DE1694894C3 - Massen auf der Grundlage von Polymerisaten und Mischpolymerisaten der Vinylester mit Phenoxarsinverbindungen als mikrobizide Zusätze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft mikrobizide Eigenschaften aufweisende Massen auf der Grundlage von Polymerisaten und Mischpolymerisaten der Vinylester, enthaltend Phenoxarsinverbindungen als mikrobizide Zusätze.

Im allgemeinen sind die Polymerisate und Mischpolymerisate der Vinylester gegenüber Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilze, beständig. Dennoch können sich diese Mikroorganismen leicht auf den Oberflächen von Gegenständen aus diesen Massen ansiedeln, insbesondere wenn die Oberflächen durch Substanzen verunreinigt sind, die gute Nährböden für die Mikroorganismen darstellen. Weiterhin können die Mikroorganismen die in diesen Massen gewöhnlich verwendeten Weichmacher angreifen.

Es ist allgemein bekannt, derartige Massen mit bakteriostatischen und/oder fungistatischen Zusätzen zu versehen. Die meisten dieser Zusätze ι haben eine verhälnismäßig geringe Löslichkeit bzw. sind verhältnismäßig flüchtig. Außerdem müssen viele der bekannten mikrobiziden Mittel in verhältnismäßig hohen Konzentrationen (etwa 2 bis 4%, bezogen auf das Polymerisat) zugesetzt werden, was bereits aus Kostengründen nachteilig ist. Noch stärker fällt aber ins Gewicht, daß diese Zusätze in höheren Konzentrationen die Farbe und die anderen physikalischen Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigen.

Bekannte mikrobizide Zusätze, die bereits in verhältnismäßig geringen Konzentrationen wirksam sind, sind die Phenoxarsinverbindungen. So ist es beispielsweise aus der US-PS 32 28 830 bekannt, 10-Chlorphenoxarsine in Lösungen, die zugleich ein zu polymerisierendes Monomer, z. B. Vinylchlorid, enthalten, aufzulösen. Bei der darauffolgenden Polymerisation wird das Phenoxarsin im Polymerisat eingekapselt, so daß es zur Erzielung der gewünschten mikrobiziden Wirkung in größeren Konzentrationen verwendet werden muß. Dies führt zu einer unerwünschten Verfärbung des Polymerisats. Außerdem kann dieses Verfahren nur beim Kunstharzhersteller durchgeführt werden, d. h. der Kunststoffverarbeiter hat keine Möglichkeit mehr, die Konzentration der Phenoxarsinverbindung dem jeweiligen Anwendungszweck anzupassen.

Es ist ferner bekannt, Phenoxarsinverbindungen in Pulverform bzw. in Lösungsmitteln gelöst, in Kunstharzmassen einzuarbeiten. So sollen z. B. nach der GB-PS 9 32 654 und der entsprechenden US-PS 30 69 252 Phenoxarsinverbindungen als solche in Latexanstrichmassen auf Acrylharzbasis eingearbeitet werden. Für andere Zwecke, z. B. als Pflanzenschutzmittel, können die Phenoxarsinverbindungen auch in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser gelöst bzw. dispergiert werden. Ein Hinweis auf die Verwendung bestimmter Lösungsmittel in Verbindung mit Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylestern ist diesen Druck-ϊ Schriften jedoch nicht zu entnehmen.

Ferner ist aus der US-PS 31 05 060 der Einbau von Phenoxarsinverbindungen in Polyolefine, z. B. Polyäthylen, bekannt Es fehlt jedoch ein Hinweis auf die Verwendung von Lösungsmitteln. Vielmehr ist angegeben, daß die Phenoxazine z. B. mit Hilfe eines Zweiwalzenstuhles oder mit Hilfe eines Extruders unmittelbar in das Polyäthylen eingearbeitet werden. Dies ist deshalb möglich, weil die Phenoxarsinverbindungen mit Polyolefinen verträglich sind.

Dagegen sind die Phenoxarsinverbindungen weder in Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Vinylestern, noch in den üblicherweise hierfür verwendeten Lösungsmitteln und Weichmachern löslich. Zu den Lösungsmitteln zählen beispielsweise Glykole, wie

Propylenglykol, Äther, wie Äthylenglykolmonobutyläther und Ketone, wie Äthylmethylketon und Diisobutylketon. Zu den Weichmachern zählen beispielsweise Dioctylphosphat, Tricresylphosphat, epoxydiertes TaI-lat, Butylphthalylbutylglykolat und Äthylsalicylat

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mikrobizide Eigenschaften aufweisende Massen auf der Grundlage von Polymerisaten und Mischpolymerisaten der Vinylester zur Verfügung zu stellen, in denen die als mikrobizide Zusätze verwendeten Phenoxarsinverbindüngen in homogener Verteilung enthalten sind, so daß sie schon in verhältnismäßig kleinen Mengen wirksam sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Massen die mikrobiziden Phenoxarsinverbindungen in Form von Lösungen mit einem Phenol als Lösungsmittel enthalten.

Es ist zwar bei F. C h e ν a s s u s : »La stabilisation des Chlorures de Polyvinyle« (1957), Seite 104, angegeben, Stabilisatoren auf der Basis von Metallsalzen von höheren Fettsäuren in Form von Dispersionen oder Lösungen in Weichmachern Polyvinylchlorid zuzusetzen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich jedoch weder um mikrobizide Verbindungen, noch haben diese Verbindungen strukturell irgendwelche Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäß verwendeten Phenoxarsinen.

Einen ähnlichen Sachverhalt betrifft die DT-AS 10 84 912, woraus es bekannt ist, Zinkpentachlorphenolat in Form einer Dispersion oder Lösung in einem Weichmacher dem Kunststoff als mikrobizides Mittel zuzusetzen. Es bestehen einmal prinzipielle strukturelle

so Unterschiede zwischen den mikrobiziden Zusätzen, und zum anderen sind unter den Weichmachern keine Phenole genannt.

Der Begriff »Polymerisate und Mischpolymerisate der Vinylester« umfaßt erfindungsgemäß auch die Polymerisate und Mischpolymerisate der Vinylhalogenide, z. B. Polyvinylchlorid. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen kann eine Phenoxarsinverbindung, wie sie nachstehend beschrieben ist, in einem Phenol gelöst werden, worauf die Lösung mit dem Polymerisat bzw. Mischpolymerisat vermischt wird.

Vorzugsweise wird die phenolische Lösung der Phenoxarsinverbindungen in einem Weichmacher verteilt, so daß sie in den Massen in einem Einphasensystem vorliegt.

b5 Es sind verhältnismäßig kleine Mengen an Phenoxarsinverbindung, d. h. Mengen in der Größenordnung von 100 bis 500 ppm, bezogen auf die Polymerisatmasse, wirksam.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenoxarsinverbindungen lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Formeln kennzeichnen.

Halogen

oder

SCN

oder
S

Geeignete Phenoxarsine sind 10-Halogenphenoxarsine, wie

10-ChIorphenoxarsin, 10-Jodphenoxarsin und

10-Bromphenoxarsin;

alkyl- oder halogensubstituierte

10-Halogenphenoxarsine, wie

4-Methyl-10-chlorphenoxarsin,

2-tert-Butyl-10-chlorphenoxarsin,

1,4-Dimethyl-10-chlorphenoxarsin,

2-Methyl-8,10-dichlorphenoxarsin,

1,3,10-Trichlorphenoxarsin,

2,6,10-Trichlorphenoxarsin,

2,8,10-Trichlorphenoxarsin und

1,2,4,10-Tetrachlorphenoxarsin;

10,10'-Oxybisphenoxarsin;

10-Thiocyanatophenoxarsin und

10,1O'-Thiobisphenoxarsin.

Diese Phenoxarsinverbindungen können zur Einarbeitung in einen Weichmacher bzw. in die Polymerisate zubereitet werden, indem sie in den Phenolen, in denen sie bis zu Mengen von mindestens 5% löslich sind, gelöst werden. Es können mit kleineren Mengen an Phenolen Phenoxarsingehalte in der Größenordnung von 300 bis 500 ppm erreicht werden.

Als Lösungsmittel für die Phenoxarsine eignen sich z. B. Phenol; Alkylphenole, wie Kresole, z. B. Methylphenol, 2-MethyI-5-isopropylphenol und 3-Methyl-6-isopropylphenol; chlorierte Phenole, wie 4-Chlor-2-phenylphenol und 6-Chlor-2-phenylphenol; Aminophenole, wie p-Aminophenol und m-Aminophenol; zweiwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin und 3,5-Dioxytoluol sowie Gemische zweier oder mehrerer dieser Substanzen. Das bevorzugt verwendete, mit den Weichmachern verträgliche Lösungsmittel ist ein ungiftiges Alkylphenol, beispielsweise ein Nonylphenol, Dodecylphenol oder ein Di-sec-Amylphenol. Besonders bevorzugt werden Nonylphenol und Gemische von Nonylphenol und Di-sec.-amylphenol.

Die Lösung des Phenoxarsins in einem Phenol als Lösungsmittel kann in einen Weichmacher für das Polymerisat eingearbeitet werden. Typische Weichmacher sind Tricresylphosphat, Dipropylenglykoldibenzoat, Diphenylcresylphosphat, epoxydiertes Sojaöl, epoxydiertes Tallat, Dioctylacetat, Alkylarylphosphate, Diisobutylphthalat und hydrierte Methylrosinester.

Die bevorzugt verwendeten Lösungen des Phenoxarsins enthalten in Lösung zwischen 10 und 25 Gew.-% Phenoxarsin, obgleich auch Mengen von nur 5% verwendet werden können. Eine solche Lösung kann im Weichmacher gelöst und/oder dispergiert werden, gewöhnlich in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, wobei Mengen im Bereich von 4 bis 6% bevorzugt werden. Die Weichmacherzusammensetzungen enthalten also zwischen 0,2 und 2,5% Phenoxarsinverbindungen, zwischen 1,8 und 7,5% Lösungsmittel und zwischen 90 und 98% Weichmacher. ,Sind die Phenoxarsine in den angegebenen Mengen im Weichmacher vorhanden, so liegt der Phenoxarsingehalt eines verarbeiteten Vinylharzes im Bereich von

ίο 0,02 bis 0,1 %, d. h. im Bereich von 200 bis 1000 ppm.

Die weichgestellten Polymerisatmassen können mechanisch verarbeitet, d. h. gepreßt, geprägt, extrudiert oder geformt werden, wobei z. B. Formgegenstände oder biegsame Folien oder Filme erhalten werden. Die

is Polymerisatmassen können beispielsweise auch als Überzugsmassen verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen und an anderen Stellen der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung (Lösung A) durch Vermischen von 20 Gewichtsteilen 10-Chlorphenoxarsin mit 80 Gewichtsteilen Nonylphenol hergestellt Das Gemisch wurde auf etwa 110°C erwärmt, um die Schmelztemperatur des 10-Chlorphenoxarsins zu erreichen. Es wurde gerührt, bis eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde, worauf die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

100 Teile Phenollösung A wurden dann mit 1900 Gewichtsteilen epoxydiertem Sojaöl vermischt.

Aus der das epoxydierte Sojaöl enthaltenden Phenollösung wurde ein Plastisol mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

1000 Teile Polyvinylchlorid, 435 Teile Dioctylazelat als Weichmacher, 50 Teile Lösung A und 15 Teile Barium-Cadmium-Zinkseife. Die flüssigen Bestandteile wurden miteinander vermischt, worauf das feste Polymerisat langsam unter Rühren zugegeben wurde. Nach gründlichem Vermischen wurde die Masse zu einer Folie mit einer Stärke von etwa 2,5 mm geformt und zum Aushärten 10 Minuten auf etwa 177°C erhitzt. Die Folie wurde dann in rechteckige Proben geschnitten, die auf eine Glasplatte gelegt wurden, wobei für jeweils 5 Minuten Prüfdauer eine Probe vorgesehen war. Die Glasplatten mit den Proben wurden in einen auf etwa 190° C gehaltenen Ofen gelegt. In Abständen von 5 Minuten wurde bis zu einer

so Gesamtzeit von 60 Minuten jeweils eine Probe entfernt. Die Proben zeigten, daß die Vergilbung der die Phenollösung (Lösung A) enthaltenden Folie gleich oder geringer war als die von Kontrollfolien, die keine Phenollösung enthielten.

Weiterhin wurden aus der Folie Testproben geschnitten, die dem nachstehenden Test auf fungizide Wirksamkeit unterzogen wurden.

Die Testplatten wurden auf Nähragaroberflächen in Petrischalen gelegt, wobei jede Agaroberfläche vorher mit einem bestimmten Mikroorganismus geimpft wurde. Die Petrischalen wurden abgedeckt und über einen Zeitraum von 14 Tagen bei einer Temperatur von 30⁰C zur Erzeugung eines Pilzwachstums und 34 Stunden bei 37° C zur Erzeugung eines Bakterienwachstums bebrütet. Danach wurde die klare Zone, die eine Hemmung des Wachstums zeigte und die von den Testplatten nach außen reichte, ausgemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Organismus

Hemmzone

(mm)

15 12

0 0

10

Platte mit 5 % Phenollösung A. niger

(500 ppm Arsinverbindung) S. aureus

KontroUplatte ohne A. niger

Arsinverbindung S. aureus

Beispiel 2

Eine Lösung (Lösung B) wurde durch Vermischen von 20 Gewichtsteilen 10,10-Oxybisphenoxarsin mit 80 Gewichtsteilen di-sec-Amylphenol hergestellt. Das Gemisch wurde auf etwa HO⁰C erhitzt, um die Schmelztemperatur des ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxarsins zu erreichen. Es wurde gerührt, bis eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde, worauf die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

100 Gewichtsteile der Phenollösung wurden dann mit 1900 Gewichtsteilen epoxydiertem Sojaöl vermischt.

Aus der Phenollösung wurde ein Plastisol mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt: 1000 Teile Polyvinylchlorid, 435 Teile Dioctylazelat als Weichmacher, 50 Teile Lösung B und 15 Teile Barium-Cadmium-Zinkseife. Die flüssigen Bestandteile wurden miteinander vermischt, worauf das feste jo Polymerisat langsam unter Rühren zugegeben wurde. Nach gründlichem Vermischen wurde die Masse zu einer Folie mit einer Stärke von etwa 25 mm geformt und zum Aushärten 10 Minuten bei etwa 177° C erhitzt

Die Folie wurde in rechteckige Proben geschnitten, auf eine Glasplatte gelegt, so daß für jeweils 5 Minuten Prüfdauer eine Probe vorgesehen war. Die Glasplatten mit den Proben wurden in einen auf etwa 19O⁰C gehaltenen Ofen gebracht. In Abständen von 5 Minuten wurde bis zu einer Gesamtdauer von 60 Minuten jeweils eine Probe entfernt Die Proben zeigten, daß die Vergilbung der die Phenollösung (Lösung A) enthaltenden Folien gleich oder geringer war als die von Kontrollfolien ohne Phenollösung.

Es wurden auch Testplatten aus der Folie geschnitten und einem Test auf ihre fungizide Wirksamkeit wie nach Beispiel 1 unterzogen.

Tabelle II

	Organis	niger	Hemm
	mus	aureus	zone
		niger	(mm)
Platte mit 5% Phenollösung	A.	aureus	15
(500 ppm Arsinverbindung)	S.	12
KontroUplatte ohne	A.	0
Arsinverbindung	S.	0

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   J. Mikrobizide Eigenschaften aufweisende Massen auf der Grundlage von Polymerisaten und Mischpolymerisaten der Vinylester, enthaltend Phenoxarsinverbindungen als mikrobizide Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen die mikrobiziden Phenoxarsinverbindungen in Form von Lösungen mit einem Phenol als Lösungsmittel enthalten.
2. 2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Massen die phenolische Lösung der Phenoxarsinverbindungen in einem Einphasensystem mit einem Weichmacher vorliegt.