DE1817950C3 - The use of trans-l, 7,7-trimethyl-bicyclo (4,4,0) -decanone as a fragrance - Google Patents

Description

und ist aus J. Chem. Soc. 1967, S. 1878, bekannt.and is from J. Chem. Soc. 1967, p. 1878.

Die genannte Verbindung besitzt besonders interessante und wertvolle Geruchseigenschaften und ist deshalb als Riechstoff in der Parfümindustrie verwendbar. Der Riechstoff kann insbesondere zur Herstellung von verdünnten oder konzentrierten Parfümen und zum Parfümieren von Produkten, wie Seifen, Wasch- und Reinigungsmitteln, kosmetischen Produkten, Wachsen und allgemeinen Produkten, die aus verkaufstechnischen Gründen normalerweise parfümiert werden, verwendet werden. Die Verbindung entwickelt einen intensiven edelholzartigen Geruch mit einer ambraartigen Duftnote.The compound mentioned has particularly interesting and valuable odor properties and is therefore usable as a fragrance in the perfume industry. The fragrance can in particular be used for production of diluted or concentrated perfumes and for perfuming products such as soaps, detergents and Detergents, cosmetic products, waxes and general products that result from sales-related Reasons normally perfumed should be used. The connection develops you intense noble wood-like smell with an amber-like scent note.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die genannte Verbindung zur Erzielung der gewünschten Geruchseffekte verwendet werden kann, schwanken innerhalb ziemlich weiter Grenzen und richten sich nach der Beschaffenheit der Produkte, welchen der neue Riechstoff zugesetzt wird. Bei der Herstellung von Parfümen werden beispielsweise mit Mengen von 0,5 bis 10% der Riechstoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Parfüms, interessante Resultate erzielt. Wenn die Verbindung zusammen mit anderen Riechstoffen zum Parfümieren von Produkten verwendet wird, kann sie beispielsweise in Mengen von 0,001 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des zu parfümierenden Produktes, zugesetzt werden. In anderen Fällen, beispielsweise bei der Herstellung von Konzentraten, die vor Gebrauch mit Lösungsmitteln verdünnt oder mit anderen Riechstoffen vermischt werden, oder die als sogenannte Parfümbasen dienen, kann die Konzentration der genannten Verbindung höher als 10%, z.B. bis 15% oder noch höher sein.The proportions in which the compound mentioned to achieve the desired odor effects can be used vary within fairly wide limits and depend on the Nature of the products to which the new fragrance is added. In the manufacture of Perfumes are, for example, in amounts of 0.5 to 10% of the fragrances, based on the total weight of the perfume, achieved interesting results. If the compound is used together with other fragrances Perfuming of products is used, it can for example in amounts of 0.001 to 0.5%, based based on the weight of the product to be perfumed. In other cases, for example with the production of concentrates, which are diluted with solvents or with other fragrances before use be mixed, or serve as so-called perfume bases, the concentration of said compound can be higher than 10%, e.g. up to 15% or even higher.

Die oben angeführten Mengenbereiche stellen keine absoluten Werte dar, sondern sind lediglich alsThe quantity ranges listed above do not represent absolute values, but are only intended as

beispielhafte Angaben zu verstehen. Je nach den besonderen Geruchseffekten, die man erzielen will, können selbstverständlich andere Konzentrationen verwendet werden.understand exemplary information. Depending on the particular olfactory effects that you want to achieve, other concentrations can of course be used.

Das trans-1,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)-decanon kann dadurch erhalten werden, daß man 1,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)decanol-(3) oxydiert. Die Oxydation kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Silbercarbonat in Gegenwart von Diatomeenerde, oderThe trans-1,7,7-trimethyl-bicyclo (4,4,0) -decanone can be obtained by 1,7,7-trimethyl-bicyclo (4,4,0) decanol- (3) oxidized. The oxidation can by known methods, for example by means of silver carbonate in the presence of diatomaceous earth, or

mittels Oxydationsprodukten von Übergangsmetallen, z. B. Chrom und Kupfer (siehe beispielsweise »Organic Chemistry« von D. J. Cram und G. S. Hammond [1959], S. 432-436, McGraw-Hill, New York), durchgeführt werden. Die Oxydation kann auch mittels eines Ketons in Gegenwart eines Aluminiumalkoholates nach der Methode von Oppenauer durchgeführt werden. Als Ketone eignen sich beispielsweise Aceton, Cyclohexanon, Diäthylketon, Methyläthylketon und Methylhexylketon, während als Alkoholate beispielsweise Aluminiumbutylat, Aluminiumisobutylat oder Aluminiumisopropylat verwendet werden können. Vorzugsweise wird die Oxydation entweder mit CK>3 oder mit Methyläthylketon in Gegenwart von Aluminiumisopropylat durchgeführt. by means of oxidation products of transition metals, e.g. B. Chromium and copper (see for example »Organic Chemistry "by D. J. Cram and G. S. Hammond [1959], pp. 432-436, McGraw-Hill, New York). The oxidation can also be carried out by means of a Ketones can be carried out in the presence of an aluminum alcoholate according to the Oppenauer method. When Ketones are, for example, acetone, cyclohexanone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl hexyl ketone, while as alcoholates, for example, aluminum butoxide, aluminum isobutoxide or aluminum isopropoxide can be used. The oxidation is preferably carried out either with CK> 3 or with methyl ethyl ketone carried out in the presence of aluminum isopropoxide.

Das durch Oxydation des Carbinols erhaltene Oxydationsprodukt besteht aus einem Gemisch der cis- und trans-Isomeren von 1,7,7-Trimethyi-bicyclo(4,4,0)decanon-(3). Durch Kristallisation dieses Gemisches erhält man das feste cis-Isomere in reiner Form.The oxidation product obtained by oxidation of the carbinol consists of a mixture of the cis- and trans isomers of 1,7,7-trimethyl bicyclo (4,4,0) decanone- (3). Crystallization of this mixture gives the solid cis isomer in pure form.

Das flüssige trans-Isomere kann aus den bei der fraktionierten Kristallisation anfallenden Mutterlaugen isoliert werden, z. B. durch Destillation oder durch präparative Gaschromatographie.The liquid trans isomer can be obtained from the mother liquors obtained in the fractional crystallization be isolated, e.g. B. by distillation or by preparative gas chromatography.

Das zur Herstellung der trans-Verbindung verwendete Carbinol der Formel I (siehe das folgende Reaktionsschema) kann beispielsweise durch Verseifung der Ester der Formel II erhalten werden. Die Verseifung kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkalien, z. B. KOH, NaOH und LiOH, in Gegenwart von wäßrigen Alkoholen, z. B. Methanol oder Amylalkohol, durchgeführt werden.The carbinol of formula I used to prepare the trans compound (see the following Reaction scheme) can be obtained, for example, by saponification of the esters of the formula II. the Saponification can be carried out by known methods, for example by means of alkalis, e.g. B. KOH, NaOH and LiOH, in Presence of aqueous alcohols, e.g. B. methanol or amyl alcohol can be carried out.

Das zur Herstellung der Ester II verwendete 6,10-Dimethyl-undeeatrien-(l,5,9) der Formel III kann durch Umsetzung eines Geranylhalogenids IV, z. B. des Chlorids oder Bromids, mit einem Allylhalogenid V, z. B. dem Chlorid oder Bromid, unter üblichen Grignard-Reaktionsbedingungen erhalten werden. Im folgenden Reaktionsschema steht X für Halogen und R für einen geraden oder verzweigten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen geraden oder verzweigten, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.The 6,10-dimethyl-undeeatriene- (1,5,9) of the formula III used to prepare the ester II can by reacting a geranyl halide IV, e.g. B. the chloride or bromide, with an allyl halide V, z. B. the chloride or bromide, under the usual Grignard reaction conditions can be obtained. In the following reaction scheme, X stands for halogen and R for one straight or branched, saturated, aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms or a straight or branched, unsaturated aliphatic hydrocarbon radical with 2 to 6 Carbon atoms.

CH₂XCH ₂ X

MineralsäureMineral acid

— >->

+ R-COOH+ R-COOH

(V) CH₂-X(V) CH ₂ -X

VerseifungSaponification

— -

VeresterungEsterification

(II) O—CO—R(II) O-CO-R

erfindungsgemäßaccording to the invention

verwendeteused

Verbindungconnection

Oxydationoxidation

cis-Isomerescis isomer

Beispielexample

Durch Mischen der nachstehend angeführten Sub- 30 stanzen wurde eine Riechstoffkomposition von der »Chypre«-Art hergestellt:By mixing the substances listed below, a fragrance composition was obtained from the "Chypre" type made:

3535

4040

4545

KomponentenComponents GewichtsteileParts by weight Undecanal, 10%ig*)Undecanal, 10% *) 1010 Dodecanal, 10%ig*)Dodecanal, 10% *) 2020th Synthetisches RosenölSynthetic rose oil 6060 Synthetisches JasminölSynthetic jasmine oil 120120 HydroxycitronellalHydroxycitronellal 3030th IsojasmonIsojasmone 55 y-Methyljonony-methylionone 9090 Styrax,50%ig*)Styrax, 50% *) 6060 CinnamylalkoholCinnamyl alcohol 1515th BergamottBergamot 4545 Sellerieöl, 10%ig*)Celery oil, 10% *) 7070 Citral, 10%ig*)Citral, 10% *) 3030th PatchouliPatchouli 100100 Santal, orientalischSantal, oriental 2020th Vetyver BourbonVetyver bourbon 4040 CedrylacetatCedryl acetate 1515th Eichenmoos, absolut, 50%ig*)Oak moss, absolute, 50% *) 4040 MyrrhenölMyrrh oil 2020th Labdanum Cistus, absolut, 10%ig*)Labdanum Cistus, absolute, 10% *) 2020th Entfettetes, natürliches Zibet,Degreased, natural civet, lOO/oig*)lOO / oig *) 2020th KetonmoschusKetone musk 6060 CumarinCoumarin 3030th AethylvanillinEthylvanillin 1515th Jasmin, absolutJasmine, absolutely 1010 Bulgarisches RosenölBulgarian rose oil 55 TotalTotal 950950 *) In Dtäthylphthalat.*) In diethyl phthalate.

5555

6060

Dieser Mischung wurden 50 g trans-l,7,7-Trimethyl- 65 bicyclo(4,4,0)decanon-(3) zugesetzt. Man erhielt auf diese Weise eine Riechstoffkomposition, die eine gefällige, ambraartige und holzige Duftnote aufwies.To this mixture 50 g of trans-1,7,7-trimethyl-65 bicyclo (4,4,0) decanone (3) were added. One received on in this way a fragrance composition that had a pleasing, amber-like and woody scent note.

Herstellung des trans-1,7,7-Trimethylbicyclo(4,4,0)decanon Preparation of the trans-1,7,7-trimethylbicyclo (4,4,0) decanone

a) 6,10- Dimethyl-undeca trien-( 1,5,9)a) 6,10-dimethyl-undeca triene- (1,5,9)

84 g (3,5 Mol) entfettete Magnesiumspäne wurden in 100 ml absolutem Äther suspendiert. Das Magnesium wurde mit einem Jodkristall aktiviert. Innert 3 Stunden wurden zuerst 300 g (1,75 Mol) Geranylchlorid und dann eine Lösung von 268 g (3,5 Mol) Allylchlorid in 800 ml Äther tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 4 Stunden zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und in eine Lösung von 200 g NH₄Cl in 1 Liter Eiswasser gegossen. Die Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die Extrakte lieferten nach Einengung 384 g rohes 6,10-Dimethyl-undecatrien-(l,5,9), das ohne vorherige Reinigung weiterverarbeitet wurde.84 g (3.5 mol) of defatted magnesium turnings were suspended in 100 ml of absolute ether. The magnesium was activated with an iodine crystal. Within 3 hours, first 300 g (1.75 mol) of geranyl chloride and then a solution of 268 g (3.5 mol) of allyl chloride in 800 ml of ether were added dropwise. The reaction mixture was heated to boiling for 4 hours, then cooled and _{poured into a solution of 200 g of NH 4} Cl in 1 liter of ice water. The solution was extracted with ether. After concentration, the extracts yielded 384 g of crude 6,10-dimethyl-undecatriene- (1.5,9), which was further processed without prior purification.

b) 1,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)decanol-(3)b) 1,7,7-trimethyl-bicyclo (4,4,0) decanol- (3)

Die gemäß Absatz a) erhaltenen 384 g Trien wurden innert etwa I¹/2 Stunden bei 50° tropfenweise einem Gemisch von 2,7 kg 98%iger Ameisensäure, 270 g konzentrierter Schwefelsäure und 1000 ml Dioxan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 3 Stunden bei 60° gerührt, dann abgekühlt und dann auf Eis gegossen. Nach Extraktion mit Äther wurden die Extrakte mit 10%igem wäßrigem Natriumbicarbonat neutralisiert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Extrakt wurde in üblicher Weise getrocknet unJ eingeengt. Der Rückstand (430 g) wurde mit 140 {. Kaliumhydroxyd, 140 ml Wasser und 1500 ml Methanol gemischt und während 4 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Methanols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Durch Einengen des Extraktes und Einengung des Rückstandes (350 g) im Vakuum wurde 1,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)decanol-(3) (Sdp. 114- 125°/0,001 Torr, Smp. 53-54°) erhalten.The 384 g of triene obtained in accordance with paragraph a) were added dropwise to a mixture of 2.7 kg of 98% strength formic acid, 270 g of concentrated sulfuric acid and 1000 ml of dioxane ^{over a period of about 1 1/2 hours at 50 °.} The reaction mixture was stirred at 60 ° for 3 hours, then cooled and then poured onto ice. After extraction with ether, the extracts were neutralized with 10% aqueous sodium bicarbonate and washed neutral with water. The extract was dried and concentrated in the usual way. The residue (430 g) was treated with 140 {. Potassium hydroxide, 140 ml of water and 1500 ml of methanol are mixed and the mixture is stirred at reflux temperature for 4 hours. After removing the methanol under reduced pressure, the residue was extracted with ether. The extract was neutralized, washed and dried in the usual manner. Concentration of the extract and concentration of the residue (350 g) in vacuo gave 1,7,7-trimethyl-bicyclo (4,4,0) decanol- (3) (bp. 114-125 ° / 0.001 torr, m.p. 53 -54 °).

c) Oxydation von 1,7,7-Trimcthylbicyclo(4,4,0)decanol-(3) c) Oxidation of 1,7,7-trimethylbicyclo (4,4,0) decanol- (3)

Eine Lösung von 0,53 Mol CrOj in 200 ml Wasser wurde innen etwa 2 Stunden bei 40-45" in eine Lösung von 105 g (0,53 Mol) des gemäß Absatz b) hergestellten Carbinols in 800 ml Eisessig eingetropft. Das Gemisch wurde während 4 Stunden bei 70° erhitzt, dann abgekühlt und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde in üblicher Weise behandelt und eingeengt. Man erhielt 95 g eines rohen Gemisches von eis- und trans-l,7,7-Tri· methyl-bicyc!o(4,4,0)decanon-(3) im Gewichtsverhiiltnis von etwa ι : 1. Durch zweimaliges Umkristallisieren des Rohproduktes in Hexan erhielt man 46,5 g reines cis-Isomer vom Smp. 46-47°. IR-Spektrum (flüssige Phase): 965, 1215, 1450, 1705, 2940 cm '; NMR-Spektrum (CCI₄): 0,86 (6H₁ s), 0,96 (3H₁ s), 1,43 (8H, m), 1,95 (2H),2,23(2H,m)ppm(o).A solution of 0.53 mol of CrOj in 200 ml of water was dripped into a solution of 105 g (0.53 mol) of the carbinol prepared in accordance with paragraph b) in 800 ml of glacial acetic acid over a period of about 2 hours at 40-45 ". The mixture was heated for 4 hours at 70 °, then cooled and extracted with ether, the extract was treated and concentrated in the usual manner, giving 95 g of a crude mixture of cis- and trans-1,7,7-tri · methyl-bicyc! o (4,4,0) decanone- (3) in a weight ratio of about ι: 1. Recrystallizing the crude product twice in hexane gave 46.5 g of pure cis isomer with a melting point of 46-47 °. IR spectrum ( liquid phase): 965, 1215, 1450, 1705, 2940 cm '; NMR spectrum (CCI ₄ ): 0.86 (6H ₁ s), 0.96 (3H ₁ s), 1.43 (8H, m) , 1.95 (2H), 2.23 (2H, m) ppm (o).

Die bei der Kristallisation angefallenen Mutterlaugen wurden eingeengt. Der gröütenteils aus dem trans-lsomeren bestehende Rückstand wurde durch präparative Gaschromatographie in einer üblichen Polyäthylenglykol-Kolonne von 2,5 m bei 150° mit einem Heliumstrom von 40 ml pro Minute gereinigt.. Das erhaltene Produkt wies das folgende NMR-Spektrum (CCI₄) auf: 0,87 (6H, s),l,13(3H₁s)₁l,5(8H,m)₁2,2(4H₁m)ppm(o).The mother liquors obtained during the crystallization were concentrated. The residue, consisting largely of the trans isomer, was purified by preparative gas chromatography in a conventional polyethylene glycol column of 2.5 m at 150 ° with a helium flow of 40 ml per minute. The product obtained had the following NMR spectrum (CCI ₄ ) to: 0.87 (6H, s), 1.13 (3H ₁ s) ₁ 1.5 (8H, m) ₁ 2.2 (4H ₁ m) ppm (o).

Claims (1)

Patentanspruch: Die Verwendung von trans-1,7,7-Trimethyl-bicyclo(4,4,0)-decanon als Riechstoff.Claim: The use of trans-1,7,7-trimethyl-bicyclo (4,4,0) -decanone as a fragrance. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von trans-1,7,7-Trimethyl-bicyclo-(4,4,0)-decanon als Riechstoff zur Herstellung von Parfümen und parfümierten Produkten.The present invention relates to the use of trans-1,7,7-trimethyl-bicyclo- (4,4,0) -decanone as a fragrance for the manufacture of perfumes and perfumed products. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung besitzt die FormelThe compound used in the present invention has the formula