DE69801866T2

DE69801866T2 - Riechstoffe mit holzartigen und fruchtartigen Geruchsnoten

Info

Publication number: DE69801866T2
Application number: DE69801866T
Authority: DE
Inventors: Herve Pamingle; Karl-Heinrich Schulte-Elte; Christian Vial
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: JP3850983B2; DE69801866D1; JPH115991A; EP0882697A1; US6235926B1; EP0882697B1; ES2161494T3; US6008186A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Riechstoffe. Sie betrifft insbesondere Verbindungen der nachfolgend definierten allgemeinen Formel
sowie deren Verwendung in der Parfümherstellung.
Diese Verbindungen besitzen neue Geruchseigenschaften, nämlich einen holzigen und gleichzeitig fruchtigen Geruch, wobei diese Kombination von olfaktorischen Eigenschaften unter den Verbindungen des Standes der Technik nicht bekannt ist. Die Anmeldung betrifft des weiteren Wege der Synthese sowie neuartige Zwischenprodukte, die zur Herstellung dieser Verbindungen dienen.
Die Verbindungen, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung darstellen, besitzen als gemeinsames Merkmal das bicyclische Gerüst 7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan, das riechstoffbildende Gruppen mit einem Sauerstoffatom in der exocyclischen Position 3 trägt. Der Doppelring kann außerdem weitere Substituenten tragen, beispielsweise Alkylgruppen.
Die Verwendung von Substanzen mit einem ähnlichen Aufbau, welche das bicyclische System 6,6-Dimethyl-9- methylen-bicyclo[3.3.1]nonan aufweisen, d. h. die in dem Ring, der die riechstoffbildende Gruppe aufweist, einen Kohlenstoff weniger besitzen, ist in der Parfümherstellung seit langem bekannt. Unter einem olfaktorischen Gesichtspunkt ist die wichtigste Substanz, die dieser bekannten Gruppe angehört, das 2-Ethoxy-2,6,6-trimethyl- 9-methylen-bicyclo[3.3.1]nonan der Formel
dessen Synthese erstmals in den fünfziger Jahren von Stoll et al. (s. US-A-2,803,662) durchgeführt wurde. Seither sind für dieses Produkt mehrere Synthesen beschrieben worden, die sämtlich zu einem Gemisch von exo- und endo-Ethoxyisomeren führen, wobei der relative Anteil an diesen beiden Isomeren je nach der gewählten Synthese beträchtlich variiert. Ein Gemisch dieser Isomere wird des weiteren unter der Handelsbezeichnung Physeol (Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz) vertrieben. Diese handelsübliche Verbindung besitzt einen holzigen, von einer amberartigen Ethernote begleiteten Geruch.
Wir haben nun herausgefunden, daß das Vorhandensein eines zusätzlichen Kohlenstoffatoms in dem Ring, der die riechstoffbildende Gruppe trägt, in Verbindungen resultiert, welche von den olfaktorischen Eigenschaften von Physeol und dessen Analogen deutlich verschiedene besitzt, nämlich holzige und amberartige Noten, begleitet von einer intensiven fruchtigen Note, insbesondere vom Typ Rhabarber oder Grapefruit. Im Hinblick auf die Bekanntheit der Eigenschaften der obenstehend aufgeführten bicyclischen Verbindungen vom Typ 6,6-Dimethyl-9- methylen-bicyclo[3.3.1]nonan, und insbesondere von Physeol, ist dieses Ergebnis somit gänzlich unerwartet und macht die Verbindungen (I) und (II) aufgrund der weiter oben erwähnten Kombination von olfaktorischen Charakteren insbesondere nützlich in der Parfümherstellung.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neuartige Parfümierungsprodukte zur Verfügung zu stellen, die den oben erwähnten spezifischen Geruch aufweisen, sowie die Synthese dieser Produkte.
Die vorliegende Anmeldung beschreibt in der Folge Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R¹ und R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, für eine Methyl- oder Ethylgruppe, vorzugsweise für eine Methylgruppe stehen,
R³ für ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest steht,
R&sup4; für ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest oder einen Acylrest mit der Formel R&sup5;C(O)- steht, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest ist, sowie ihre Verwendung in der Parfümherstellung.
Das gemeinsame Merkmal der Verbindungen der vorliegenden Erfindung, welche das bicyclische System 7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan aufweisen, das in Position 3 oxo-substituiert ist, ist ihr olfaktorischer Charakter. Ihr Geruch läßt sich als eine holzige Note beschreiben, die von einer intensiven fruchtigen Note begleitet ist. Die Qualität und Intensität dieser fruchtigen Note kann divers sein, jedoch ist die holzige Grundnote ständig deutlich vorhanden, was diese Verbindungen insbesondere für die Parfümherstellung nützlich macht.
Trotz der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen einen gemeinsamen Geruch vom holzig-fruchtigen Typ aufweisen, bestehen dennoch Unterschiede, zum Teil sehr ausgeprägte, zwischen den verschiedenen Produkten. Diese Unterschiede können nicht nur bei Verbindungen mit einer unterschiedlichen chemischen Struktur zutage treten, sondern sogar auch zwischen stereochemischen Isomeren einer gegebenen Verbindung.
Die Geruchseigenschaften der Verbindungen der vorliegenden Erfindung finden sich am besten vertreten im Acetat von 7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3-yl und 3-Methoxy-7, 7-dimethyl-10-methylen-bicyclo [4.3.1.] decan. Diese beiden Verbindungen sind daher erfindungsgemäß bevorzugt.
Das 7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3- ylacetat in Form eines Gemisches von Isomeren mit der exo- und endo-Konfiguration entwickelt eine holzige Note, die von einer Note vom Typ Rhabarber begleitet ist. Der Gesamteindruck des Geruchs dieser Verbindung ist der einer holzig-wurzeligen Note vom Typ Vetiver, wobei der Wurzelcharakter von dem erwähnten fruchtigen Charakter begleitet ist. Es handelt sich hierbei um einen in der feinen Parfümherstellung sehr geschätzten olfaktorischen Charakter.
Die beiden exo- und endo-Isomere dieser Verbindung besitzen unterschiedliche Gerüche. Das exo-Isomer entwickelt nämlich einen Geruch, bei dem der holzige, cedernartige Charakter stärker ausgeprägt ist, während das endo-Isomer wiederum eine Note vom holzigen Typ besitzt, bei der die Charaktere Rhabarber und Grapefruit sehr ausgeprägt sind.
Das 3-Methoxy-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan liegt ebenfalls in zwei Stereoisomerformen vor, nämlich als Isomere mit der exo- und endo- Konfiguration, die Geruchseigenschaften aufweisen, die untereinander und auch von denjenigen ihrer Mischung verschieden sind. Das endo-Isomer entwickelt einen Geruch vom Typ hesperidisch-Grapefruit, der an Nootkaton erinnert und sehr kräftig ist, während das exo-Lsomer eine typisch holzige, schwere Note mit einem Aspekt aufweist, der an Ambroxe (8,12-Epoxy-1,3,14,15,16-tetranorlabdan, eingetragene Marke der Fa. Firmenich SA, Genf, Schweiz) und Iris erinnert. Die Mischungen der beiden Isomere besitzen Gerüche mit viel Volumen, deren Grapefruit- und Holznoten sehr substantiv und nachhaltig sind. Im allgemeinen sind die beiden Isomere wie auch ihre Mischungen sämtlich nützliche Riechstoffe.
Die den Formeln (I) und (II) entsprechenden Verbindungen, ob in Form eines der Isomere im Reinzustand oder einer Mischung von Isomeren, können ebensogut in der feinen Parfümherstellung wie in der Gebrauchsparfümherstellung eingesetzt werden. Sie erweisen sich als gut geeignet für die Herstellung von diversen Duftzusammensetzungen, von Duftbasen und -konzentraten, sowie von Parfüms und Eaux de Toilette, denen sie holzig-fruchtige Charaktere verleihen. Ihre Verwendung beim Beduften verschiedener Artikel wie Seifen, Dusch- oder Badegels, Shampoos, Conditioner-Cremes oder -Lotionen, kosmetischer Präparate oder Körper- oder Raumluftdeodorants ist ebenso vorteilhaft.
Des weiteren sind sie auch zum Beduften von Detergenzien oder Textilweichspülern und von Allzweckreinigern geeignet.
Die Anteile, in denen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in den verschiedenen genannten Produkten eingesetzt werden können, variieren in einem sehr breiten Wertebereich. Diese Werte hängen von der Art des Produktes, das beduftet werden soll, sowie von der angestrebten olfaktorischen Wirkung ab. Sie hängen des weiteren von der Art der weiteren Inhaltsstoffe in einer gegebenen Zusammensetzung ab, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Mischung mit Co-Riechstoffen, Lösungsmitteln oder auf diesem technischen Gebiet gängigen Hilfsmitteln verwendet werden. Wohlgemerkt können die erfindungsgemäßen Verbindungen den Zusammensetzungen und den parfümierten Artikeln auch entweder für sich oder in Lösung in gängig verwendeten Lösungsmitteln zugegeben werden.
Beispielhaft sind Konzentrationen in der Größenordnung von 1 bis 10 Gew.-% und sogar 20 Gew.-% oder mehr der erfindungsgemäßen Verbindungen in bezug auf das Gewicht der Duftzusammensetzung zu nennen, in die sie eingebracht werden. Viel geringere Konzentrationen als diese können angewendet werden, wenn diese Verbindungen beim Beduften der verschiedenen genannten Produkte angewendet werden.
Die Erfindung betrifft des weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
worin die Symbole R¹ bis R&sup4; wie obenstehend angegeben definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
a) Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin R¹ und R² die in Formel (II) angegebene Bedeutung haben, mit einem Reduktionsmittel zur entsprechenden Verbindung der Formel (II), worin R³ und R&sup4; jeweils für ein Wasserstoffatom stehen; oder
b) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit einem geeigneten metallorganischen Reagens zur entsprechenden Verbindung der Formel (II), worin R³ für einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest steht und R&sup4; für ein Wasserstoffatom steht;
c) gegebenenfalls Veretherung der in a) oder in b) erhaltenen Verbindung (II) zum entsprechenden Ether;
d) gegebenenfalls Veresterung der in a) oder in b) erhaltenen Verbindung (II) zum entsprechenden Ester.
Die entscheidenden Produkte in diesem Verfahren sind die cyclischen Ketone (I), von denen ausgehend die angestrebten Produkte zugänglich sind. Diese Ketone können gemäß den Angaben in Schema 1 hergestellt werden. Durch chemische Modifizierung der Ketonfunktion können riechstoffbildende Gruppen mit verschiedenen Charakteren geschaffen werden, was zu den Variationen in den olfaktorischen Charakteren der gebildeten Moleküle führt.
Aus dem Stand der Technik ist ein Verfahren bekannt, das analog zu dem im Schema I gezeigten ist und zur Herstellung des Ketons der Formel (I) dient, in der R¹ und R² für eine Methylgruppe stehen (s. z. B. A. Ruveda et al., Tetrahedron 1990 (46), 4149; J.D. White, T.C. Somers und K.M. Yager, Tetrahedron Lett. 1990 (31), 59). Das Verfahren verwendet als Ausgangsprodukt α-Dihydrojonon, das der Formel (IV) des nachfolgenden Schemas T entspricht, mit R¹ = R² = Methyl. Der Geruch des auf diese Weise erhaltenen Ketons bzw. von 7,7-Dimethyl-10- methylen-bicyclo[4.3.1]decan-3-on, der vom holzigen Typ mit einer an Borneol erinnernden Note ist, ist in der Literatur nie beschrieben worden. Dieses Keton erweist sich somit ebenfalls als nützlicher Riechstoff. Schema I
Die weiteren Ausgangsprodukte der Formel (IV), die im Schema I dargestellt sind, sind im Handel erhältlich oder können ausgehend von handelsüblichen Produkten einfach hergestellt werden.
Schema II zeigt die Möglichkeiten der Überführung der Ketone der Forme 1 (I). Schema II
Aus Schema II geht hervor, daß die Ketone (I) mit Hilfe geeigneter Reduktionsmittel direkt zu den entsprechenden Alkoholen (Ua) reduziert werden können. In diesem Zusammenhang sind beispielsweise LiAlH&sub4; oder NaBH&sub4; zu nennen. Das Lösungsmittel, in dem die Reduktion abläuft, ist unter den Ethern ausgewählt, beispielsweise THF oder Diethylether oder Alkoholen wie Methanol oder Ethanol. Es ist offensichtlich, daß es über die obenstehend genannten Reduktionsmittel und Lösungsmittel hinaus weitere Reagenzien und Lösungsmittel gibt, die wiederum ebenfalls Ergebnisse zeigen, welche die Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen.
Desgleichen sind auch die Ketone (I) in der Lage, mit einem organometallischen Reagens (Schritt d) zu reagieren, um nach der Hydrolyse den entsprechenden α-substituierten Alkohol (IIb) zur Verfügung zu stellen. Als geeignetes Metallierungsmittel sind die Grignard-Verbindungen und die Organolithium-Verbindungen sowie Metallierungsmittel zu nennen, die dem Fachmann bekannt sind. Die Umsetzung wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das gegebenenfalls in der Lage ist, das organometallische Reagens zu stabilisieren. Als Lösungsmittel kann ein bei diesem Reaktionstyp gängiges Lösungsmittel verwendet werden.
Die Alkohole (IIa) und (IIb) können mit Veretherungsmitteln in die Ether (IIa') und (IIb') umgesetzt werden [s. Schritt (b) oder (e)]. Ein gangbarer Weg ist die Williamson-Synthese, die in der Umsetzung des Alkohols in ein alkalisches Alkoholat besteht, und dessen Umsetzung mit dem Halogenid des gewünschten Alkans. Es hat sich als angemessen erwiesen, ein Alkalihydrid für die Überführung des Alkoholrestes in Alkoholate zu verwenden, beispielsweise KH oder NaH. Nach erfolgter Bildung des Alkalisalzes kann die Veretherungsreaktion beispielsweise mit einem Alkylhalogenid vor sich gehen. Für die Anwendung der Reaktion wird ein inertes Lösungsmittel gewählt, in dem die Reaktion leicht abläuft. Als Beispiel lassen sich THF oder Diethylether nennen. Da die Veretherungsreaktion im Prinzip bekannt ist, ist der Fachmann wohlgemerkt in der Lage, weitere Wege zur Veretherung sowie Lösungsmittel zu finden, die den Erfordernissen der vorliegenden Erfindung entsprechen.
Des weiteren können die Alkohole (IIa) und (IIb) [Schritt (c) oder (f)] mit Hilfe gängiger Reagenzien, beispielsweise eines Chlorids oder Anhydrids der entsprechenden Carbonsäure, verethert werden. Die in der oben erwähnten Reaktion verwendbaren Lösungsmittel sind für diesen Reaktionstyp gängige Veresterungsreagenzien.
Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele näher beschrieben, in denen die Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind, und die Abkürzungen die auf diesem Fachgebiet üblichen Bedeutungen haben.

Beispiele

Allgemeine Bemerkung: alle NMR-Spektren wurden in CDCl&sub3; gemessen.

Beispiel 1

Herstellung der Alkohole der Formel (IIb)

Allgemeines Verfahren:

In einen mit einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einer Zugabeampulle ausgerüsteten dreihälsigen Kolben wird unter N&sub2;-Atmosphäre 2,4 g (0,1 Mol) geschnitzeltes Magnesium eingefüllt. 30 ml wasserfreier Ether, 1 Iodkristall werden zugegeben, und die Reaktion wird mit Hilfe von einigen Tropfen Halogenid angestoßen. Daraufhin wird eine Lösung von 0,12 Mol des geeigneten Alkylhalogenids in 50 ml wasserfreiem Ether eingetropft, wobei die Reaktion ständig am Rückfluß abläuft. Sobald das Magnesium verschwunden ist, wird eine geeignete Lösung von 0,078 Mol des Ketons der Formel (I), nämlich von 7,7- Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan-3-on oder von einem seiner Homologe, in 50 ml wasserfreiem Ether eingetropft, wobei die Reaktion ständig am Rückfluß abläuft. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, über Eis gegossen und in Ether aufgefangen. Nach Waschen des erhaltenen Gemischs mit Salzlösung wird über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Daraufhin wird filtriert, gespült, und unter Vakuum aufkonzentriert. Das Gemisch wird gereinigt mittels Chromatographie durch SiO&sub2; unter Verwendung eines Gemischs von Cyclohexan: Ether / 8 : 2 als Elutionsmittel. Das Produkt wird durch Destillation bis zum Rückstand im Kugelofen bei 10 Pa erhalten.

a) 3,7,7-Trimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan-3-exool

Verwendetes Alkylhalogenid: Methyliodid.
Es werden 11,2 g eines farblosen Öls mit einer Ausbeute von 69% der Theorie erhalten, das ausschließlich aus dem exo-Isomer besteht.
Geruch: holzig-cedernartige Note mit einem Charakter von Patchouli und leicht von Transpiration.
IR (rein): 3480, 2940, 1450, 900 cm&supmin;¹
¹H-NMR (360 MHz): 0,90 (s, 3H); 0,94 (s, 3H); 0,94 (s, 3H); 1,09 (m, 1H); 1,16 (s, 3H); 1,38 (m, 1H); 1,52-1,89 (m, 9H); 2,07 (t, J = 7 Hz, 1H); 2,51 (m, 1H); 4,76 (d, J = 3 Hz, 2H); 4,95 (d, J = 3 Hz, 1H) d ppm
¹³C-NMR (90 MHz): 25,6 (q); 28, 12 (q); 28,19 (q); 29,4 (t); 30,1 (t); 32,9 (q); 34,9 (s); 38,2 (d); 40,2 (t);
43 (t); 53,2 (d); 73,5 (s): 111,5 (t): 154,9 (s) d ppm
MS m/z 208 (M&spplus;, 4); 190 (12); 175 (30); 161 (19); 147 (30); 134 (57); 119 (77); 105 (97); 93 (97); 79 (91); 69 (55); 55 (50); 41 (100).

b) 3-Ethyl-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]-3- decan-ol

Verwendetes Alkylhalogenid: Ethylbromid.
Es werden 12,8 g eines farblosen Öls erhalten, bestehend aus 2 Isomeren endo/exo (1/9) mit einer Ausbeute von 74% der Theorie.
Geruch: holzig-cedernartige Note, mit einem amberartigen Charakter, wobei die Transpirationsnote ausgeprägter als im vorangegangenen Beispiel war.
IR (rein): 3450, 2950, 1660, 1450, 900 cm&supmin;¹
¹H-NMR (360 MHz): 0,86-0,93 (m, 9H); 1,08 (m, 1H); 1,41 (m, 3H); 1,47-1,79 (m, 8H); 1,87 (m, 1H); 2,05 (m, 1H); 2,7 (m, 1H); 4,74 (d, J = 3 Hz); 4,95 (d, J = 3 Hz) d ppm
MS m/z 222 (M&spplus;, 3); 204 (13); 193 (32); 175 (45); 148 (48); 133 (48); 123 (98); 107 (100); 93 (90); 85 (28); 79 (90); 69 (45); 57 (93); 41 (72).

Beispiel 2

Herstellung der Ether der Formel (IIa')

Allgemeines Verfahren:

In einen mit einer Kühleinrichtung, einem Thermometer und einer Zugabeampulle ausgerüsteten dreihälsigen Kolben werden unter N&sub2;-Atmosphäre 12 ml (0,06 Mol) einer Suspension von KH in Öl (20%, FLUKA) eingefüllt, und dreimal mit wasserfreiem Pentan gespült, um das Öl möglichst zu entfernen. Daraufhin wird eine Lösung von 0,049 Mol eines geeigneten Alkohols der Formel (lib), nämlich 7,7- Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan-3-ol oder einem seiner Analoge, in 48 ml wasserfreiem THF eingetropft, die Reaktionsmischung 2 h lang gerührt, und daraufhin 0,81 Mol des gewählten Alkylhalogenids eingetropft. Danach wird noch 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird über Eis gegossen, daraufhin in Ether aufgenommen und mit Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Nach Trocknen auf Na&sub2;SO&sub4; wird filtriert und unter Vakuum aufkonzentriert.

a) 3-Methoxy-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo [4.3.1]decan

Verwendetes Alkylhalogenid: Methyliodid
Mischung bestehend aus 2 Isomeren (29/71).
endo-Methylether (Spitze 1; 29% im Gemisch).
exo-Methylether (Spitze 2; 71% im Gemisch).
Nach Destillation auf einer Vigreux-Säule werden 9,05 g eines farblosen Öls erhalten.
Ausbeute = 88% der Theorie.
IR (rein): 3080, 2920, 2800, 1640, 1450, 1100, 880 cm&supmin;¹
¹H-NMR (360 MHz): 0,85 (s, 3H, exo); 0,87 (s, 3H, endo); 0,91 (s, 3H, exo); 0,92 (s, 3H, endo); 1,05 (m, 1H); 1,35-2,04 (m, 10H); 2,09 (dd, J = 3, 10 Hz, 1H); 2,53 (m, 1H; endo); 2,61 (m, 1H, exo); 3,27 (s, 3H, endo); 3,31 (s, 3H, exo); 4,6 (d, J = 3 Hz, 1H, endo); 4,61 (d, J = 3 Hz, exo); 4,71 (d, J = 3 Hz, endo); 4,83 (d, J = 3 Hz, exo) d ppm
¹³C-NMR (90 MHz): 24,2 (t); 26 (t); 27,3 (q); 28,2 (q); 28,3 (t); 31 (t); 31,2 (t); 34,3 (t); 34,5 (s); 37,3 (d); 41,2 (t); 51,5 (d); 52,6 (d); 55,9 (q); 78,4 (d); 82,3 (d); 110,5 (t); 112 (t); 151,4 (s); 153 (s) d ppm
Die endo- und exo-Isomere wurden im Reinzustand hergestellt ausgehend von dem endo- und exo-Isomer des Acetats von 7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3-yl (s. Beispiel 3) mittels Verseifung, gefolgt von einer Veretherung.
Die Analysedaten waren wie folgt:
endo-Methylether:
IR (rein): 3080, 2920, 2800, 1640, 1450, 1100, 880 cm&supmin;¹
¹H-NMR (360 MHz): 0,87 (s, 3H); 0,92 (s, 3H); 1,0-2,03 (m, 12H); 2,53 (m, 1H); 3,27 (s, 3H); 4,6 (d, J = 3 Hz, 1H); 4,71 (d, J = 3 Hz, 1H) d ppm
¹³C-NMR (90 MHz): 25,9 (t); 28,1 (t); 29,1 (q) 30,2 (q); 34,2 (t); 34,3 (t); 34,5 (s) 37,3 (d); 41,2 (t); 52,6 (d); 55,9 (q); 77,4 (d); 110,5 (t); 153,2 (s) d ppm
MS m/z 208 (M*, 0); 19 (5); 176 (7); 165 (3); 161 (17); 147 (8); 137 (26); 121 (69); 111 (63); 107 (44); 91 (47); 85 (100); 79 (63); 67 (21); 41 (38).
exo-Methylether:
IR (rein): 3080, 2920, 2800, 1640, 1450, 1100, 880 cm&supmin;¹
¹H-NMR (360 MHz): 0,85 (s, 3H); 0,91 (8, 3H); 1,06 (m, 1H); 1,36-1,92 (m, 9H); 2,09 (dd, J = 3, 10 Hz, 1H); 2,61 (m, 1H); 3,31 (s, 3H); 4,61 (d, J = 3 Hz, 1H); 4,83 (d, J = 3 Hz, 1H) d ppm
¹³C-NMR (90 MHz): 24,2 (t); 27,2 (q); 27,9 (q); 28,3 (t); 31,0 (t); 31,3 (t); 31,2 (s); 36,7 (d); 41,2 (t); 51,5 (d); 55,9 (q); 82,3 (d) 111,9 (t); 151,3 (s) d ppm
MS m/z 208 (M&spplus;, 5): 193 (1); 176 (15); 161 (39); 152 (20); 147 (13); 137 (24); 133 (41); 120 (100); 107 (79); 91 (72); 85 (34); 79 (100); 71 (33); 67 (24); 55 (27); 41 (51).
Geruch: in der Einführung beschrieben.

b) 3-Ethoxy-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo(4.3.1)decan

Die Ethylether wurden gemäß dem obenstehend beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Ethylbromid als Halogenid hergestellt. Nach Destillation im Kugelofen bei 150º und 10 Pa wurden 0,95 g eines farblosen Öls erhalten.
Ausbeute = 89% der Theorie.
Mischung zusammengesetzt aus 2 Isomeren (71/29).
endo-Ethylether (Spitze 1; 29% im Gemisch).
exo-Ethylether (Spitze 2; 71% im Gemisch).
Geruch: intensiv, holzig-cedernartig mit einer Note von gerösteten Erdnüssen, mit einer Grundnote, die an Rhabarber und Grapefruit erinnert.
IR (rein): 3080, 2940, 2800, 1640, 1460, 1100, 890 cm&supmin;¹
¹H-NMR (360 MHz): 0,84 (s, 3H, exo); 0,86 (s, 3H, endo); 0,89 (s, 3H, exo); 0,91 (s, 3H, endo); 1,05 (s breit, 1H); 1,15 (t, J = 7H, 3H, exo); 1,17 (t, J = 7H, 3H, endo); 1,31-2,01 (m, 10H; 2,1 (s breit, 1H); 2,6 (m, 1H, exo); 2,68 (m, 1H, endo); 3,30-3,50 (m, 2H); 4,59 (d, J = 3 Hz, 1H, endo); 4,62 (d, J = 3 Hz, 1H, exo), 4,82 (d, J = 3 Hz, 1H, exo); 4,89 (d, J = 3 Hz, 1H, endo) d ppm
¹³C-NMR (90 MHz): 15,8 (q); 24,5 (t); 26,1 (t, endo); 27,2 (q); 28,1 (t); 28,5 (q); 31 (t) 34,2 (s); 35,1 (t); 36,7 (d); 37,4 (d, endo); 42,4 (t); 51,4 (d); 52,6 (d, endo); 63,3 (t); 63,5 (t, endo); 80,7 (d); 110,4 (t, endo); 111,9 (t); 151,4 (s); 153 (s, endo) d ppm
MS m/z 222 (M&spplus;, 1); 207 (1); 176 (9); 161 (30); 147 (11); 133 (36); 120 (44); 107 (69); 99 (26); 91 (73); 85 (39); 79 (100); 67 (28); 55 (38), 41 (47).

Beispiel 3

Herstellung der Ester der Formel (IIa")

7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3-ylacetat

In einen mit einer Kühleinrichtung ausgerüsteten dreihälsigen Kolben werden unter N&sub2;-Atmosphäre 0,9 g (4,6 mMol) 7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan- 3-ol, 8 ml Essigsäureanhydrid und 1 Tropfen Phosphorsäure eingefüllt. Es wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurden 50 ml H&sub2;O zugegeben, und während einer weiteren Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in Ether aufgenommen, mit Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen, und auf NaSO&sub4; getrocknet. Nach Filtration und Arufkonzentrieren unter Vakuum wurde im Kugelofen bei 150ºC (10 Pa) destilliert.
Es wurden 1,09 g eines farblosen Öls erhalten, mit einer Ausbeute von 99% der Theorie. Das erhaltene Gemisch war zusammengesetzt aus 2 Isomeren (71/29), die mittels Gasphasen-Chromatographie auf einer Säule vom Typ Carbowax® 5 m getrennt wurden.
Geruch: in der Einführung beschrieben.
Exo-Acetat (Spitze 1; 71% im Gemisch).
IR (rein): 3060, 2950, 1750, 1640, 1460, 1370, 1250, 1040, 900 cm&supmin;¹
¹H-NMR (360 MHz): 0,85 (s, 3H); 0,9 (s, 3H); 1,08 (dd, J = 5, 14 Hz, 1H); 1,4 (dd, J = 4,14 Hz, 1H); 1,54- 1,9 (m, 8H); 2,0 (s, 3H); 2,1 (m, 1H); 2,62 (m, 1H); 4,64 (d, J = 3 Hz, 1H); 4,84 (d, J = 3 Hz, 1H); 4,89 (m, 1H) d ppm.
¹³C-NMR (90 MHz): 21,6 (q); 23,9 (t); 27,3 (q); 28 (q); 28 (t); 30,8 (t); 32 (t); 34,3 (s); 36,8 (d); 40,8 (t); 51,4 (d); 75,6 (t); 112,4 (t); 151 (s); 170,5 (s) d ppm.
MS m/z 236 (M&spplus;, 0); 176 (56); 161 (47); 147 (13); 133 (48); 120 (83); 105 (93); 91 (100); 79 (82); 69 (41); 55 (31); 43 (83).
endo-Acetat (Spitze 2; 29% im Gemisch)
IR (rein): 3060, 2950, 1750, 1640, 1460, 1370, 1250, 1040, 900 cm&supmin;¹
¹H-NMR (360 MHz): 0,87 (s, 3H); 0,91 (s, 3H); 1,08 (d, J = 14 Hz, 1H); 1,39 (d, J = 14 Hz, 1H); 1,45- 2,07 (m, 9H); 1,99 (s, 3H); 2,58 (m, 1H); 4,64 (d, J = 3 Hz, 1H); 4,78 (d, J = 3 Hz, 1H); 4,86 (m, 1H) d ppm
¹³C-NMR (90 MHz): 21,6 (q); 25,7 (t); 28,3 (q); 28,3 (q); 29 (t); 30 (t); 31,9 (t); 34,5 (s); 34,5 (t); 36,9 (d); 52,5 (d); 72,5 (d); 111,6 (t); 151,8 (s); 170 (s) d ppm
MS m/z 236 (M&spplus; 0); 194 (5); 176 (20); 161 (40); 147 (23); 136 (48); 120 (65); 107 (90); 91 (89); 79 (84); 69 (40); 55 (36); 43 (100).

Beispiel 4

Duftzusammensetzung

Es wurde eine Basis-Duftzusammensetzung für ein Parfum vom maskulinen Typ unter Verwendung der folgenden Inhaltsstoffe bereitet:

Inhaltsstoffe Gewichtsanteile

Linalylacetat 350
Ambrinol 10% * 1) 20
Ambrox® 2) 30
Zitronenöl 600
Cumarin 60
α-Damascon 10% 3) 50
Dihydromyrcenol 4) 660
Estragonöl 20
Farenal® 10% * 5) 35
2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-1-ol 6) 5
Galaxolide® 50 7) 200
Geraniol 40
chinesisches Geraniumöl 120
Hédione® 8) 350
Edler-Lorbeer-Öl 10
Linalool 150
Lyral® 9) 80
1-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexyl)-3-hexanol 10% * 10) 70
Osyrol® 11) 130
Tonalide® 12) 500
Vanillin 20
Gesamt 3500
* in Dipropylenglycol
1) Octahydro-2,5,5-trimethyl-2-naphthalenol; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2) 8,12-Epoxy-13,14,15,16-tetranorlabdan; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
3) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
4) 2,6-Dimethyl-7-octen-2-ol; Nachweis: International Flavors and Fragrances Inc., USA
5) 2,6,10-Trimethyl-9-undecanal; Nachweis: Haarmann & Reimer GmbH, Deutschland
6) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
&sup7;) 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta[g]-2-benzopyran; Nachweis: International Flavors and Fragrances Inc., USA
8) Methyldihydrojasmonat; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
9) 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1- carbaldehyd und 3-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3- cyclohexen-1-carbaldehyd; Nachweis: International Flavors & Fragrances Inc., USA
10) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
11) 7-Methoxy-3,7-dimethyl-2-octanol; Nachweis: Bush, Boak Allen Ltd., Großbritannien
12) 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; Nachweis: PFW, Naarden, Niederlande
Dieser hesperidischen, holzigen, moschusartigen Basiszusammensetzung wurden 1700 Gewichtsteile 3-Methoxy- 7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan zugegeben. Auf diese Weise wurde eine neue Zusammensetzung erhalten, deren holzige Note eine Frische bekommen hatte, die typisch für Colognes ist, mit einem sehr geschätzten hesperidischen Charakter.
Als 1700 Gewichtsteile des Acetats von 7,7-Dimethyl- 10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3-yl zugegeben wurden, erhielt man eine neue Zusammensetzung, die zusätzlich zu
ihrer holzigen Grundnote eine angenehme wurzelige Nuance besaß, die an Vetiver erinnerte.

Beispiel 5

Duftzusammensetzung

Es wurde ausgehend von den folgenden Inhaltsstoffen eine Basis-Duftzusammensetzung für ein maskulines Eau de Toilette hergestellt.

Inhaltsstoffe Gewichtsanteile

Benzylacetat 60
Linalylacetat 450
Phenylethylacetat 5
Zimtalkohol 50% * 30
Amylzimtaldehyd 100
Aldehyd C 10 10% * 40
4-(4-Hydroxy-1-phenyl)-2-butanon 1% * 1) 30
Bergamottöl 600
Kümmelöl 70
Ambrox® 10% ** 2) 30
Citral rein 320
Allylphenoxyacetat 3) 50
Cumarin 65
Eugenol 90
chinesisches Geraniumöl 90
Hédione® 4) 200
Heliopropanal 5) 40
Indol 10% ***
Iralia® 6) 80
Jasmon 5
Lavendelöl 480
Linalool 800
Mandarinenöl 100
marokkanisches Eichenmoos-Absolue 60
Patchouli-Öl 150
Petitgrain-Öl 40
Rosmarinöl 30
Undecalacton 5
b-Ionon 7) 10
Gesamt 4100
* in Dipropylenglycol
** in 2-(2-Ethoxyethoxy)-1-ethanol; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
*** in Triethanolamin
1) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2) s. Beispiel 4
3) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
4) s. Beispiel 4
5) 3-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-2-methylpropanal; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
6) Methyljonon; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
7) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
Dieser Basiszusammensetzung wurden 150 Gewichtsteile 3-Methoxy-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan zugegeben. Daraufhin wurde eine Verstärkung der holzigen Note, und noch ausgeprägter des in der Basiszusammensetzung bereits vorhandenen hesperidischen Charakters festgestellt.
Die Zugabe von 150 Gewichtsteilen des Acetats von 7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3-yl verlieh mehr Volumen und verstärkte die holzige Grundnote der Basiszusammensetzung, wobei sie gleichzeitig einen Chypré-Effekt einbrachte, der sich durch den Einklang der erfindungsgemäßen Verbindung mit dem Eichenmoos ergab.

Beispiel 6

Duftzusammensetzung

Es wurde ausgehend von den folgenden Inhaltsstoffen eine Basis-Duftzusammensetzung bereitet, die für ein maskulines Eau de Toilette vom Typ "Boisé-Fougère" bestimmt war.

Inhaltsstoffe Gewichtsanteile

Linalylacetat 500
Bergamottöl 200
Citral rein 20
Zitronenöl 60
Citronellol 90
gereinigtes Zibetöl 50% * 20
Coranol 1) 50
Cumarin 80
2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-1-ol 2) 30
chinesisches Geraniumöl 30
Hédione® 3) 400
Lavandin-Öl 180
Lyral® 4) 300
Mandarinenöl 60
marokkanisches Eichenmoos-Absolue 50% * 40
Patchouli-Öl 720
Vanillin 20
Gesamt 2800
* in Dipropylenglycol
1) 4-Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
2), 3), 4) s. Beispiel 4
Dieser Basiszusammensetzung wurden 400 Gewichtsteile 3-Methoxy-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan zugegeben, wodurch eine neue Zusammensetzung erhalten wurde, deren holzige Note viel frischer geworden war und noch mehr Volumen erhalten hatte.
Als dieeser bereits ziemlich holzigen Basiszusammensetzung 400 Gewichtsteile des Acetats von 7,7-Dimethyl- 10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3-yle zugegeben wurden, wurde ihr eine mehr wurzelige, Vetiver-artige Dimension verliehen.

Beispiel 7

Duftzusammensetzung

Mit Hilfe der folgenden Inhaltsstoffe wurde eine Duftzusammensetzung für ein Eau de Toilette vom "orientalischen" Typ bereitet.

Inhaltsstoffe Gewichtsanteile

Benzylacetat 130
Linalylacetat 230
Ambrinol 10% * 1) 30
Astrotone 2) 300
4-(4-Hydroxy-1-phenyl)-2-butanon 1% * 3) 20
Ambrox® 10% * ** 4) 80
g-Decalacton 10% 5) 90
2-Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-1-ol 6) 20
Galaxolide® 50 7) 700
Afrikanisches Geraniumöl 30
Hédione® 7) 930
Linalool 125
Lyral® 8) 310
d-Nonalacton 9) 10
Patchouli-Öl 20
Vanillin 635
Vertofix Coeur® 10) 340
Gesamt 4000
* in Dipropylenglycol
** in 2-(2-Ethoxyethoxy)-1-ethanol; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
1) , 4), 6), 7), 8) s. Beispiel 4
2) 1,4-Dioxa-5,17-cycloheptadecandion; Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
3) s. Beispiel 5
5) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
9) Nachweis: Firmenich SA, Genf, Schweiz
10) Mischung von 9-Acetyl-8-cedren und Cedern-Sesquiterpen; Nachweis: International Flavors and Fragrances Inc., USA
Durch die Zugabe von 400 Gewichtsteilen von 3- Methoxy-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan zu dieser Basiszusammensetzung wurde ihr ein ausgezeichneter hesperidischer Charakter verliehen.
Der Effekt dieser erfindungsgemäßen Verbindung ist bei hoher Konzentration wie im vorliegenden Fall sehr markant. Die gleiche Menge 7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3-ylacetat fügt der Basiszusammensetzung durch seine Vereinigung mit dem Patchouli einen natürlichen, klassischen, holzigen Effekt hinzu.

Claims

1. Verwendung als Riechstoff einer Verbindung der Formel

worin

R¹ und R², die identisch oder voneinander verschieden sein können, für eine Methyl- oder Ethylgruppe stehen,

R³ für ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest steht,

R&sup4; für ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;--Alkylrest oder einen Acylrest mit der Formel R&sup5;C(O)- steht, wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter C&sub1;-C&sub4;- Alkylrest ist.

2. Verwendung nach Anspruch 1 einer Verbindung der Formel

worin R³ und R&sup4; wie in Anspruch 1 definiert sind.

3. Verwendung nach Anspruch 2 von 3-Methoxy-7,7- dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan oder von 7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3-ylacetat.

4. Verwendung nach Anspruch 3 von exo-3-Methoxy-7,7- dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan, von endo-3- Methoxy-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan, von exo-7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3- ylacetat oder von endo-7,7-Dimethyl-10-methylenbicyclo[4.3.1]dec-3-ylacetat.

5. Verbindung der Formel

worin die Symbole R¹ bis R&sup4; wie in Anspruch 1 definiert sind.

6. Verbindung nach Anspruch 5, nämlich 3-Methoxy-7,7- dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan oder 7,7- Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3-ylacetat.

7. Verbindung nach Anspruch 5, nämlich exo-3-Methoxy- 7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan, endo-3- Methoxy-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan, exo-7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3- ylacetat oder endo-7,7-Dimethyl-10-methylenbicyclo[4.3.1]dec-3-ylacetat.

8. Duftzusammensetzung oder parfümierter Artikel, welche bzw. welcher als Riechstoff eine Verbindung mit der Formel (I) oder (II) gemäß der Definition in Anspruch 1 enthält.

9. Duftzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 8, welche bzw. welcher als Riechstoff 3- Methoxy-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]decan oder 7,7-Dimethyl-10-methylen-bicyclo[4.3.1]dec-3- ylacetat enthält.

10. Duftzusammensetzung oder parfümierter Artikel nach Anspruch 9, welche bzw. welcher exo- oder endo-3- Methoxy-7,7-dimethyl-10-methylen-bicyclo-[4.3.1]decan oder exo- oder endo-7,7-Dimethyl-10-methylenbicyclo[4.3.1]dec-3-ylacetat enthält.

11. Parfümierter Artikel nach einem der Ansprüche 8 bis 10 in Form eines Parfüms oder eines Eau de Toilette, einer Seife, eines Dusch- oder Badegels, eines Shampoo oder eines anderen Haarpflegeproduktes, eines kosmetischen Präparats, eines Körper- oder Raumluftdeodorants, eines Detergens oder Textilweichspülers oder eines Allzweckreinigers.

12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

worin die Symbole R¹ bis R&sup4; die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

a) Umsetzung einer Verbindung der Formel

worin R¹ bis R&sup4; die in Formel (II) angegebene Bedeutung haben, mit einem Reduktionsmittel zur entsprechenden Verbindung der Formel (II), worin R³ und R&sup4; jeweils für ein Wasserstoffatom stehen;

oder

b) Umsetzung einer Verbindung der Formel (I) mit einem geeigneten metallorganischen Reagens zur entsprechenden Verbindung der Formel (II), worin R³ für einen geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- C&sub4;-Alkylrest steht und R&sup4; für ein Wasserstoffatom steht;

c) gegebenenfalls Veretherung der in a) oder in b) erhaltenen Verbindung (II) zum entsprechenden Ether;

d) gegebenenfalls Veresterung der in a) oder in b) erhaltenen Verbindung (II) zum entsprechenden Ester.

13. Verwendung einer Verbindung der Formel

worin die Symbole R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.