DE1815043A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunstleder - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kunstleder

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von poröser., wasserdampfdurchlässiger. Deckschichten auf der Basis von Polyurethanen, wie sie insbesondere bei der Fabrikation von synthetischem Leder gebraucht werden.
Um synthetisches Leder zu machen, kann man bekanntlich von Vliesen ■ ausgehen-, welche mit polymeren, elastomeren Bindemitteln z.B. Polyurethanen gebunden sind. Derartig behandelte Vliese sind in der Lage, Wasserdampf zu speichern und an der Oberfläche wieder " abzugeben; Γ\χγ Kunstleder, das bei der Herstellung von Schuhen zum Einsatz gelangt, ist dies von größter Wichtigkeit, da das Oberleder eines Schuhs den vorn Fuß beim Transpirieren abgegebenen .Wasserdampf aufnehmen und an der Oberfläche nach außen wieder abgeben soll. Erfüllt das Oberleder diese Funktion nicht, so reichert sich der Wasserdampf im Innern des Schuhs an; die Feuchtigkeit im Schuh wirkt sich dann sehr unangenehm auf das Tragegefühl aus.
Die so behandelten Vliese sind jedoch auch für Wasser in flüssiger Form durchlässig, so daß z.B. Regenwasser von außen in den Schuh gelangen kann. Es ist deshalb notwendig, auf das gebundene'Vlies,
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GW
aiich Substrat genannt, eine Deckschicht aufzubringen, die zwar
. Wasserdampf noch durchlast, flüssigem Wasser hingegen den Durchgang versperrt. Diese Deckschicht soll darüber hinaus dem Schuhmaterial das lederartige Aussehen und den lederartigen Griff verleihen. Von der Güte der Deckschicht hängen weitgehend auch die
Eigenschaften wie Druckfestigkeit, Biegefestigkeit, Kältefestigkeit, Kratzbeständigkeit usw. des fertigen Materials ab.
Es ist bekannt, Deckschichten von synthetischem Leder aus Polyurethanen herzustellen. Dabei kann man z.B. von Lösungen von Polyurethanen in Dimethylformamid ausgehen, das Polyurethan durch Zugabe eines Nichtlösungsrnittels wie V/asser in ein Gel überführen und das Gel dann auf das gebundene Vlies aufstreichen. Nach Koagulation des Polyurethans, Auswaschen des Lösungsmittels und Trocknen werden Polyurethandeckschichten mit verbesserter Y/asserdaripfdurchlässigkeit erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man Kunstleder durch Aufbringen einer Deckschicht auf ein Polyurethan enthaltendes Substrat besonders
vorteilhaft herstellen kann, wenn man zur Herstellung der Deckschicht Polyurethanlösungen verwendet, die 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis h, bezogen auf die gelöste Menge Polyurethan, Gewichtsprozent Siliconöle enthalten. Dabei wird vorzugsweise Dimethylfοr.r»a.T»id als Lösungsmittel benutzt.
Polyurethane, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden können, sind allgemein bekannt. Sie werden z.B. durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Hydroxylendgruppen enthaltenden
Polyestern oder Polyäthern zu einem NCO-Gruppen enthaltenden
Voraddukt und durch weitere Umsetzung mit Kettenverlllngerern wie Diaminen, Glykolen usw. erhalten.
Als Lösungsmittel wird vor allem Dimethylformamid verwendet, jodoch sind auch weitere aus der Literatur bekannte Substanzen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und'deren Gemische geeignet. Der Gehalt an Polyurethanen in der Lösung kann bei 'dem erfindungsge-
BAD
• - "00-9828/2079 " 3
- 3 - λ " GW
mäßen Verfahren in weiten Grenzen variieren, brauchbar erweisen sich Konzentrationen von 15 bis 40 Gewichtsprozent. In der Polyurethanlösung können bis zu 30 # bezogen, auf Polyurethan andere Polymere wie z.B. Polyvinylchlorid vorhanden sein; selbstverständlich sind weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Pigmente oder Farbstoffe möglich. '
Siliconöle, wie'sie im Rahmen der Erfindung verwendet iferden können, sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um polymere Verbindungen, in denen Silicium-Ätome teilweise über Sauerstoffatome verknüpft und die restlichen Valenzen des Siliciuir.s durch M Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind. Nähere Hinweise über Siliconöle finden sich z.B. im Chemie-Lexikon von Hermann Römpp, 6. Auflage, Frank1sehe Verlagshandlung, Stuttgart.
Besonders geeignet im Rahmen der Erfindung erweisen sich Siliconöle mit einer Viskosität von 100 bis 1000 cP.
Die verwendeten Siliconöle können in dem benutzten Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid löslich oder unlöslich sein.
Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Siliconöle werden in Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent bezogen auf das gelöste Polyurethan eingesetzt. Den Zusatz der öle' nimmt f man am besten vor, wenn das Polyurethan bereits gelöst ist. Es ist besonders darauf zu achten, daß die Silicone in der Lösung in gleichmäßiger und feiner Verteilung vorliegen, wenn das gelöste Polyurethan z.B. durch Zugabe eines 2\iiclitlösungsmittels in ein Gel übergeführt wird. Dies gilt vor allem bei der Verwendung von Siliconölen, die in Dimethylformamid unlöslich sind.
Die Verarbeitung der Gele zu Deckschichten findet in an sich bekannter Weise statt. Dabei wird das Gel beispielsweise mit Hilfe eines Rakelmessers auf ein gebundenes Vlies aufgebracht, koaguliert, gewässert und getrocknet. Nach dem Trocknen weist die auf
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"I.T
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dem Substrat sich befindende'Deckschicht eine Dicke von etwa 0,3 - 0,6 mm, vorzugsweise von 0,3 bis O*1^ mni auf.
Das Substrat wird durch Tränken eines Vlieses, wie es z.B., nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1.0-17.025 erhalten wird, mit einer Polyurethanlösung gebunden.
Überraschenderweise zeigte es sich, daß durch den erfindungsgegemäßen Zusatz von Siliconölen die Verarbeitbarkeit von Polyurethanen zu Deckschichten wesentlich verbessert wurde. So konnte die Tendenz bestimmter Polyurethane, wie sie z.B. nach dem Verfahren des französischen Patents 1.5^6.169 erhalten werden, beim Trocknen der Deckschicht zu einer nichtporösen, wasserdampfundurchlässigen Folie zusammenzufallen, weitgehend ausgeschaltet werden. Die erhaltenen Deckschichten sind außerdem besonders stabil.
Nicht zu erwarten war ferner, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren sehr gut möglich ist, von Polyurethanlösungen mit einer sehr hohen Konzentration auszugehen. Bisher konnte man, wenn man z.B. die an sich für die Herstellung von Deckschichten geeigneten Polyurethane entsprechend der deutschen Patentschrift 1.106.959 einsetzte, nur Lösungen mit" einem Gehalt von bis maximal 30 Ja an Polyurethanen verwenden, ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Fällung wie z.B. besonders lange Lagerung in feuchter Atmosphäre vorzunehmen. Durch den erfindungi-gemäßen Zusatz von Siiiconölen ist es möglich, ohne besondere Maßnahmen mit gütern Erfolg Polyurethanlösungen mit einem Gehalt über 50 #, d.h. bis etwa 40 % bei der Herstellung von Deckschichten von synthetischem Leder zu verwenden. Man gelangt so schnell und auf einfache Art und Weise zu den gewünschten Deckschichten.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden deshalb Polyurethanlösungen verwendet, die 50 bis 40 Gewichtsprozent Polyurethane und 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gelöste Polyurethan, Siliconöle enthalten.
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Der Einsatz von höher konzentrierten Polyurethanlösungen bei der Herstellung von Deckschichten ist schon aus dem Grunde besonders vorteilhaft, weil man weniger Lösungsmittel zurückzugewinnen braucht. Die erfindungsgemäß hergestellten Deckschichten lassen sieh sehr gut auswaschen, bevor sie getrocknet werden, es bleiben keine Rückstände zurück, die später stören und z.B. zum Einfallen der Deckschicht oder zu einer Verfärbung des Materials führen könnten. Außerdem werden bei höheren Konzentrationen Deckschichten mit besseren Eigenschaften erhalten.
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Durch Verwendung höherer Polyurethänkonzentrationen werden Deckschichten mit einer höheren Dichte erhalten; es entsteht ein ä Material mit besseren mechanischen Eigenschaften, wobei insbesondere die Erhöhung der Kratzfestigkeit hervorzuheben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht darüber hinaus die Herstellung von gefärbten Deckschichten, in denen der Farbstoff sehr gleichmäßig verteilt ist. Die bei nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten Deckschichten häufig, beobachtete Fleckigkeit tritt nicht mehr auf. Dadurch wird die Zurichtung der Deckschichten sehr erleichtert.
Die Deckschichten zeichnen sich weiter durch eine besonders gleichmäßige Porenstruktur und erhöhte Druckfestigkeit aus. Auch
eine Verbesserung der Biegefestigkeit wird erzielt. ™
Insbesondere wird auch eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, vorallem des Biegeverhaltens, in der Kälte erreicht.
Die derart hergestellten Deckschichten können genarbt v/erden und mit einem oder mehreren Überzügen wie z.B. mit einer polyurethanhaltigen Grundierungsschicht und einer nitrocellulosehaltigen Schlu31ackierung versehen werden. Die bei der Zurichtung aufzubringenden überzüge erreichen nur eine Dicke von wenigen a. . Es ist zwar bekannt, in polyurethanhaltigen Zurichtungen für synthe-
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GW 14>4·
tisches Leder Silicone mitzuverwenden, dadurch werden jedoch die Vorteile dieser Erfindung nicht erreicht.
Es ist vielmehr äußerst überrschend, daß die Verwendung von Siliconölen bei der Herstellung der mehrere hundert a, dicken Deckschicht zu einem Kunstleder mit derart verbesserten Eigenschaften führt.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Zu JOO g einer Polyurethanlösung, welche entsprechend Beispiel 5 der französischen Patentschrift 1.5^6.1β9 erhalten wurde, gibt man 5 g.eines handelsüblichen Siliconöles (TEGO NV der Firma Th. Goldschmidt AG, Essen) und anschließend 100 g einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Dimethylformamid. Dabei bildet sich ein Gel, welches abzentrifugiert wird und mit Hilfe eines Rakelmessers auf ein Substrat gebracht wird, das aus einem Vlies entsprechend der englischen Patentschrift 1.017.02J herge- ■ stellt wurde. Nach Koagulieren in einer Kochsalzlösung wird mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und bei 50 bis 6o°C getrocknet. Man erhält so ein Produkt mit einer stabilen, mikroporösen Deckschicht.
Die Biegezahlen des Produktes bei -2O0C liegen über 100.000, ohne Verwendung von Siliconöl jedoch nur bei etwa 40.000. Im Bally-Plexometer erhält man bei einer Temperatur von -5°C Flexzahlen über 560.000, bei der Deckschicht ohne den Siliconsusatz nur etwa 180.000 Flexungen.
Beispiel 2
Entsprechend dem Verfahren der französischen Patentschrift 1.546.169 wird eine JOjSlge Polyurethanlösung aus Polybutylenadipat, Molekulargewicht 1.000 und Diphenylmethan-4,4*-dilsocyanat im Molverhältnis 2 s 3 und Kettenverlängerung mit Diäthanolarain und Äthylendiamin im Molverhältnis 0,15 % 0,70 hergestellt. Zu 200 g
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dieser Lösung gibt man unter Rühren 3*7 S eines handelsüblichen Siliconöls (F? 400 der Firma Dow Cörnlhs Corp., Midland, Mich., USA) und anschließend 100 g einer Mischung aus gleichen Gev;ientsteilen Wasser- und Dimethylformamid. Das sich dabei bildende Gel wird abzentrifugierfc und.mit Hilfe eines Rakelmessers auf ein Substrat gebracht, wie es für die Herstellung von synthetischem Leder üblich ist. Nach Koagulieren in einer Kochsalzlösung wird mit Wasser gewaschen und bei 50 - 6O0C getrocknet. Man erhält stabile, mikroporöse Deckschichten mit guten Biege- und Flexzahlen bei -5° und -200C. Die Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt nach DIN 53.3-33 beträgt 750 g/m2 d.
Wird dem Polyurethan kein Siliconöl zugegeben, dann fällt die Deckschicht beim Trocknen zu einer nicht porösen wasserdampfundurchlässigen Folie zusammen.
Beispiel 3
Aus Polyäthylenadipat (Molekulargewicht 2000), Diphenylmethan-4,41-diisocyanat und Kthylenglykol wird im molaren Verhältnis 1 : 4,3 · : 3>3 in bekannter Weise eine 35/&ige Polyurethanlösung in Dimethylformamid hergestellt. Zu 207 S dieser Lösung werden bei 500C nacheinander unter Rühren 20,5 S Wasser, 22,5 g Dimethylformamid, 1,0 g eines handelsüblichen Metallkomplexfarbstoffes, bestehend aus einer Mischung von gleichen Teilen der Savinylfarbstoffe Braun GLS und Gelb RLS der Firma Sandoz AG, Basel und | 2,2 g eines handelsüblichen Siliconöls (Getren 4 der Firma Th. Goldschtnidt AG, Essen) zugegeben. Die Lösung wird homogenisiert, durch Abkühlen auf Zimmertemperatur in ein Gel umgewandelt und direkt auf ein wasserdampfdurchlässiges Substrat in einer Schichtdicke von 0,8 mm aufgestrichen. Die Polyurethanschicht wird 6 Minuten bei Zimmertemperatur und 60 JS relativer Luftfeuchtigkeit gelagert, dann in Wasser von 200C koaguliert und gewaschen. Die bei 10Ö°C getrocknete Polyurethandeckschicht ist sehr glatt und farblich vollkommen einheitlich. Die Biegezahlen des Produktes bei -200C sind höher als 3OO.OOO; im Flexometer bei -50C und +200C zeigt die Probe nach 1.000.000 Flexungen noch keine Beschädigung.
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- ö - GW 1454
Wird nach dem gleichen Verfahren jedoch ohne SiIiconölzugabe eine Polyurethandeckschicht hergestellt, so ist diese.Probe im Gegensatz zu der oben beschriebenen auf der Oberfläche ungleich-· mäßig, d.h. sie weist eine große Anzahl von Mulden und Parbflecken auf. Im Bally-Flexometer zeigt diese Probe schon nach I9O.OOO Flexungen Zerstörungen, nach 8O.OOO Biegungen bei -200C ist die Probe bereits gebrochen.
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Claims (3)

- .9 - . GW Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Kunstleder durch Aufbringen einer Deckschicht auf ein Polyurethan enthaltendes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Deckschicht Polyurethanlösungen verwendet, die 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis' 4 Gewichtsprozent, beaqgen auf die gelöste Menge Polyurethan, Siliconöle enthalten«
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethanlösungen mit einem Gehalt von J50 bis 40 Gewichtsprozent Polyurethanen verwendet. ■ .
3) Verfahren nach Anspruch I0 dadurch gekennzeichnet, daß man Siliconöle einer Viskosität von 100 bis 1„QOQ cP verwendet. ■ ·
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