DE1494662C

DE1494662C - Stabilisieren von Polyolefinen sowie Gemischen aus Polyolefinen und basischen Stickstoffkondensaten

Info

Publication number: DE1494662C
Authority: DE
Inventors: Mario Mailand Compostella (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Publication date: 1972-10-12

Description

Produkte auf der Basis von Polyolefinen werden bekanntlich bei Bearbeitung in der Hitze in bestimmter Weise abgebaut, insbesondere in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff. Weiterhin ist bekannt, daß Manufakturwaren auf der Basis von kristallinen Polyolefinen gegen Lichteinwirkung und gegen Wärme empfindlich sind. Diese abbauende Wirkung kann durch Zusatz von besonderen schützenden Substanzen zum Polymeren, insbesondere während der Herstellung von Fasern, Filmen u. dgl., verringert werden.

Im allgemeinen werden für diesen Zweck geringe Mengen an Aminen, Phenolverbindungen, Aminophenolen, Triazolverbindungen, Phosphaten, Thiophosphiten, Thioestern und Thioäthern, Chelaten von Ubergangsmetallen, Organozinnverbindungen, Carbamaten und Thiocarbamaten, Oximen, Polychinolinen u. dgl. verwendet.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Polyolefine insbesondere gegen die Einwirkung von Licht zu stabilisieren, wobei für diesen Zweck Mischungen aus einem aliphatischen Thioester, einem mehrwertigen Phenol und einer Oxybenzotriazolverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallseifen, verwendet wurden.

In der italienischen Patentschrift 678 673 wird ebenfalls eine Stabilisierung von Polyolefinen mit einer Stabilisatormischung aus einem aliphatischen Thioester, einem mehrwertigen Phenol, einem Nickelphenolat eines' Bis-p-Alkylphenol-monosulfids, gegebenenfalls mit Zusatz einer Metallseife, beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Stabilisatormischung, bestehend aus

a) aliphatischen Thioestern,

b) mehrwertigen Phenolen, die gegebenenfalls Schwefel enthalten,

, c) Nickelphenolaten von Bis-p-Alkylphenol-mono-

sulfiden und
d) Oxybenzotriazolverbindungen,

Einwirkung von Hitze und Licht sowie gegen Alterung verspinnen.

Der Zusatz einer Metallseife, die als säurebindendes Mittel wirkt, zu den Zusammensetzungen vor deren Verspinnen verbessert die Stabilitätseigenschaften der Polymerenmischungen.

Als Metallseife eignet sich insbesondere Calciumstearat; es sind jedoch auch Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat, Zinklaurat und Aluminium-ίο laurat wirksam.

Die erfindungsgemäß verwendeten stabilisierenden Mischungen sind zur Stabilisierung von kristallinen Polyolefinen, 'insbesondere von im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestehendem PoIypropylen, sowie von Zusammensetzungen auf der Basis von kristallinen Polyolefinen und basischen Stickstoffpolykondensaten, die Fasern mit verbesserter Anfärbbarkeit ergeben, gegen die Einwirkung von Hitze und Licht sowie gegen das Altern wirksam. Sie eignen sich weiterhin zur Stabilisierung von Zusammensetzungen im wesentlichen auf der Basis von kristallinen Polyolefinen, die durch Zusatz von organischen oder anorganischen Farbpigmenten zur Polymerstabilisatormischung vor dem Verspinnen oder Auspressen gefärbt wurden.·

Im allgemeinen wird das Stabilisatorgemisch dem Polymerisat in Anteilen zwischen 0,02 und 5 Gewichtsprozent zugesetzt.

Die Stabilisatormischung kann zusammen mit Pigmenten, Farbstoffen und Füllstoffen verwendet werden.

Als aliphatische Thioester, die sich besonders gut als Mischungsbestandteile eignen, seien genannt:

a) Thioester von Thiodiäthylenglykol, wie Didodecoylthiodiglykolat, Octadecoyl - thiodiglykolat u. dgl.,

b) die Thioester von /3,/f-Thiodipropionsäure, wie Laurylthiodipropionat.

Als mehrwertige Phenole eignen sich beispielsweise besonders 4,4'-Thiobis-6-tert.butylmethacresol, PoIyphenole, erhalten durch Kondensation von Aldehyden und Ketonen mit Alkylphenolen, ortho-gehinderte und para-substituierte Phenole, Trishydroxyarylpropane u. dgl.

Die Reaktionsprodukte von Alkylphenolen mit Aldehyden (z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd u. dgl.) oder Ketonen (ζ. Β. Aceton) haben folgende allgemeine Formel:

R _Rl R

HO

oder

OH

die eine sehr hohe Stabilisierungswirkung zeigt, wenn worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet

sie in Anteilen von 5% oder weniger mit kristallinen 65 (und wenigstens ein Rest R in jedem Ring ein Alkylrest

Olefinpolymeren vermischt wird. Solche Zusammen- ist) und R¹ und R² Wasserstoff oder einen Alkylrest

Setzungen lassen sich zu Fasern od. dgl. auf der Basis bedeuten. Solche Verbindungen sind in den italieni-

von Polyolefinen mit besonderer Stabilität gegen die sehen Patentschriften 606 804, 615 441, 536250 und

623 440 sowie in der britischen Patentschrift 571 943 beschrieben.

Die Verbindungen von Tris(hydroxyaryl)propan sind in der italienischen Patentschrift 632 726 beschrieben. ■ '

Unter den besonders geeigneten Nickelphenolaten der Alkylphenol-monosulfide seien erwähnt: Nickelphenolate von Bis-2-tert.butylphenol-monosulfid, von O,O-Bis(p-octylphenol)monosulfid und von O,O-Bis-(p-amylphenol)monosulfid.

Als Oxybenzotriazole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben sich 2'-Oxy-3'-tert.-butyl - 5' - methylphenyl - 5 - chlorbenzotriazol und 2' - Oxy - 5' - tert.butylphenyl - 5 - chlorbenzotriazol als besonders geeignet erwiesen.

Die Stabilisatormischung enthält vorzugsweise 20 bis 80% Nickelphenolat und Oxybenzotriazol.

Der Zusatz dieser erfindungsgemäß verwendeten stabilisierenden Mischung zu den Polymeren erfolgt im allgemeinen durch einfaches Zusammenmischen der Stabilisatormischung in Form von Pulvern mit den Polyolefinen unter Bewegung. Die Stabilisatoren können jedoch auch nach anderen Verfahren zugesetzt werden, wie durch Mischen der Polyolefine mit . einer Lösung der Stabilisatoren in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Zusatz der Stabilisatoren zu den Polyolefinen am Ende der Polymerisation.

Weiterhin kann man die stabilisierende Wirkung erreichen, indem man die stabilisierenden Verbindüngen auf die Gegenstände aufbringt, z. B. durch Eintauchen der letzteren in eine Stabilisatorlösung oder -dispersion und anschließender Abdampfung des Lösungsmittels.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren zeigen.gegenüber den aus dem Stand der Technik be- : kannten Produkten eine gute Verträglichkeit mit Polyolefinen im Schmelzzustand und bewirken keine Fleckenbildung.

Die Zusammensetzungen aus Stabilisator und Polymeren werden granuliert und dann in einem Schmelzspinngerät, vorzugsweise wie es in der italienischen Patentschrift 614043 beschrieben ist, und vorzugsweise unter Verwendung von Spinndüsen, wie sie in der italienischen Patentschrift 600 248 beschrieben sind, die ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser über 1 besitzen, ausgepreßt.

Das Granulieren und Verspinnen wird in Abwesenheit von Sauerstoff, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff), durchgeführt.

Während des Mischens der Polyolefine mit den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können auch optische Füllstoffe und organische oder anorganische Farbpigmente zugesetzt werden.

Die aus den stabilisierten Polymerisaten hergestellten Fäden werden einer Streckbehandlung mit Streckverhältnissen zwischen 1: 2 und 1:10 bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C in Streckeinrichtungen, die mit Heißluft, Dampf od. dgl. oder mittels einer Heizplatte beheizt werden, unterworfen.

Die Fasern können dann einer Dimensionsstabilisierungsbehandlurig unter freien· oder gehinderten Schrumpfbedingungen bei 80 bis 160°C, wie in den italienischen Patentschriften 566 914 und 588 318 beschrieben ist, unterworfen werden.

Erfindungsgemäß stabilisierte Polymerisate eignen sich besonders zur Herstellung von Einzel- und Mehrfachfäden, Fasersträngen oder Stapelfasern, voluminösen Garnen sowie auch von anderen Formkörpern, wie Folien oder Bändern.

Das in den nachfolgenden tabellarischen Beispielen verwendete Polypropylen hatte folgende Eigenschaften :

Grenzviskosität [??] 1,60

Aschegehalt 0,029%

Rückstand nach der Heptanextraktion 94,4%

Beispiel

Polypropylen

fa j Didodecoylthiodiglykolat

Laurylthiodipropionat

4,4'-Thiobis-6-tert.butyimethacresol

2'-Oxy-5'-tert.butylphenol-5-chlorbenzotriazol

Z-Oxy-S'-tertbutyl-S-methylphenyl-S-chlorbenzotriazol

Nickelphenolat von Bis-p-tert.butylphenolmpnosulfid

Calciumstearat

TiO₂

Herstellung der Mischung.

Spinnbedingungen:

Schneckentemperatur, ⁰C

Kopftemperatur, ⁰C ....'

Spinndüsen temperatur, ⁰C

Spinndüsenart

Maximaldruck (kg/cm²)

Aufwickelgeschwindigkeit (m/Minute) ...

(a) = 60/0,8 x 16 mm.

(b) = 40/0,8 x 16 mm.

0,5

0,5 0,2

0,5

0,3 0,25

Henschelmischer

250 250 250

(a)

78

390 0,3
0,25

Henschelmischer

250
250
250

(a)

67

390

0,3
0,25

Henschelmischer

250
250
250

(a)

73
390 ·

Henschelmischer

250
250
250

(b)

65

390

(Fortsetzung)

Beispiel 2 3

Streckbedingungen:

Temperatur, ⁰C

Medium

Streckverhältnis...:

Eigenschaften der gestreckten Fasern:

Zugfestigkeit (g/den)

Dehnung (%)

Thermischer Abbau:

Prozent Restgrenzviskosität [rf] nach Auspressen

Stabilität gegenüber beschleunigter thermischer Alterung:

Prozent Restzugfestigkeit nach 200 Stunden bei'120⁰C in einem Heizschrank mit Luftumlauf

Stabilität gegenüber Sonnenlicht:

Prozent Restzugfestigkeit nach 300 Stunden Belichtung tatsächlicher Aussetzung mit Sommersonnenlicht bis Änderung des 7. Farbtones in der Standardblau-Skala 120

Dampf 1:5

5,5 22,5

80

brüchig

67

	Beispiel	6	7	8
5			0,5
		0,5
		0,5	0,5

0,5	0,5
	0,3	0,3
	0,25	0,25
	Henschel-	Henschel-	Hensche'
Fienschel-	mischer	mischer	mischer
mischer	250	250	250
250	250	250	250
250 '	250	250	250
250	(a)	(b)	(b)
*(by*	73	60	60
48	390	350	350
390	130	130	130
130	Dampf	Dampf	Dampf
Dampf	1:5	1:5	1:5
1:5

Polypropylen

Didodecoylthiodiglykolat

Laurylthiodipropionat

4,4'-Thiobis-6-tert.butylmethacresol 2'-Oxy-5'-tert.butylphenol-5-chlorbenzo-

triazol

2'-Oxy-3'-tert.butyl-5-methylphenyl-5-chlor-

. benzotriazol

Nickelphenolat von Bis-p-tert.butylphenol-

monosulfid

Calciumstearat

TiO₂ ....

Herstellung der Mischung

Spinnbedingungen:

Schneckentemperatur, °C :...

Kopftemperatur, ⁰C

Spinndüsentemperatur, ⁰C

Spinndüsenart

Maximaldruck (kg/cm²)

Aufwickelgeschwindigkeit (m/Minute)..

Streckbedingungen.· ·

Temperatur, °C

Medium

Streckverhältnis

(a) = 60/0,8 x 16 mm.

(b) = 40/0,8 x 16 mm.

(Fortsetzung)

Beispiel

Eigenschaften der gestreckten Fasern:

Zugfestigkeit (g/den)

Dehnung (%)

Thermischer Abbau:

Prozent Restgrenzviskosität [jy] nach Auspressen

Stabilität gegenüber beschleunigter thermischer Alterung·:

Prozent Restzugfestigkeit nach 200 Stunden bei 120⁰C in einem Heizschrank mit Luftumlauf

Stabilität gegenüber Sonnenlicht:

Prozent Restzugfestigkeit nach 300 Stunden Belichtung tatsächlicher Aussetzung mit Sommersonnenlicht bis Änderung des 7. Farbtones in der Standardblau-Skala 5,15 28,5

68

brüchig

56

Beispiel

10

11

Polypropylen

Didodecoylthiodiglykolat

Laurylthiodipropionat

^'-Thiobis-o-tert.butylmethacresol

2'-Oxy-5'-tert.butylphenol-5-chlorbenzotriazol

2'-Oxy-3'-tert.butyl-5-methylphenyl-5-chlor benzotriazol

Nickelphenolat von Bis-p-tertbutylphenolmonosulfid

Calciumstearat

TiO₂ "

Herstellung der Mischung

Spinnbedingungen:

Schneckentemperatur, ⁰C

Kopftemperatur, ⁰C

Spinndüsentemperatur, ⁰C '

Spinndüsenart

Maximaldruck (kg/cm²)

Aufwickelgeschwindigkeit (m/Minute)...

Streckbedingungen:

Temperatur, °C

Medium ·.

Streckverhältnis

Eigenschaften der gestreckten Fasern:

Zugfestigkeit (g/den)

Dehnung (%)...'

(a) = 60/0,8 x 16 mm.

(b) = 40/0,8 x 16 mm.

0,5
0,2

0,3
0,25

Henschelmischer

(a)
63
390

Dampf
1:5

5,5
25

0,3

, 0,25

Henschel-

mischer

250
250
250

(a)
68
390

.

Dampf

1:5

5,5
23

0,5
0,3
0,25

Henschelmischer

250
250
250

(a)
71
390

130

Dampf
1:5

5,2
27

0,5 0,2

0,5

• 0,3

.0,25

Henschelmischer

250 250 250

(a)

70 390

130

Dampf 1:5

5,2 27

22Θ9-632/32

. (Fortsetzung)

10

	9	Beispiel	10	11	12

Thermischer Abbau:
Prozent Restviskosität [??] nach	78	76	76	70
Auspressen
Stabilität gegenüber beschleunigter
thermischer Alterung:
Prozent Restzugfestigkeit nach 200 Stun
den bei 120°C in einem Heizschrank	15	18	84	41
mit Luftumlauf
Stabilität gegenüber Sonnenlicht:
Prozent Restzugfestigkeit nach 300 Stunden
Belichtung tatsächlicher Aussetzung mit
Sommersonnenlicht bis Änderung des	50	54	62	69
7. Farbtones in der Standard-Skala

13

Beispiel 14 15

Polypropylen

Didodecoylthiodiglykolat

Laurylthiodipropionat

4,4'-Thiobis-6-tert.butylmethacresol

2'rOxy-5'-tert.butylphenol-5-chlorbenzo-

triazol ,

Z-Oxy^'-tert.butyl-S-methylphenyl-S-chlor-

benzotriazol

Nickelphenolat von Bis-p-tert.butylphenolmonosulfid

Calciumstearat

TiO₂

Herstellung der Mischung

Spinndüsenbedingungen:

Schneckentemperatur, ⁰C

Kopftemperatur, ⁰C

Spiandüsentemperatur, ^GC

Spinndüsenart

»' Maximaldruck (kg/cm²)

Aufwickelgeschwindigkeit (m/Minute)...

Streckbedingungen:

Temperatur, °C ' .

Medium

Streckverhältnis

Eigenschaften der gestreckten Fasern:

Zugfestigkeit (g/den)

Dehnung (%)

Thermischer Abbau:

Prozent Restgrenzviskosität [??] nach
Auspressen

(a) = 60/0,8 χ 16 mm.

(b) = 40/0,8 x 16 mm.

0,5 0,2

0,5 0,3 0,25

Henschelmischer

250 250 250

(a) 67 390

130

Dampf 1:5

5,8

22

72

0,5
0,2 .

0,5 ·

0,5
0,3
0,25

Henschelmischer

250

(a)

75

390

130

Dampf
' 1:5

5,3
' 21

80

0.5
0,2

0,5 .

0,5
0,3
0,25

Henschelmischer

250

(a)

67

390

130

Dampf
1:5

5,2
20

79

0,5 0,2 0,5

0,5 0,3 0,25

Henschelmischer

250 250 250

(a) 71 390

130

Dampf 1:5

5,5 25

83

(Fortsetzung)

12

Beispiel

13

15

Stabilität gegenüber beschleunigter
thermischer Alterung:

Stabilität gegenüber Sonnenlicht:

Prozent Restzugfestigkeit nach 300 Stunden Belichtung tatsächlicher Aussetzung mit Sommersonnenlicht bis Änderung des 7. Farbtones in der Standard-Skala

82

60

93

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Gemischen aus

a) aliphatischen Thioestern,

b) mehrwertigen Phenolen, die gegebenenfalls Schwefel enthalten,

c) Nickelphenolaten von Alkylphenol-monosulfiden,

d) Oxybenzotriazolen und

e) Metallseifen

zum Stabilisieren von Polyolefinen, Gemischen aus Polyolefinen und basischen Stickstoffkondensaten sowie der durch Schmelzspinnen von Polyolefinen oder Gemischen aus Polyolefinen und basischen Stickstoffkondensaten erzeugten Fasern gegen die Einwirkung von Hitze und Licht sowie gegen das Altern.