DE1493779C3 - Stabilisierung von organischen stoffen gegen die oxidation durch sauerstoff in der waerme - Google Patents

Stabilisierung von organischen stoffen gegen die oxidation durch sauerstoff in der waerme

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DE1493779C3 DE1493779A DE1493779A DE1493779C3 DE 1493779 C3 DE1493779 C3 DE 1493779C3 DE 1493779 A DE1493779 A DE 1493779A DE 1493779 A DE1493779 A DE 1493779A DE 1493779 C3 DE1493779 C3 DE 1493779C3
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Description

worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge-
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z kennzeichnet, daß der Stabilisator eine Verbindung
Wasserstoff oder die Gruppe [5 der Formel II
HO
11
(C1H2J-C-O-
20
(C2HJ-C-O-CH2-
„(CH3)3C
=c
χ 1 bis 3 und y 1 bis 2 bedeuteten Mengen von 0,05 ist.
bis 5 Gewichtsprozent zum Stabilisieren von orga- 25 3. Verwendung von Verbindungen nach den
nischen Stoffen gegen die Oxydation durch Sauer- Ansprüchen 1 und 2 zum Stabilisieren von PoIy-
stoff in der Wärme.
propylen.
Gegenstand vorliegender Anmeldung ist die Verwendung von Carbonsäureestern der allgemeinen Formel I
r „
(CxH2J-C-O-CH2-
worin E1 und R2 unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die tert.-Butylgruppe, Z Wasserstoff oder die Gruppe
HO
O
(CxH2 J-C-O-
χ 1 bis 3 und vorzugsweise 2 und y 1 bis 2 bedeutet, in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen die Oxydation von Sauerstoff in der Wärme.
Aus der belgischen Patentschrift 637 443 ist die Verwendung von S-AlkyM-hydroxyphenoxycarbonsäurederivaten zur Stabilisierung von organischem Material bekannt. Gegenüber diesen Verbindungen zeigen die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Schutzwirkung beim Erhitzen des stabilisierten Materials. Der Phenylrest in Formel I weist mindestens eine Alkylgruppe in o-Stellung zu der Hydroxylgruppe auf. Die andere Alkylgruppe befindet sich entweder in o-Stellung zu der Hydroxylgruppe, welcher Fall bevorzugt wird, oder in m-Stellung zu der Hydroxylgruppe und p-Stellung zu der ersten =C-(C,H2,)-Z
Alkylgruppe. Diese Alkylgruppen sind vorzugsweise verzweigte Gruppen, wie die tert.-Butylgruppe. Andere Gruppierungen, wie beispielsweise der 3-tert.-Butyl-4-hydroxy-6-methyl-phenyl-Rest, liegen jedoch auch im Rahmen der Erfindung.
Erfindungsgemäß stabilisierbare Materialien sind beispielsweise synthetische, organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, wie z. B. Vinylester, α,/J-ungesättigten Säuren, α,/8-ungesättigten Estern, α,β-ungesättigten Ketonen, a,/?-ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol erhalten werden; Poly-a-olefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Polyisopren, einschließlich Copolymerisaten von Poly-a-olefinen; Polyurethane, wie sie beispielsweise aus mehrwertigen Alkoholen und organischen Polyisocyanaten erhalten werden; Polyamide, wie z. B. Polyhexamethylen-adipamid; Polyester, wie Polymethylen-terephthalate; Polycarbonate; Polyacetale; Polystyrol; Polyäthylenoxyd; ferner Copolymerisate, wie hochschjagfestes Polystyrol, das Copolymerisate von Butadien und Styrol enthält sowie Copolymerisate von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol. Weitere erfindungsgemäß stabilisierbare Stoffe sind z. B. Schmieröl auf der
Basis aliphatischer Ester, wie Di-(2-äthylhexyl)-azelat und Pentaerythrit-tetracaproat; tierische und pflanzliche öle und Fette, z. B. Leinöl, Talg und Schmalz, Erdnußöl, Lebertran, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl und Baumwollsamenöl; Kohlenwasserstoffe, wie natürliches und synthetisches Benzin, Dieselöl, Mineralöl, Heizöl; ferner Fettsäuren und Seifen.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden in Mengen von etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht der stabilisierten Stoffzusammenstellung, verwendet. Ein besonders vorteilhafter Bereich für Polyolefine, wie z. B. Polypropylen, liegt bei 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent. Bevorzugte stabilisierbare Materialien sind Polyolefine, vor allem Polypropylen, Polyamide, Polyvinylchlorid und Polystyrol.
Eine bevorzugte, erfindungsgemäß verwendbare Verbindung entspricht der Formel II
Il
(C2HJ-C-O-CH2-
welche das Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] darstellt, das bei 50 bis 60° C erweicht.
Andere erfindungsgemäß bevorzugt verwendbare Verbindungen entsprechen der Formel III
(CH3)3C
HO
(CxH2J-C-O-CH
C—O—CH
HO
(CxH2J-COOH
Il
CH2O C (CxH2x
worin χ gleich 2, R2 gleich tert.-Butyl und Y —CH3 oder—CH2CH3 bedeutet.
Solche Verbindungen sind beispielsweise 2,2-Bishydroxymethyl - butanol - (1) - tri - [3 - (3,5 - di - tert.-butyl - 4 - hydroxy - phenyl) - propionat], das bei 55 bis 70°C erweicht, oder 2,2- Bis-hydroxymethyl-propanol - (1) - tri - [3 - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl) - propionat], das bei 106 bis 108°C schmilzt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen erhält man nach bekannten Veresterungsverfahren aus einem geeigneten Alkohol und einer Säure der Formel
oder dem Säure-halogenid oder -anhydrid oder durch Umesterung.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stabilisatoren sind allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren oder Zusätzen verwendbar. Sie können z. B. zusammen mit UV-Absorbern, Farbstoffen, Pigmenten, Metallchelierungsmitteln u. dgl. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der^Erfindung, ohne sie zu beschränken. Temperaturen sind in Celsiüsgraden aufgeführt.
Beispiel 1
Stabilisierung von Polypropylen
Nicht stabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules PROFAX 6501) wird gründlich mit 0,5 Gewichtsprozent Pentaerythrit - tetra - [3 - (3,5 - di - tert. - butyl-4 - hydroxy - phenyl) - propionat] gemischt. Das Gemisch wird 6 Minuten bei 182° C auf einem Zwei-
(III)
walzenstuhl verarbeitet und dann zu einer Folie ausgezogen und erkalten gelassen.
Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 218° und einem Druck von 112 kg cm2 gepreßt. Die erhaltenen Stücke von je 0,6 mm Dicke werden in einem Luftumwälzungsofen bei 149° auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Das erfindungsgemäß stabilisierte Material ist 1470 Stunden gegen Zersetzung stabil, wahrend sich das nicht stabilisierte Polypropylen bereits nach 3 Stunden zersetzt.
Man wiederholt das vorstehend beschriebene Verfahren, ersetzt jedoch den genannten Ester durch 0,5 Gewichtsprozent 2,2-Bis-hydroxymethyl-butanol-(1) - tri - [3 - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxyphenyl)-propionat], oder 0,5 Gewichtsprozent 2,2 - Bis - hydroxy - methyl - propanol - (I) - tri - [3 - (3,5 - di - tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]. Beide Stabilisatoren schützen das .Polypropylen, wie sich aus der Prüfung im Luftumwälzungsofen bei 149° ergibt, während 1750 bzw. 1400 Stunden gegen Zersetzung.
Beispiel 2
Stabilisierung von Mineralöl
Wasserklares, raffiniertes Mineralöl (Viskosität 360 Saybolt-Universal-Sekunden bei 37,8°; spezifisches Gewicht 0,886 bei 15,6°), welches 0,1 Gewichtsprozent Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] enthält, bleibt im nachfolgend beschriebenen Prüfverfahren 17 Stunden stabilisiert, während unstabilisiertes schon nach 2 Stunden Zersetzungserscheinungen zeigt.
10 g Mineralöl gibt man in einen bei Raumtemperatur (25°) und bei Normaldruck mit Sauerstoff gefüllten Oxydationskolben. Der Kolben wird verschlossen und mit einem Quecksilbermanometer ver-
bunden, welches die durch Absorption von Sauerstoff im Kolben entstandenden Druckveränderungen anzeigt. Der Apparat wird dann auf 150° erhitzt und diese Temperatur so lange eingehalten, bis das Manometer einen Druckverlust von 300 mm Hg verglichen mit dem Maximaldruck bei 150° anzeigt.
Beispiel 3 Stabilisierung von Cyclohexen
Durch Einverleiben von 0,001 Gewichtsprozent Pentaerythrit - tetra - [3 -(3,5 - di - tert. - butyl -4- hydroxyphenyl) - propionat] in frisch destilliertes Cyclohexen wird ein stabiles Cyclohexen erhalten. Die Wirksamkeit dieses Antioxydans in Cyclohexen wird mit Hilfe des ASTM D-525-49 Oxydationstestes gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren geprüft. Das stabilisierte Cyclohexen hat dabei eine Induktionsperiode von 72 Stunden, das unstabilisierte eine solche von 29 Stunden.
Eine 10 ml Cyclohexen enthaltende Sauerstoffbombe wird mit Sauerstoff unter einem Druck von 7 at gesetzt und in ein siedendes Wasserbad gebracht. Ein mit der Sauerstoffbombe verbundener Druckmesser gibt laufend den Druckabfall pro Zeiteinheit bis zum kritischen Punkt an. Unter »kritischem Punkt« wird der Punkt der Druck/Zeit-Kurve verstanden, dem ein Druckabfall von 0,1 at innerhalb 15 Minuten vorausgeht und auf den ein Druckabfall von nicht weniger als 0,1 at während 15 Minuten folgt. Der Zeitabschnitt vom Beginn des Tests bis zum kritischen Punkt wird als .Induktionsperiode bezeichnet.
Verwendet man im vorstehend beschriebenen Oxydationstest 0,001 Gewichtsprozent 2,2-Bis-hydroxymethyl - butanol - (1) - tri - [3 - (3,5 - di - tert. - butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] so beträgt die Induktionsperiode 65 Stunden.
Beispiel 4 Stabilisierung von EPDM-Kautschuk
Es wurde die Beständigkeit von EPDM-Kautschuk, welcher mit den Antioxidantien I oder II stabilisiert wurde, unter beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 150° geprüft.
A. Geprüfte Verbindungen
1. K^ Z=Z=:
CH,-O—CO-CH
gemäß vorliegender Anmeldung
II. C =
CH7-O- CO -CH7-CH
iso-Propyl OH
iso-Propyl
CH3 OH
gemäß vorliegender Anmeldung
B. Durchführung der Versuche
5 Tropfen einer Toluollösung, bestehend aus 2,5 Gewichtsprozent antioxydansfreiem EPDM-Kautschuk (Epsyn 70 A von der Copolymer Rubber Co., ein Kautschuk aus Äthylenpropylendienmonomeren, der durch Extraktion antioxydansfrei gemacht ist) und 0,0025 Gewichtsprozent eines Antioxydans I oder II werden auf eine Natriumchloridplatte von 2,5 cm Durchmesser gegeben. Nachdem die Flüssigkeit sich schnell zu einer gleichmäßigen Schicht ausgebreitet hat, verdampft das Lösungsmittel und es hinterbleibt ein Kautschukfilm. Die Dicke des Films wird durch die IR-Absorption der CH-Bande bei 1460 cm"1 bestimmt (IR-Absorption und Dicke sind proportional).
Die so erhaltenen Proben werden bei 150° in einen Luftumwälzungsofen gebracht, aus dem in Zeitabständen von 2 Stunden Proben auf die Stärke der Carbonylabsorption bei 1715 cm"1 untersucht werden. Als Endpunkt der Alterung wird der Zeitpunkt gewählt, bei dem die Carbonylabsorption 0,02 beträgt. Um für die verschieden dicken Filme vergleichbare Werte zu erhalten, wird auf eine Dicke, die der CH-Absorption von 0,25 (erhalten bei 1460 cm"1) entspricht, umgerechnet. Diese Umrechnung ist leicht möglich, da Dicke und Alterungszeit proportional sind.
C. Antioxydans Resultate
50 Ohne Antioxydans
I.
II.
55
Endpunkt der Alterung
in Stunden
1,8
11,6
9,7
D. Ergebnis
Der anmeldungsgemäß stabilisierte EPDM-Kautschuk weist gegenüber dem unstabilisierten Substrat eine deutlich verbesserte Lebensdauer gegen oxydative Zersetzung auf.
B e i s ρ i e 1 5
Es wurde die Beständigkeit von Polypropylen, welches mit Estern stabilisiert wurde, unter beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 149° komperativ geprüft. :■%*':(?:
ι 4-yi /79
A. Geprüfte Verbindungen
I. n-Octyl — S —CH2-CH2-O-CO-CH2-O gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel
tert.-Butyl II. n-Octadecyl—S—CH2-CH2-0—CO—CH2-O^^~V-OH
tert.-Butyl gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel 12
III. Ci=
CH7-O-CO —CH,-CH
gemäß vorliegender Anmeldung
IV. CH,-C =
tert.-Butyl
CH2-O- CO — CH,- CH
gemäß vorliegender Anmeldung
tert.-Butyl
V. CH3-CH,- C=
CH,-0-CO-CH7-CH:
tert.-Butyl
_J3
gemäß vorliegender Anmeldung
B. Durchführung der Versuche
55
Nicht stabilisiertes gepulvertes, isotaktisches Polypropylen (mit einem Molekulargewicht von ungefähr 300 000, dem spezifischen Gewicht von 0,905 und einem Kristallschmelzpunkt von 167°), wird mit 0,5 Gewichtsprozent der Stabilisatoren I bis V innig vermischt. Das Gemisch wird anschließend 6 Minuten bei 182° auf einem Zweiwalzenstuhl bearbeitet und dann zu einer Folie ausgezogen. Die stabilisierten Polypropylenfolien werden hierauf in kleine Stücke zerschnitten und 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 218° gepreßt. Die 0,6 mm dicken Folien werden nun bei 149° in einem Luftumwälzungsofen auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft.
Dabei wird die Zeitperiode gemessen, bis die beginnende Zersetzung von Auge sichtbar wird.
C. Resultate
Stabilisator Stabilisiert
Stunden
Ohne Stabilisator 3
I. Belgisches Patent 637 443 65
II. Belgisches Patent 637 443 310
III. Vorliegende Anmeldung 1470 .
IV. Vorliegende Anmeldung 1400
V. Vorliegende Anmeldung 1750
309 527'547
ίο
D. Ergebnis
Beispiel 6
Es wurde die Beständigkeit von einem Gemisch aus
Die anmeldungsgemäß verwendeten Stabilisatoren
III bis V weisen gegenüber den Stabilisatoren I und II Sojabohnen- und Baumwollsaatöl, auch Wesson-Öl
der belgischen Patentschrift 637 443 eine deutlich 5 genannt, welches mit Estern stabilisiert wurde, gegen
verbesserte Wirksamkeit in der Stabilisierung von die Zersetzung durch Erhitzen komperatix
Polypropylen gegen oxydative Zersetzung auf. geprüft.
A. Geprüfte Verbindungen
I. n-Octadecyl—S—CH2-CH2-0-CO-CH2-O gemäß belgischem Patent 637 443. Beispiel 12
tert.-Butyl
OH
tert.-Butyl
II. C =
O CO CHt CHt
tert.-Butyl
gemäß vorliegender Anmeldung
B. Durchführung des Versuchs
C. Resultate
Stabilisator
Wesson-Öl wird mit je 200 ppm der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren versetzt und der Gewichtsverlust der Proben bei Er-
hitzen auf 185° in Luft als Funktion der Zeit bestimmt, ,s ^, c. u-i-
r\ a- -7 · j j wi rs\ n·· i- · "" Ohne Stabilisator
Da die Zersetzungspenode des Wesson-Öls fluchtige
Säuren sind, ist die Größe des Gewichtsverlustes ein l Belgisches Patent 637 443 Maß für die Wirkung des Stabilisators. II. Vorliegende Anmeldung
D. Ergebnis
Gewichtsverlust in Gewichtsprozent
Std.
0,20
0,13
0,10
50 Std.
0,70 0,55 0,45
95 Std.
1,40 1,15 0,80
Der anmeldungsgemäß verwendete Stabilisator II weist gegenüber dem Stabilisator I der belgischen Patentschrift 637 443 eine deutlich verbesserte Wirksamkeit in der Stabilisierung von Wesson-Öl gegen Zersetzung durch Erhitzen auf.
Beispiel 7
Es wurde die Beständigkeit von Weich-Polyvinylchlorid, welches mit Estern stabilisiert wurde, unter beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 160° komperativ geprüft.
A. Geprüfte Verbindungen
I. n-Octyl — S —CH2-CH2-O-CO-CH2-O gemäß belgischem Patent 637443, Beispiel 10
II. n-Octadecyl—S—CH2-CH2-O-CO-CH2-O
gemäß belgischem Patent 637443, Beispiel 12
11
i 493
[II. C =
CH2-O-CO-CH7-CH,-
tcrt.-Butyl
gemäß vorliegender Anmeldung
B. Durchführung der Versuche
70 Teile Polyvinylchlorid-Pulver, 30 Teile Di-octyl- gründlich homogenisiert und zu einem Fell von
phthalat, 0,5 Teile Bleistearat (28%ig), 1 Teil drei- ~ 0,2 mm Dicke ausgezogen.
basisches Bleisulfat (auch Tribase genannt) und je- Von den derart erhaltenen Walzfellen werden Pro-
weils 0,1 Teil der in der nachfolgenden Tabelle auf- 15 bestücke von 2 χ 6 cm ausgestanzt und auf Alumi-
geführten Verbindungen werden bei Raumtempera- niumunterlage in einem Umluftofen bei 180° bis zu
tür zunächst innig gemischt und dann auf einem Zwei- 2 Stunden erhitzt. Nach jeweils 30 Minuten wird eine
walzenstuhl bei 150 bis 160° Walzcntempcratur Probe entnommen und auf ihre Verfärbung beurteilt.
C. Resultate
Stabilisator
Ohne Stabilisator
I. Belgisches Patent 637 443
II. Belgisches Patent 637 443
III. Vorliegende Anmeldung
Farbe der Proben nach
I Std./I8(r
2Std./180°
deutlich braun verfärbt wenig bräunlich verfärbt wenig bräunlich verfärbt eben sichtbar verfärbt
D. Ergebnis
dunkel-rotbraun verfärbt deutlich braun verfärbt deutlich braun verfärbt etwas bräunlich verfärbt
Der anmeldungsgemäß verwendete Stabilisator III weist gegenüber den Stabilisatoren I und II der belgischen Patentschrift 637 443 eine deutlich verbesserte Wirksamkeit in der Stabilisierung von Weich-Polyvinylchlorid gegen Verfärbung auf.
B e i s ρ i e I 8
Es wurde die Beständigkeit von Polypropylen, welches mit Estern stabilisiert wurde, unter beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 149° komperativ geprüft.
A. Geprüfte Verbindungen
I. n-Octyl — S —CH2-CH2-O-CO-CH2-O gemäß belgischem Patent 637443, Beispiel 10
II. n-Octadecyl—S—CH2-CH2-O-CO-CH2-O-
gemäß belgischem Patent 637443, Beispiel 12
tert.-Butyl III. C= CH2-O- CO-CH2-^rj^OH
tert.-ButyI gemäß vorliegender Anmeldung
IV. C =
CH2-O-CO-CH-CH2
CH3
gemäß vorliegender Anmeldung
B. Durchführung der Versuche
Nicht stabilisiertes gepulvertes, isotaktisches Polypropylen (mit einem Molekulargewicht von ungefähr 300000, dem spezifischen Gewicht von 0,905 und [5 einem Kristallschmelzpunkt von 167°), wird mit 0,5 Gewichtsprozent der Stabilisatoren I bis IV innig vermischt. Das Gemisch wird anschließend 6 Minuten bei 182° auf einem Zweiwal/.enstuhl bearbeitet und dann zu einer Folie ausgezogen. Die stabilisierten Polypropylenfolien werden hierauf in kleine Stücke zerschnitten und 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 218° gepreßt. Die 0,6 mm dicken Folien werden nun bei 149° in einem Luftumwälzungsofen auf ihre Beständigkeit' gegen beschleunigte Alterung ge-
tert.-Butyl
OH
tert.-Butyl
prüft. Dabei wird die Zeitperiode gemessen, bis die beginnende Zersetzung von Auge sichtbar wird.
C. Resultate
Stabilisator
Ohne Stabilisator
I. Belgisches Patent 637 443 II. Belgisches Patent 637 443
III. Vorliegende Anmeldung
IV. Vorliegende Anmeldung
Stabilisier! Stunden
65
310
1200
965
D. Ergebnis
Die anmeldungsgemäß verwendeten Stabilisatoren ΠΓ und IV weisen gegenüber den Stabilisatoren 1 und II der belgischen Patentschrift 637 443 eine deutlich verbesserte Wirksamkeit in der Stabilisierung von Polypropylen gegen oxydative Zersetzung auf.
Beispiel 9
Es wurde die Beständigkeit von Mineralöl, welches mit Estern stabilisiert wurde, bei 150° gegen Sauer stoff geprüft.
A. Geprüfte Verbindungen
tert.-Butyl I. n-Octadecyl—O—CO—CH2-O^^V- OH
tert.-Butyl gemäß belgischem Patent 637443, Beispiel 9
O—CH2-CO-0—(CH2)4— O—CO-CH2-O -
tert.-Butyl
gemäß belgischem Patent 637443, Beispiel tert.-Butyl
OH
tert.-Butyl
III. C =
CH7-O-CO-CH2-CH2
tert.-Butyl
OH
tert-Butyl
gemäß vorliegender Anmeldung
IV. C =
O CO CH
tert-Butyl
OH
tert.-Butyl
gemäß vorliegender Anmeldung
V. C =
tert.-Butyl
CH2-O- CO -CH — CH2-CH3
gemäß vorliegender Anmeldung
B. Durchführung der Versuche
10 g Mineralöl (Primol 355, ein schweres Mineralöl der Esso), die 0,1 Gewichtsprozent eines der Stabilisatoren I bis V enthalten, werden in ein Oxydationsgefäß eingewogen. 1 Minute lang wird dann in das Gefäß mit großer Geschwindigkeit durch den Boden trockener Sauerstoff zum Ausspulen eingeleitet. Anschließend wird die Versuchsanordnung mit einem Quecksilbermanometer verbunden, das 2 g eines Molekularsiebes vom Linde Typ 4A im Verbindungsrohr enthält, und in ein ölbad von 150° (±0,2°) gebracht. Innerhalb von 10 Minuten erwärmt man die Probe auf 150°. Dann wird festgestellt, wieviel Zeit vergeht, bis der Druck in dem Gefäß um 150 mm Hg sinkt. Gleichzeitig wird die Farbänderung beurteilt.
C. Resultate
Stabilisator Zeit des Drucka
Ohne Stabilisator 2,2 Stunden
I. Belgisches Patent 637 443 8,2 Stunden
II. Belgisches Patent 637 443 9,6 Stunden
III. Vorliegende Anmeldung 15,1 Stunden
IV. Vorliegende Anmeldung 13,1 Stunden
V. Vorliegende Anmeldung 13,5 Stunden
Farbe
Besinn
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
Ende
farblos
gelb
gelb
hellgelb
hellgelb
hellgelb
D. Ergebnis
Die anmeldungsgemäß verwendeten Stabiilisatoren III bis V weisen gegenüber den Stabilisatoren I und II der belgischen Patentschrift 637 443 eine deutlich verbesserte Wirksamkeit in der Stabilisierung von Mineralöl gegenüber von Sauerstoff auf und sind auch in ihrem Farbverhalten besser als die Stabilisatoren I und II.
Beispiel reiches mit Esterr
A. Geprüfte Verbindungen
Es wurde die Beständigkeit von Polyacetal, welches mit Estern stabilisiert wurde, gegen die Zersetzung durch Erhitzen komperativ geprüft.
I. n-Octyl — S—CH2-CH2-O-CO-CH2-O gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel
II. n-Octadecyl—S—CH2-CH2-O-CO-CH2-O gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel
tert.-Butyl
309 527/547
III. C =
CH2 — O — CO — CH2 — CH2
tert.-Butyl
gemäß vorliegender Anmeldung
IV. C =
CH2 — O — CO — CH2
tert.-Butyl
gemäß vorliegender Anmeldung
V. C =
CH2 — O — CO — CH — CH2
CH3
gemäß vorliegender Anmeldung
B. Durchführung der Versuche
Käufliches Polyacetalharz (Delrin 500 NC-IO von Du Pont) wird dreimal mit frisch destilliertem Äthylendichlorid extrahiert, wobei die ersten beiden Extraktionen 65 Stunden und die letzte Extraktion 4 Stunden dauern. Das erhaltene im Vakuum getrocknete Harz ist frei von Antioxydantien, enthält aber noch den Säureakzeptor (ein terpolymeres Polyamid).
In 50 g so vorbehandeltes Material wird 0,1 g einer der Stabilisatoren I bis V durch 7 Minuten langes Mahlen bei 200° in einem Brabender-Gerät eingearbeitet. Das gemahlene Gut wird dann bei-215° und unter einem Druck von 24 at innerhalb von 90 Sekunden zu 0,6 mm dicken Platten gepreßt und unter gleichem Druck abgekühlt.
Von dem stabilisierten Polyacetalharz werden Stücke von etwa 3 g in ein Pyrex-Rohr eingewogen und bei 230° in einen Luftumwälzungsofen gebracht. Nach 45 Minuten und 51I2 Stunden werden Proben auf Gewichtsverlust geprüft. Da die Zersetzungsprodukte flüchtig sind, ist die Größe des Gewichtsverlustes ein Maß für die Wirksamkeit des Stabilisators.
tert.-Butyl.
OH
tert.-Butyl
C. Resultate
Die erhaltenen Resultate sind der Durchschnitt von zwei Versuchen.
J-, Gewichtsverlust (%) nach
Antioxydans 51/, Std.
45 Min. sehr hoch
40 Ohne Antioxydans 5,5 57,5
I. Belgisches Patent 637 443 2,22 47,3
II. Belgisches Patent 637 443 2,98 26,5
III. Vorliegende Anmeldung 0,88 26,6
IV. Vorliegende Anmeldung 0,87 31,2
V. Vorliegende Anmeldung 0,83
D. Ergebnis
Die anmeldungsgemäß verwendeten Stabilisatoren III bis V weisen gegenüber den Stabilisatoren I und II der belgischen Patentschrift 637 443 eine deutlich verbesserte Wirksamkeit in der Stabilisierung von Polyacetalharz gegen oxydative Zersetzung auf.
Beispiel 10 .
Es wurde die Beständigkeit von Polyacetal, welches mit Estern stabilisiert wurde, gegen die Zersetzung durch Erhitzen komperativ geprüft.
A. Geprüfte Verbindungen
tert.-Butyl
I. n-Octyl — S —CH2-CH2-O-CO-CH2-O-/ V-OH
gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel
II. n-Octadecyl—S—CH2-CH2-O-CO-CH2-O
gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel
tert.-Butyl
OH
tert.-Butyl
III. C =
CH2 — O — CO — CH, — CH
gemäß vorliegender Anmeldung
IV. C==
CH7-O-CO-CH
gemäß vorliegender Anmeldung
tert.-Butyl
V. CI=
CH, — O — CO — CH — CH
CH3
gemäß vorliegender Anmeldung
tert.-Butyl
B. Durchführung der Versuche
Käufliches Polyacetalharz (Celcon M 90-04 von Celanese) wird dreimal mit frisch destilliertem Äthylendichlorid extrahiert, wobei die ersten beiden Extraktionen 65 Stunden und die letzte Extraktion 4 Stunden dauert. Das erhaltene im Vakuum getrocknete Harz ist frei von Antioxydantien, enthält aber noch den Säureakzeptor (Dicyandiamid). In 50 g so vorbehandeltes Material wird 0,250 g einer der Stabilisatoren I bis V durch 7 Minuten langes Mahlen bei 200° in einem Brabender-Gerät eingearbeitet. Das gemahlene Gut wird dann bei 215° und unter einem Druck von 24 at innerhalb von 90 Sekunden zu 0,6 mm dicken Platten gepreßt und unter gleichem Druck abgekühlt.
Von dem stabilisierten Polyacetalharz werden Stücke von etwa 3 g in ein Pyrex-Rohr eingewogen und bei 230° in einen Luftumwälzungsofen gebracht. Nach 45 Minuten und 5V2 Stunden werden Proben auf Gewichtsverlust geprüft. Da die Zersetzungsprodukte flüchtig sind, ist die Größe des Gewichtsverlustes ein Maß für die Wirksamkeit des Stabilisators.
C. Resultate
Gewichtsverlust (%) 51A, Std.
Antioxydans nach 60
45 Min. 19,96
Ohne Antioxydans 5,56 27,31
I. Belgisches Patent 637 443 0,49 3,39
II. Belgisches Patent 637 443 0,54 3,52
III. Vorliegende Anmeldung 0,24 3,85
IV. Vorliegende Anmeldung 0,28
V. Vorliegende Anmeldung 0,36
D. Ergebnis
Die anmeldungsgemäß verwendeten Stabilisatoren III bis V weisen gegenüber den Stabilisatoren I und II der belgischen Patentschrift 637 443 eine deutlich verbesserte Wirksamkeit in der Stabilisierung von Polyacetalharz gegen oxydative Zersetzung auf.
Beispiel
22
Es wurde die Beständigkeit von Polyamid, welches mit Estern stabilisiert wurde, unter beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 149° komperativ geprüft.
A. Geprüfte Verbindungen tert.-Butyl
I. n-Octadecyl —Ο —CO —CH2-O
gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel 9
II. C =
CH, — O — CO — CH2 — CH2 OH
tert.-Butyl
tert.-Butyl OH
tert.-Butyl
gemäß vorliegender Anmeldung
B. Durchführung der Versuche
Je 0,5% der beiden Verbindungen wurden in einem Labor-Gelimat in Nylon 12 (Vestamid L 1901 der Firma Chem. Werke Hüls) eingearbeitet. Die erhaltenen Mischungen wurden bei 260° zu 1 mm dicken Prüfplättchen ausgepreßt. Die Plättchen werden in einem Luftumwälzungsofen bei 149° gealtert. Nach 2, 5, 10 und 20 Tagen wurden Plättchen aus der Prüfserie dem Ofen entnommen und ihre Alterung durch Messung der Lösungsviskosität (rjrel 0,5%ig in m-Kresol) bzw. durch Bestimmung des Versprödungsbeginns festgestellt.
Außerdem wurde die Farbe des Prüfplättchens nach der Einarbeitung visuell beurteilt.
C. Resultat
Antioxydans
Beispiel 9
Dauer Farbe des
bis Ver- Prüf
sprödungs- plättchens
beginn nach
(entspricht Einarbeitung
etwa
w-1,6) gelblich
637 443 4 Tage farblos
Idung 10 Tage
II. Vorliegende Anmeldung
D. Ergebnis
Der anmeldungsgemäß verwendete Stabilisator II keit in der Stabilisierung von Polypropylen gegen den weist gegenüber dem Stabilisator I der belgischen Pa- 45 thermo-oxydativen Abbau auf und ist auch im Farbtentschrift 637 443 eine deutlich verbesserte Wirksam- verhalten günstiger als der Stabilisator I.
Beispiel
Es wurde die Beständigkeit von EPDM-Kautschuk, welcher mit Estern stabilisiert wurde, unter beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 150° komperativ geprüft.
A. Geprüfte Verbindungen tert.-Butyl
I. η - Octadecyl — O — CO — CH2 — O
tert.-Butyl
gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel 9
II. H-OcIyI-S-CH2-CH2-0-CO-CH2 gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel
tert.-Butyl
OH
ι ι
III. η-Octadecyl — S — CH2 — CH2 — O — CO — CH2 — O gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel 12
O — CH7 — CO — O — (CH7L — O — CO — CH2 — O
tert.-Butyl
gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel 14
V. C =
CH7 — O — CO — CH2 — CH7
tert.-Butyl
gemäß vorliegender Anmeldung
VI. C =
CH7-O-CO-CH7
tert.-Butyl
gemäß vorliegender Anmeldung
VII. C =
CH2 — O — CO — CH — CH2
CH3
gemäß vorliegender Anmeldung
B. Durchführung der Versuche
5 Tropfen einer Toluollösung, bestehend aus 2,5 Gewichtsprozent antioxydansfreiem EPDM-Kautschuk (Epsyn 7OA von der Copolymer Rubber Co., ein Kautschuk aus Äthylenpropylendienmonomeren, der durch Extraktion antioxydansfrei gemacht ist), und 0,0025 Gewichtsprozent eines Antioxydans I bis VII -werden auf eine Natriumchloridplatte von 2,5 cm Durchmesser gegeben. Nachdem die Flüssigkeit sich schnell zu einer gleichmäßigen Schicht ausgebreitet hat, verdampft das Lösungsmittel und es hinterbleibt ein Kautschukfilm. Die Dicke des Filmes wird durch die IR-Absorption der CH-Bande bei 1460 cm"1 bestimmt (IR-Absorption und Dicke sind proportional).
Die so erhaltenen Proben werden bei 150° in einen Luftumwälzungsofen gebracht, aus dem in Zeitabständen von 2 Stunden Proben auf die Stärke der Carbonylabsorption bei 1715 cm"1 untersucht werden. Als Endpunkt der Alterung wird der Zeitpunkt gewählt, bei dem die Carbonylabsorption 0,02 beträgt.
tert.-Butyl
OH
tert.-Butyl
Um für die verschieden dicken Filme vergleichbare Werte zu erhalten, wird auf eine Dicke, die der CH-Absorption von 0,25 (erhalten bei 1460 cm"1) entspricht, umgerechnet. Diese Umrechnung ist leicht möglich, da Dicke und Alterungszeit proportional sind.
C. Resultate
Endpunkt
Antioxydans der Alterung
in Stunden
Ohne Antioxydans 1,8
I. Belgisches Patent 637 443 6,2
II. Belgisches Patent 637 443 3,7
III. Belgisches Patent 637 443 6,1
IV. Belgisches Patent 637 443 6,7
V. Vorliegende Anmeldung 16,8
VI. Vorliegende Anmeldung 10,8
VII. Vorliegende Anmeldung 13,0
309 527-547
D. Ergebnis
Die anmeldungsgemäß verwendeten Stabilisatoren V bis VII weisen gegenüber den Stabilisatoren I bis IV der belgischen Patentschrift 637 443 eine deutlich verbesserte Wirksamkeit in der Stabilisierung von EPDM-Kautschuk gegen oxydative Zersetzung auf.
B e i s ρ i e 1
Es wurde die Beständigkeit von Polybutadienkautschuk, welcher mit Estern stabilisiert wurde, unter beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 150° komperativ geprüft.
A. Geprüfte Verbindungen
I. n-Octyl — S — CH2 — CH2 — O — CO — CH2 —
gemäß belgischem Patent 637 443, Beispiel K!
tert.-Butyl
OH
11. C =
CH2-O- CO — CH, — CH, -
gemäß vorliegender Anmeldung
B. Durchführung der Versuche
5 Tropfen einer Toluollösung, bestehend aus 2,5 Gewichtsprozent antioxydansfreiem Polybutadienkautschuk (Solprene 201 von Phillips, durch Extraktion antioxydansfrei gemacht) und 0,0125 Gewichtsprozent eines Antioxydans I oder II werden auf eine Natriumchloridplatte von 2,5 cm Durchmesser gegeben. Nachdem die Flüssigkeit sich schnell zu einer gleichmäßigen Schicht ausgebreitet hat. verdampft das Lösungsmittel und es hinterbleibt ein Kautschukfilm. Die Dicke des Filmes wird durch die IR-Absorption der CH-Bande bei 1460 cm"1 bestimmt, (IR-Absorptiori und Dicke sind proportional). ■
Die so erhaltenen Proben werden bei 150° in einen Luftumwälzungsofen gebracht, aus dem in Zeitabständen von 15 Minuten Proben auf die Stärke der Carbonylabsorption bei 1715 cm"1 untersucht werden. Als Endprodukt der Alterung wird der Zeitpurrkt gewählt, bei dem die Carbonylabsorption 0,02 beträgt. Um für die verschieden dicken Filme vergleichbare Werte zu erhalten, wird auf eine Dicke, die
tert.-Butvl OH
tert.-Butyl
der CH-Absorption von 0,20 (erhalten bei 1460 cm ') entspricht, umgerechnet. Diese Umrechnung ist leicht möglich, da Dicke und Alterungszeit proportional sind.
35
40
45
C. Resultate Endpunkt
der Aliening
in Minuten
Antioxydans 3
Ohne Antioxydans 26
I. Belgisches Patent 637 443 69
'I. VorJiegende Anmeldung
D. Ergebnis
Der anmeldungsgemäß verwendete Stabilisator II weist gegenüber dem Stabilisator I der belgischen Patentschrift 637 443 eine deutlich verbesserte Wirksamkeit in der Stabilisierung von Polybutadienkautschuk gegen oxydative Zersetzung auf.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Carbonsäureestern der allgemeinen Formel I R,
Il
(CxH2J-C-O-CH2-
=C-(C,H2,)—Z
DE1493779A 1964-04-13 1965-04-12 Stabilisierung von organischen stoffen gegen die oxidation durch sauerstoff in der waerme Expired DE1493779C3 (de)

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BE662372A (fr) 1965-10-12
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