!hexyl-/?-mercapio-
propionat)
m MonomethyIzinn-tris-(2-äthyIhexyI-/?-mercapto-
propionat)
TrimethyIzinn-2-äthyIhexyl-ß-mercaptopropionat
Die bei Verwendung der obigen Stabilisierungsmittel· erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Test Nr.
Stabilisierungs mittel
Teile je 100 Teile Harz
Gew.-% der Stab.-mittel Farbe der Probe (Minuten)*) 40 60
90
120
a
b
c
a
b
c
a
b
c
a
b
m η
a b c
a b c
1,9 0,9 0,01
1,9 0,1 0,01
1,8 02 0,01
1,7 03 0,01
1,6 0,4 CGI
1,6 0,4 0,01
14 0,6 0,01
0,8 0,01
945 5,0 05
945 5,0
10,0
845 15,0
795 20.G
nc
795
20,0
05
695 30,0
05 60,0 40,0
0,5
Stabili
sierungs
mittel		 7 25 01 007 Probe (Minuten)*)
40 60 		1 8 90 120
Fortsetzung I
m
π 		0 2 5 9
Test
Nr.		 h
ί 		Teile ic
100 Teile
Harz		 Gcw.-'/rt
der Stab.-
tnillcl 		Farbe der
20		 1 2 4 9
9 h
i 		1,2
0»
0,01 		60,0
40,0
0,5		 0 1 4 4 9
10 k 1,8
0,2 		90,0
10,0		 0 2 3 6 9
11 k 1,6
0,4		 80,0
20,0		 0 1 2 6 9
12 a 02 90,0
10,0		 1 1 7 9
13 b 1,6
0,4		 80,0
20,0		 1 10
14 2,0 100,0 1
15 2,0 100 8
*) farblos (0). gelb (3), braun (7). schwarz (10).
Die erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen, daß mit Die obigen Bestandteile wurden auf einer Laborden Methylzinn-Verbindungen wesentlich bessere Er- 25 Differentialwalzenmuhle bei 200°C 5 Minuten lang zugebnisse erzielt wurden als mit den Butylzinn- und sammengemischt, bis eine homogene Mischung erreicht Octylzinn-Verbindungen. war. Die erhaltene Folie wurde dann mit einer Dicke
von 0,6 mm von der Walze genommen, Proben davon wurden in einem Ofen auf !80"C erhitzt- Diese Proben wurden visuel auf die Geschwindigkeit einer Verfärbung untersucht
Beispiel 3
Polyvinylchlorid
Calciumcarbonat
Niedermolekulares Polyäthylen
Calciumstearat
Paraffinwachs
Titanoxid
Stabilisierungsmittel
Tabelle 6 — Ergebnisse
Gewichtsteile 3,0 Gewichtsteile O^ Gewichtsteile
0.6 Gewichtsteile \2 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteile 03 Gewichtsteile
Tabelle
a Dimeihy!zinn-bis-(isooctyl-thioglycolat)
b Monomethylzinn-tris-fisooctyl-thioglycolat)
c Trimethylzinn-isooctyi-thioglycolat
j Dioctylzinn-bis-iisooctylthioglycolat)
Die mit diesen Stabilisierungsmitteln erzielten Ergebnisse sind der Tabelle 6 zu entnehmen.
Test Stabil!- Teile je Nr. sierungs- JOO Teile
mittel Harz
Gew.-% Farbe der Probe (Minuten)*)
der Stab.- zu
mitte! Anfang 10
40
50
a b c
a b c
1,47
0,52
0,01
1,89
0,09
0,02
2,0
73.4
26.0
0,6
943
4,5
1.2
·) farblos (0), gelb (3J, braun (7), schwarz (10).
Die erheitenen Ergebnisse zeigen, daß eine Erhöhung der Menge an einverleibter Tnmethylzinn-Verbindung die Hitzebeständigkeit verringert. Das Methylzinn-Stabilisierungsmittel war besser als das Octylzinn-Stabi-[isierungsmittel.
Calciumstearat
Paraffinwachs
Titanoxid
Stabilisierungsmittel
10 10
10 10
0,6 Gewichtsteile 1,2 Gewichtsteile 1,0 Gewichtsteile 03 Gewichtsteile
Beispiel 4
Polyvinylchlorid
Calciumcarbonat
Niedermolekulares Polyäthylen
Die obigen Bestandteile wurden auf einer Labor- - Differentialwalzenmühle bei 1900C vermischt Die er-100,0 Gewichtsieile 65 haltenen Folien wurden mit einer Dicke von 03 mm in 3,0 Gewichtsteile Intervallen von 10 Minuten von der Walze genommen 02 Gewichtsteile und auf die Geschwindigkeit ihrer Verfärbung untersucht
909S24/2S9
r
gr —-—— ■ ....		 25 01 9 5 007 10 20 30 40 50 20 gepreßten
Tabelle 7 — Stabilisierungsmittel i Monobutylzinn-tris-(isocctyl-thioglycolat) 3 6 7 9 0 40 60 90 120 Folie
a Dimethylzinn-bis-ijsooctyl-thioglycolat)
b Monomethylzinn-tris-iisooctyl-thioglycolat)		 j Dioctylzinn-bis-flsooctyl-thiogiycolat)
k Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat)		 0 12 4 farblos
c Trimethylzinn-isooctyl-thioglyco'at Die mit den obigen Stabilisierungsmitteln erhaltenen
h Dibutylzinn-bis-iisooctyl-thioglycolat) Ergebnisse gehen aus der Tabelle 8 hervor. 2 5 6 9 0
Tabelle 8 0 0 15 farblos
Test Stabili- Teile je Gew^-% Farbe der Probe (Minuten)*)
Nr. sierungs- 100 Teile der Slab.- 6 8 8 10 0
rnittel Harz mittel 10 0 2 3 9 farblos
1 ä 1,91 96,0 1 7 8 9 10
/ b 0,08 4.0 0
c 0.01 0.5 1 3 5 10 hellgelb
2 a Ul 76.0 1 Die halogenhaltigen Vinylharz-Formulicrungen wur
b 0.48 24.0 den ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben zu Folien ver 5
c 0.01 0.5 arbeitet und hinsichtlich der Geschwindigkeit ihrer Ver 5 5 7 8 9 gelb
3 h 139 95.0 3 färbung verglichen. 2 6 8 8 9 gelb
i 0.10 5,0 Tabelle 9 — Stabilisierungsmittel 1 2 2 3 7 farblos
4 j 139 95,0 4 a Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat)
b Monomethylzinn-tris-ijsooctyl-thioglycolat)
c Trimethylzinn-isooctyi-thioglycolat		 5 9 7 hellgelb
k 0,10 5,0 h Dibutylzinn-bis-fjsooctyl-thioglycolat) 5 7 8 9 dunkelgelb
*) milchigweiß (0), milchiggelb (5), milchigbraun (10). j Dioctyizinn-bis-fisooctyl-thioglycolat)
Die Ergebnisse der dynamischen Hitzebeständigkeit (Anstelle des MBS-Harzes kann ABS-Harz [Acryl-
veranschaulichen, daß die Kombination der Mono- 25 nitril-Butadien-Styrol Terpolymeres] verwendet wer
methylzinn-Verbindung mit der Dimethylzinn-Verbin- den. Ferner können andere Modifizierungsmittel sowie
dung im Vergleich zur gemeinsamen Verwendung der herkömmliche, die Verarbeitung erleichternde Stoffe
Monobutylzinn-Verbindung mit der DibutyJzinn-Ver- zugesetzt werden.) Die mit den obigen Stabilisierungs
bindung und der Monooctylzinn- mit der Dioctylzinn-
Verbindung einen wesentlich verbesserten Stabilisie
rungseffekt herbeiführt.		 30 mitteln erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle 10
hervor.
Beispiel 5 35 Test Stabili- Teile je Gew.-% Farbe der Probe (Minuten)*) Farbe der
Nr- sierungs- 100 Teile der Stabil.- zu
Polyvinylchlorid 100,0 Gewichtsteife mittel Harz mittel Anfang
MBS-Harz (Monobutyl- 10,0 GewichtsteHe 1 a 13 893 0
styroI-Harz) b 02 10.0
Stearylalkohol 0,5 Gewiehtsieile 40 c 0,01 0,5
Stabilisierungsmittel 2,0 Gewichtsteile 2 a 1,6 79^ 0
Tabelle 10 b 0,4 20.0
c 0,01 03
3 a 1,2 595 0
b 03 40,0
c 0,01 03
4 a 1,0 493 0
b 1,0 50,0
c 0,01 ' 03
5 h 2,0 100,0 3
6 j 2,0 100,0 4
7 a 2,0 100,0 1
8 b 2,0 100,0 φ
9 c 2,0 100,0 3
y ·) farblos (0), gelb (3), braun (7), schwarz (10).
25 Ol
Diese Ergebnisse zeigen die wesentlich bessere Wirkung der erfindungsgemiißen Stabilisatorkombination in der Polymermischung aus MBS-Harz und halogenhaltigen! Vinylharz im Vergleich zu den Dibutylzinn- und Dioctylzinn-Verbindungen.
Die Menge der Monomethylzinn-Verbindung in der erfindungsgemäßen Kombination aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) kann so variiert werden, daß ot-i Gemisch 4 bis 98% Monomethylzinn-Verbindung und dementsprechend 2 bis 96% Di- methylzinn-Verbindung und nicht mehr als 0,6% Trimethylzinn-Verbindung enthält Vorzugsweise ist die Menge der Trimethyizinni-Verbindung noch geringer, z. B. nicht größer als 0,4 bis herab auf 0,01 und darunter.
Es wurde gefunden, daß Dimethyizinnderivate von Alkyhhioglycolaten bei der Thermolyse einer Umlagerung unter Bildung verschiedener Trimethyizinn-Verbindungen unterliegen. Dieses Phänomen läßt sich anhand der Isooctylthioglycolate durch folgendes Gleich- gewicht
2 (CH3J2Sn(IOTG)2 ϊ
D wiedergeben.
Die Gleichgewichtskonstante wurde ermittelt als:
K =
= 0.14 ± 0.01 bei 1800C. (1)
Zunehmende Mengen an Monomethylzinn-Verbindung verringern somit die theoretische Gleichgewichtskonzentration der Trimethylzinn-Verbindung in der durch die Gleichung (1) angegebenen Weise.
Von den Abbildungen zeigt die F i g. 1 eine grafische Darstellung der Thermolyse von drei verschiedenen Dimethylzinn-bis^isooctylthioglycolatJ-K.ombinationen bei 1800C
Die F i g. 2 veranschaulicht grafisch eine Thermolyse ähnlich der in Fig. 1.
Fig.3 gibt eine grafische Darstellung der Gleichgewichtsgemische von Methyl- und Dimethylzinn-isooctylthioglycolaten bei 180aC sowie die unter Verwendung der Gleichung (1) für die Gleichgewichtskonstante errechnete Endkonzentration an Trimethylzinn-isooctylthioglycolat wieder.
F i g. 4 zeigt eine grafische Darstellung ähnlich der in F i g. 3, wobei jedoch die Ausgangskonzentrationen an Monomethylzinn-lris-fjsoociylthioglycolat) auf 80% und mehr beschränkt sind.
Die gemäß der Gleichung (1) für die Gleichgewichtskonstante bestimmten Konzentrationen an D, M und T sind in der Tabelle 15 zusammengestellt und, wie oben erwähnt, in den F i g. 3 und 4 grafisch dargestellt
Die Geschwindigkeit, mit dzr das Trimethylzinnisooctylthioglycolat gebildet wird, hängt von der Konzentration der Monomethylzinnverbindung ab (siehe die Gleichung (2), unten). Die höheren Konzentrationen an Monomethylzinn-Verbindung verlangsamen die Bildung des Trimethylzinn-Derivats.
Geschwindigkeit: dt
CH3Sn(IOTG)1 + (CH3J3SnIOTG
M T
wirksam unterdrückt wird. Dies ist wichtig bei der Ver-
;5 Wendung von Methylzinn-Verbindungen zur Stabilisierung halogenhaltigen Polymerisate, da diese normalerweise heiß verarbeitet werden, zum Beispiel bei 150 bis 20O0C. Es wird somit selbst wenn die Ausgangsmenge an Trimethylzinn-Verbindung im Stabilisierungsmittel zu Anfang niedrig war. diese allmählich zunehmen, wenn nicht zusammen mit der Dimethylzinn-Verbindung eine wesentliche Menge an Monomethylzinn-Verbindung verwendet wird. Vorteilhaft beträgt die Menge an Monomethylzinn-Verbindung. zum Beispiel Mono methylzinn-tris-(isoociylthioglycolat) 75% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr der Gesamtmenge an Monomethyl- und Dimethylzinn-Verbindung, um während der Heißverarbeitung zu gewährleisten, daß die Bildung an Trimethylzinn-Verbindung möglichst gering gehalten wird.
So können in Beispiel 1 anstelle der Verbindung (1) 20 Gew.-% (0,4 Teile je Hundert) an (a) und 80 Gew.-% (1.6 Teile je Hundert) an (b) oder 2 Gew.-% (0.04 Teile je Hundert) an (a) und 98 Gew.-% (136 Teile je Hun dert) an (b) verwendet werden, um die Bildung von (c) während der Verarbeitung bei 1700C, 175°C und 1800C zu unterdrücken.
Anstelle des Isooctylesters kann jeder andere beliebige Ester der Monomethyl- und der Dimethylzinn- Verbindung für das große Mengen an Methylzinnmonoester enthaltende Stabilisierungsgemisch verwendet werden, das z. B. 40% Monoester und vorzugsweise 75% oder noch mehr Monoester, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomethylzinnester und Dimethyl- zinnester enthalten kann, um bei erhöhter Temperatur die Bildung von Trimethylzinn-ester zu unterdrücken. Die Ausgangsmenge an Trimethylzinn-ester v/ird, wie schon angegeben, vorteilhaft so niedrig wie möglich gehalten, z. B. auf 0.6% oder weniger, insbesondere auf
so 0,4% oder weniger und noch besser auf 0%.
j, = *. [D]Z-A-2[M][T].
(2)
Es wurden mit 100% Diniethylzinn-bis-{isoC2tyIthfoglycolat) sowie mit Gemischen, die Monomethylzinntris-(isooctylthioglycolat) enthielten. Versuche durchgeführt Die Gemische enthielten 19, 28,6 bzw. 80,0 Gew.-% Monomethylzinn-Derivat Bei 1800C wurde die Zusammensetzung der Gemische in Abhängigkeit von der Zeit festgestellt Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 11.12,13 und 14 zusammengestellt und in den F i g. 1 und 2 grafisch wiedergegeben.
Daraus geht hervor, daß durch Erhöhung der Menge an Monomethylzinn-Verbindung im Ausgangsgemisch mit der Dimethylzinn-Verbindung die Bildung an Trimethylzinn-Verbindung bei erhöhten Temperaturen Tabelle 11 Thermolyse des
ijats) Mime
Dimethylzinn-bis-iisooctylthioglyco-
Probe 60 Zeit Konz. der Methylzinn-isooctylthio-
Nr. glycolate. Gew.-%
Gew.-% Gew.-% Gew.-%
(Min.) MONO- DI- TRI
1-1 0 — 99+ —
la 5 4,7 93,0 2,0
2 10 93 87,0 3,0
3 20 113 87,0 4,6
4 35 183 73,0 83
5 60 203 63,0 8,0
6 90 22,0 61,5 9.5
Tabelle 12
TheKaolyse von Methylzinn-isooctylthioglycolat-Gemischen bei 1800C
Probe Zeit Konz. der Methylzinn-isooctylthio-
Nr, glycolate, Gew.-%
Gew.-% Gew.-% GeW.-%
(Min.) MONO- Dl- TRI-
Tabelle 13
Thermolyse von Methylzinr.-isooctylthioglycolat-Gemischen bei 1800C
Probe Zeit Konz. der Methyizinn-isooctylthio- Nr. glycolate, Gew.-%
Gew.-% Gew.-'Vi Gew.-»/« (Min.) MONO- DI- TRI-
Π-1 0 28,6 71,4 —
la 5 27,0 69,2 1,0
12 10 253 663 U
3 2Ö 253 623 13
4 35 28,5 56,2 1,9
5 60 31,0 60.1 43
6 90 293 53,0 73
Tabelle 14
Thermolyse von Methylzinn-isooctylthioglycolat-Gemisch-n bei 1800C
Probe Zeit Konz. der Methylzinn-isooctylthio- Nr. glycolate, Gew.-%
Gew.-°/o Gew.-Vo Gew.-% (Min.) MONO- DI- TRI-
HI-I 0 19,0 81,0 —
la 5 — — 1,0
2 10 20,1 743 1,6
3 20 22,7 73,4 IS
4 35 25,0 623 3,4
5 60 27,1 59.7 5.8
6 90 27,4 593 53
IV-I
80,0
19.7
03
la 5 79.0 ?.0,0 <1
2 10 81,0 18,4 -1
3 20 75,0 193 -1
4 35
5 60 753 19,1 -2
6 90 723 17,7 -2
Tabelle 15
Gleichgewicht der Gemische aus Mono- und Dimethylzinn-isooctylthioglycolaten bei 1800C
Mol-% Moeio-
Di-
TH-
Gew.-% Mono-
Di-
Tri-
a) 99,0 1,0 0 99,25 0,747 0,00069
b) 99,0 0397 0,00141 ^ 99,25 0,745 0,0
a) 98,66 134 0,0 99,0 1,00 0,00125
b) 98.66 1335 0,00253 99,0 0399 0,0
a) 97,0 3,00 0.0 97,75 225 0,00637
b) 97,01 2387 0,0128 97,76 2^3 0,0
a) 95,00 5,00 0,0 96,22 3,78 0,0179
b) 95,04 4364 0,0358 96,26 3,72 0,0
») 93,46 634 0,0 95,0 5,0 0,0313
b) 9332 6,42 0,0617 95,07 430 0,0
a) 92,0 8,0 0,0 9331 6,09 0,0469
b) 92,09 731 0,0931 94,01 535
») 90,0 10,0 0,0 9235 7,65 0,0744
b) 90,15 9,71 0,147 9230 7,42 0,0
a) *87,02 1237 0,0 90,0 10,0 6,128
b) 87^7 ^2>7 0,25 90,26 931 0,0
a) 85,00 15,00 0,00 87,40 12,60 0,173
b) 8534 1432 0338 88,73 11,10 0,0
a) 80,00 20,0 0,0 84,29 15Jl 0318
b) 80,61 18,78 0,612 8433 14,75 0,0
a) 763 233 0,0 8137 18,63 0,438
b) 7735 21,79 0353 82^5 1731 0,0
a) 74,17 2533 0,0 7939 20,61 0350
b) 753 23,72 1,05 7937 1937 0,0
a) 58,07 4133 0,0 65,0 35,0 1.64
b) 61,03 3539 237 6833 30,03
25 Ol 007
Fortsetzung Mol-".'« Di- Tn Gl-u.-'Bi IU Di In I
I
I
Monii- 6Zl 2 0,0 Mcmo- 55.0 0.0 I
37.88 47.86 7.13 45,0 4237 4.18 1
a) 45.01 75.6 0,0 53.45 69,77 0,0
b) 24.4 53,2 IU 3024 44,09 6.84
a) 35.6 77.0 0.0 44,01 71,4 0.0
b) 23.0 53,7 11,65 28,6 49.77 7.15
a) 34,65 85.1 0.0 43,06 81,0 0,0
ö) 143 55.7 14,7 19,0 52,97 9^6
a) 29.6 100,00 0.0 37,77 100.00 0,0
b) 0,0 5723 21385 0,0 57.19 14,15
a) 2US5 28.66
b)
a) = zu Anfang.
b) = im GieichgewichL
909 524/259

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Nicht-toxische Stabilisatorkombination für halogenhaltige Polymerisate auf der Basis von Methylzjnn-thioalkanoaten, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus einem Gemisch von
    (1) 2 bis 96 Gew.-% Dimethylzinn-bis-{thioalkanoat) der allgemeinen Formel
    CH3 S(CH2)„COOR
    Sd
    CH3 S(CHZ)„COOR
    (2) 4 bis 98 Gew.-% Monomethylzinn-tris-{thioalkanoat) der allgemeinen Formel
    10
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