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Polymerisate auf der Basis von #,# -Dialkyl- # -valerolactonen.
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Die Polymerisation von unsubstituierten # -Valerolactonen ist bekannt.
Als Katalysatoren werden u.a. Alkylverbindungen von Elementen der III. und V. Gruppe
des periodischen Systems verwendet. Weiterhin ist fUr die Polymerisation von α,α-Dimethyl-
# -valerolacton die Verwendung von Alkylen der V. Gruppe und für die Polymerisation
von ß-Methyl- # -valerolacton und dem unsubstituierten # -Valerolacton die Verwendung
von n-Butyllithium, 4-Isohexylpyridyllithium bzw. Phenylkalium bekannt.
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Zur Polymerisation der inJ'-Stellung doppelt substituierten -Valerolactone
sind jedoch zahlreiche der gegenannten Katalyeatoren nicht geeignet. Damit steht
vermutlich in Einklang, daß die #,# -Dialkyl- # -valerolactone auch bei Temperaturen
Uber 1000C noch keinerlei Neigung zur Spontanpolymerisation besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man #,# -Dialkyl- # -valerolactone
der
allgemeinen Formel
oder deren Gemische mit guten Ausbeuten unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen
der Metalle der II.-Nebengruppe des periodischen Systems als Initiatoren bei Temperaturen
von -20 bis +2000C, vorzugsweise +40 bis +80°C, polymerisieren kann.
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In der obigen Formel sollen die Reste R1 und R2 gleiche oder verschiedene
aliphatische Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen,
bedeuten. Besonders bevorzugt ist #,# ,-Dimethyl- # -valerolacton.
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Es ist ebenfalls möglich, die Polymerisation als Mischpolymerisation
auszuführen unter zusätzlicher Verwendung von weiteren Lactonen, die von den t Dialkyl-
3 -valerolactonen verschieden sind, in Mengen von 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0,5
bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymere sats.
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Das Verfahren kann als Polymerisation in Substanz ohne Anwesenheit
oder in Gegenwart nur geringer Mengen von TUsungs-oder VerdWnnungsmittelndurchgeführt
werden. Bevorzugt wird als Lösungsmittel, lediglich eine Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf die Monomeren, verwendet, um den Katalysator in gelöster Form zusetzen
zu können. Es ist Jedoch auch möglich größere Mengen eines Lösungsmittels, gegebenenfalls
bis su 50 Gew.-% und darüber, zu verwenden.
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Als Lösungsmittel bzw. VerdUnnungsmittel sind u.a. geeignet: Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol und sein Homologen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Tetrahydrofuran und
1,4-Dioxan. Weiterhin ist es möglich, bereits während der Polymerisation die später
genannten, als Lösungsmittel für das Polymerisat geeigneten Verbindungen zuzusetzen,
mit Ausnahme solcher, die die Katalysatoren zersetzen.
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Der Wassergehalt der Dialkylvalerolactone und der gegebenenfalls zugesetzten
Lösungsmittel soll unter 0,01 Gew.-% liegen.
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Als metallorganische Verbindungen von Metallen der II. Nebengruppe
des periodischen Systems sollen die des Zinks, Oadmiums und Quecksilbers verstanden
werden. Die organischenReste dieser metallorganischen Verbindungen können aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Reste sein, die gegebenenfalls ungesättigt sein
können. Bevorzugt werden die Metallalkyle mit C1 bis C6 im liphatischen Rest und
von diesen wieder die Zinkialkyle verwendet.
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Geeignete metallorgan@sche Verbindungen sind beispielsweise Dimethylzink,
Diäthylzink, Dipropylzink, Di-o-tolylzink, Dicyclohexylzink, Diäthylcadmium, Di-n-
und Di-i-butylcadmium, Diisoamylcadmium, Dimethylquecksilber, Dipropylquecksilber,
Dibenzylquecks9ber, Diphenyl- und Ditolylquecksilber u.a.
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Die Reaktion wird in allgemeinen so durchgeführt, daß die
getrockneten
Monomeren, nachdem die Luft durch mehrmaliges Evakuieren oder Spülung mit Stickstoff
entfernt.wurde, mit einer Lösung des Initiators versetzt werden. Die Reaktionsmischung
wird unter Ruhren auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Abstellen des Rührers
wird die Polymerisationstempergtur eingehalten, bis die Polymerisation beendet ist;
wobei nach 15 -20 % Umsatz der Polymerisationsansatz zu einer festen Masse erstarrt.
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Anschließend kann das Polymerisat in geeigneten Lösungsmitteln gelöst
und z.B. mit Alkoholen als homogenes, farbloses, flockiges bzw. faseriges Produktausgefällt
und getrocknet werden.
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Als Lösungsmittel für die Polymerisate eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chloroform, Methylenchlorid oder Detrachlorkohlenstoff, Kohlenwasserstoffe,
wie. Benzol und seine Homologen, Ketone und Äther, wie Aceton, 1,4-Dioxan oder Tetrahydrofurans
Nitrobenzol, HexamethylphosphorsRuretriamid, Dimethylformamid, sowie zahlreiche
weitere. Im allgemeinen ist das Polymere bei erhöhter Temperatur bzw. beim Siedepunkt
des Lösungsmittels gelöst und fällt beim Abkühlen wieder aus. In einigen
Lösungsmitteln,
u.a. in Tetrahydrofuran bleibt der Polyester beim AbkUhlen in Lösung und wird mit
Alkoholen gefällt. Gleiches gilt fUr die teilweise bereits in der Kälte löslichen
Mischpolymerisate.
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Die als Initiatoren verwendeten metallorganischen Verbindungen werden
im allgemeinen in Mengen von 10-4 bis 1, vorzugsweise 10-3 3 bis 10 2, Mol pro Mol
der Monomeren verwendet, doch können auch darunter und darUber liegende Mengenverhältnisse
Verwendung finden.
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Die Verwendung von mehr als 2 x 10-3 Mol Initiator pro Mol Monomere
ergeben gute Ausbeuten und hohe Molgewichte. Andererseits bewirken Mengen über 4
x 10 3 Mol Initiator keine Verminderung der Ausbeute, senken aber das Molekulargewicht.
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Als Comonomere sind weitere von den Jeweiligen t Dialkyl- 8 -valerolactonen
verschiedene iactone brauchbar, wie beispielsweise 8-Valerolacton, # -Caprolacton,
fl -Propiolacton, ß-Trichlormethyl-ß-propiolacton sowie Mischungen mit weiteren
alkylsubstituierten Valerolactonen. Der Anteil der Comonomeren kann 0,1 bis 99 Gew.-%,
bevorzugt 0t5 bis 45 Gew.-*l besogen auf die Gesamtmenge.der Monomeren, betragen.
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Die erhaltenen Polymerisate besitzen im allgemeinen Molekulargewichte
zwischen 10.000 und 15.000, doch
sind auch Molekulargewichte bis
200 000 und darüber möglich. Bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel kann das
Molekulargewicht eingestellt werden (vgl. Beispiele 8-14).
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Der Erweichungsbereich der erhaltenen Polymerisate ist abhängig von
der Art der Alkylgruppen in t-Stellung und liegt im allgemeinen zwischen 105 - 12000.
Die Messung des Erweichungsbereichs erfolgte auf der Kofler-Heizbank.
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Es wurde gefunden, daß Polyester nach der Erfindung eine hohe Iiydrolysefestigkeit
besitzen. Die Hydrolysefestigkeit wurde an Filmen von 0,1 mm Dicke gegenüber Wasser,
verdünnter Natronlauge und verdünnter Schwefelsäure gemessen, wobei viskosimetische
Messungen zur Ermittlung eines unter Umständen eingetretenen hydrolytischen Abbaus
dienten.
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Auf röntgenographischem Wege wurde festgestellt, daß die erhaltenen
Polymerisate hochkristallin sind.
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Die erhaltenen Polymerisa;te können zu Formkörpern aller Art verarbeitet
werden, insbesondere zu solchen, die Uberwiegend ein oder zwei Ausdehnungsrichtungen
besitzen, beispielsweise zu Fäden, Fasern, Stäben, Bändern, Folien und Platten.
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So ist es möglich aus Schmelze, beispielsweise bei 130°C und darllber,
direkt Fäden zu spinnen. Diese Fäden besitzen eine iUr aliphatische Polyester hohe
Zugfestigkeit im Bereich von 400 - 500 kg/m2 und höher.
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Es ist jedoch auch möglich, Fäden und Fasern aus Lösungen der Polymeren
herzustellen. Dabei werden bevorzugt die schon genannten Lbsungsmittel verwendet.
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Das Lösungsmittel verdampft während des Herstellungsprozesses.
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Solche nach Verfahren des Trockenspinners oder Naßspinnens hergestellte
Fäden können auf das 2 bis 6-fache in ihrer Länge gereckt werden.
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Durch Abschrecken der Schmelze lassen sich weitgehend transparente
Polien hoher Reißfestigkeit herstellen.
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bue Lösungen der Polymerisate in den schon genannten Lösungsmitteln,
bevorzugt in Chloroform lassen sich Folien und Platten gießen, die meist opak sind.
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Bei Temperaturen im Bereich von 85 - 15000 lassen sich die Polymerisate
unter Druck zu Formkörpern pressen, beispielsweise nach dem Verfahren der Spritzgußtechnik.
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In den folgenden Beispielen wurde die reduzierte Viskosität # eSp/c
(ml/g) in Chloroform bei einer Temperatur von 2000 und einer Konzentration von c=0,01
g/ml gemessen.
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Die Molekulargewichte wurden durch Dampfdruckosmometrie bestimmt.
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Der Vicat wurde nach VDE 0302 in Glycol bei 5 kg Belastung bestimmt.
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Prozentgehalte beziehen sich auf Gew.-%, Umsätze und Ausbeuten sind
in Gew.-% angegeben.
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Die Größen M1 und M2 bedeuten die molaren Konzentrationen im Ausgangsgemisch,
m1 und m2 die molaren Anteile im Copolymerisat, die Ausdrücke M1/(M1 + M2) und m1/(m1
+ m2) die Molenbrüche. Die Copolymerisationsparameter r1 und r2 sind als Verhältnis
der Geschwindigkeitskonstanten definiert.
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Beispiel 1a 12,4 g #,# -Dimethyl- # -valerolacton (9,6 . 10-2 Mol)
mit einem Wassergehalt unter 0,02 Gew.-% werden bei Raumtemperatur unter Luftausschluß
mit 0,2 ml einer Lösung von Zn(C2H5)2 in Benzol (10 Mol Zn(C2H5)2 pro ml Benzol)
versetzt (Molverhältnis Initiator/Lacton = 2 10-3). Es wird 24 Std. lang auf 700C
erwärmt. Das Reaktionsgemisch erstarrt zu einer festen Masse. Zur Abtrennung von
Katalysator und nicht umgesetztem Monomeren wird das Reaktionsgemisch in 70 ml Chloroform
gelöst und in 600 ml Methanol ausgefällt.
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Ausbeute: 9,60 g Umsatz: 77 % Molekulargewicht: 40 000 - 50 000 Erweichungsbereich:
108 - 110°O #sp/c-Wert: 93,7 ml/g Das Polymere ist bei Raumtemperatur in Chloroform
und Methylenchlorid löslich; es ist bei 70°C (bzw. beim Siedepunkt des Lösungsmittels)
löslich in Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylformanid, Tetrahydrofuran, 1,4-D@oxan,
Toluol, Benzol, Aceton, Nitrobenzol und Tetrachlorkchlenstoff. Beim Abkühlen fällt
das Polymere @u@ @@@ @enannten Lösungsmitteln wieder aus; nur bei Te-@@@h@ @ran
ver@@@ibt der in der Wärme gelöste Polybei @@@ühlen in Lö@@@@@ @@@@@@ @@@@@ne@ @@@@
@ @@@@ Mange #,# -mäthyl @@@ @n, anstelle i@@ #,#, -Dimethyl- # -va@@rolactons,
wird
bei entsprechendem Umsatz ein Poly merisat mit gleichartigen physikalischen Eigen
schaften erhalten.
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Beispiel 1b Für die folgenden technischen Versuche wird ein nach Beispiel
1a hergestelltes Poly- #,# -dimethyl # -valerolacton verwendet: Aus der Schmelze
von 120 - 130°C werden Fäden ge sponnen, die auf das drei- bis vierfache ihrer Länge
gereckt werden können.
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Aus einer 2Q %igen Lösung in Ohloroform lassen sich opake Folien gießen.
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Aus der Schmelze lassen sich opake Folien gießen.
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Durch Abschrecken der noch heißen Folie mittels flüssiger Luft werden
weitgehend transparente Folien hergestellt.
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Bei Temperaturen von 90 - 100°C, unter einem Druck von 300 kg/cm2,
können Formkörper gepreßt werden.
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Beispiel 2a In einen Dreihalskolben von 500 ml Inhalt, der mit KPG-Rührer,
Gummiverschluß und Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 310 g #,# -Dimethyl-
# -valero-@acton (2,42 Mol) mit einem Wassergehalt unterhalb 0,02 Gew.-% gegeben.
Nach mehrmaligem Evakuieren
und Füllen mit trockenem, luftfreiem
Stickstoff, werden unter RUhren 4,85 ml einer Zn(02H5)2-Lösung in Benzol (10-3 3
Mol pro ml Benzol) mit einer medizinischen Spritze durch die Gummiverschlußkappe
eingespritzt und die Reaktionsmischung auf 7000 erwärmt. Nach einer halben Stunde
wird der Rührer abgestellt. Der Polymerisationsansatz erstarrt zu einer festen,
opaken Masse.
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Nach 24 Std. Reaktionszeit wird in 1200 ml Chloroform gelöst und der
Polyester in 9 1 Methanol als faseriges, farbloses Produkt ausgefällt. Das Polymere
wird Uber P205 bei Raumtemperatur.getrocknet. Zur Reinigung wird aus CHCl3 mit Methanol
umgefällt.
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Ausbeute: 228 g Umsatz: 73,5 % #sp/c-Wert: 101,6 ml/g Vicat: 81-86°C
(abhängig von der Kristallinität) Löslichkeit und Erweichungsbereich entsprechen
dem Produkt nach Beispiel 1 Bei Verwendung von ä@@ivalenten Mengen von Zn(i-C3H7)2
oder Zn(n-04H9)2,antelle der Zn(C2H5)2-Tösung, und bei Lösen des Polyesters in Aceton
und Fällen in Äthanol wurden gleichartige Ergebnisse erhalten.
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Zur Rückgewinnung des nichtumgesetzten Monomeren wird das Lösungsmittel-Fällungsmittel-Gemisch
(1,2 1 CHCl3 und 9 1 Methanol) unter Normaldruck Uber eine Füllkörperkolonne abdestilliert
und der Rückstand (zur
Oligomerenspaltung) auf 200°C erhitzt. Anschließend
wurde das Lacton unter Vakuum Uber eine Vigreux-Kolonne destilliert.
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Kp24 = 104 - 107°C; Ausbeute: 64 g Beispiel 2b Unter Verwendung von
nach Beispiel 2a hergestelltem Poly-#,# -dimethyl- # -valerolacton werden folgende
Messungen durchgefUhrt: Bei einer Preßtemperatur von 140°C wird eine 1 mm dicke
Platte hergestellt.
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Zugfestigkeit (DIN 53 455): 408 kg/cm2 bei einer Dehnung von 10 %.
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Nach dem Spritzgußverfahren (Spritstemperatur im Kolben 1500C) werden
Normstäbe hergestellt: Schlagfestigkeit (DIN 53 453): 57,3 bis nicht gebrochen.
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U-Kerbzähigkeit (DIN 53 453): 4,5 kp cm/cm2.
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Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 1 werden 7,75 g #,# -Dimethyl-# -valerolacton
(6 . 10 2 Mol) mit 0,24 ml einer Lösung von Zn(C2H5)2 in Benzol (10-3 Mol pro ml
Benzol) versetzt. Molverhältnis Initiator/Lacton = 4 . 10-3.
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Polym.-temp.: 70°C; Polym.-zeit: 24 Std.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.
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Ausbeute: 5,79 g Umsatz: 74 % #sp/c-Wert: 51,3 ml/g; Molekulargewicht:
10 000-15 000.
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Beispiel 4 Analog Beispiel 1 werden 13,17 g #,# -Dimethyl- # -valerolacton
mit 0,3 ml einer Lösung von ZntC2H5)2 in Benzol (0,5 . 10-3 Mol Zn(C2H5)2 pro ml
Benzol) versetzt.
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Molverhältnis Initiator/Lacton = 1,5 . 10-3.
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Polym.-temp.: 700C; Polym.zeit: 40 Std.
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Ausbeute: 3,30 g; Umsatz: 25 ffi #sp/c-Wert: 82,7 ml/g; Molekulargewicht:
25 000 - 30 000 Ein Wasserzusatz von 0,1 Mol-% (0,015 Gew.-%), bezogen auf das Monomere,
bzw. von 50 Mol-%, bezogen auf den Katalysator (vorgelegtes Molverhältnis Initiator/Lacton
= 2 10-3) bringt die Katalysatoraktivität praktisch zum Erliegen.
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Beispiel 5 6,97 g #,# -Dimethyl- # -valerolacton (M1) (5,4 . 10-2
Mol) und 0,6 g # -Valerolacton (M2) (Q,6 10-2 Mol) werden unter Luft- und Beuchtigkeitsausschluß
bei Raumtemperatur mit 0,25 ml einer Lösung von Zn(C2H5)2 in Benzol (0,5 10-3 Mol
Zn(C2H5)2 pro ml Benzol) versetzt.
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Molverhältnis Initiator/Monomeres = 2 10-3. Es wird 1/4 Std. auf 70°C
erwärmt. Das Reaktionsgemisch erstarrt zu einer homogenen, transparenten Masse.
Die Polymerisation wird nach dieser Zeit mit feuchtem Chloroform abgebrochen, das
Reaktionsgemisch in 40 ml CHCl3 gelöst und das Kopolymere in 400 ml Methano'
ausgefällt.
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Ausbeute: 2,65 g Umsatz: 34 % M1 /(M1 + M2) = 0,9 m1 /(m1 + m2) =
0,6 Das Polymere hat eine Schmelztemperatur von 78°C (Kofler - Bank) und zeigt eine
gegenüber Poly- #,# -dimethyl- # -valerolacton wesentlich erhöhte Elastizität. Es
ist bei Raumtemperatur löslich in CHCl3, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol, Benzol
und Nitrobenzol Für das System #,# -Dimethyl- # -valerolacton (M1) - # -Valerolacton
(M2) wurden die Parameter bestimmt zu: r1 = 0,1; r2 = 2,4 Beispiel 6 6,20 g #,#
-Dimethyl- # -valerolacton (M1) (4,8 . 10-2 Mol) und 1,37 g # -Caprolacton (M2)
(1,2 . 10-2 Mol), werden unter Luft und Feuchtigkeitsausschluß bei Raumtemperatur
mit 0,5 ml einer Lösung von Zn(C2H5)2 in Benzol (0,5 . 10-3 Mol Zn(C2H5)2 pro ml
Benzol) versetzt. Molverhältnis Initiator/Monomeres = 4 @ 10-Es wird 10 min au 70°C
erwärmt Das Reaktionsgemisch erstarrt zu einer transparenten, homogenen Masse.
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Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 5.
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Ausbeute: 0,92 g Umsatz: 12,8 % M1 / (M1 + M2) = 0,8 ; m1 / (m1 +
m2) = 0,75
Das Polymere schmilzt auf der Kofler-Bank bei ca.
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75°C. Es ist elastischer als Poly- #,# -dimethyl S-valerolacton. Es
ist bei Raumtemperatur löslich in CHCl3, OH2C12, Tetrahydrolfuran und Benzol.
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Für das System #,# -Dimethyl- # -valerolacton (M1) - # -Caprolacton
(M2) wurden die Parameter bestimmt zu: r1 = 1,6 und r2 ~ 4,3 Beispiel 7 Hydrolysebeständigkeit
von Poly- #,# -dimethyl- # -va lerolacton: Der Polyester nach Beispiel 1a wird in
Form dUnner Filme (ca. 0,1 mm Dicke) der Einwirkung von Wasser, wässriger Natronlauge
und wässriger Schwefelsäure ausgesetzt, und ein unter Umständen eingetretener hydrolytischer
Abbau durch viskosimetrische Messungen verfolgt. Die Versuchsdauer beträgt8 Tage.
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Hierbei erweist sich das Polymere bei Raumtemperatur als resistent
gegen Wasser, .2 n wässriger NaOH und 10 %iger wässrige H2S04, während kochendes
Wasser den Polyester angreift (geringe Viskositätsabnahme; stark zunehmende sprödigkeit
der Filme).
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Beispiele 8-14 Analog Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von Toluol
als Lösungsmittel, wird die Polymerisation von #,# -Dimethyl- # -valerolacton bei
50°C mit Zn(C2H5)2 als Katalysator durchgeführt; Initiatorkonzentration: 1,6 . 10-2
Mol/1; Polymerisationszeit: 4 Std.
| Beispiel Monomerkonz. Umsatz #sp/c Molekular- |
| (Vol-%)*) (Gew.%) (ml/g) gewicht |
| 8 100 90,5 188 150 000 |
| 9 92 92,3 166 110 000 |
| 10 85 93,4 158 100 000 |
| 11 71 85,4 108 50 000 |
| 12 57 76,9 73 25 000 |
| 13 43 52,3 63 20 000 |
| 14 28 25,5 26 5 000 |
*) Dichte des Lactons d425 = 1,015