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Verfahren zur katalytischen Polymerisation von 1,3,6 -Trioxa-cycloalkanen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von 1, 3,6-Trioxa-cycloalkanen,
insbesondere auf ein Verfahren zur Polymerisation von 1 6-Trioxa-cyclooctan, einer
Verbindung der Formel
Es ist bekannt, daß 1 ,3,6-Trioxacyclooctan in Gegenwart saurer Katalysatoren, z.
B. in Gegenwart von 0,5 bis 2% Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder in Gegenwart
von Borfiuorid, Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid zu einem langsam kristallisierenden
Wachs polymerisiert, das sich in Wasser und allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln
vollständig löst und das bei Temperaturen um 300 C schmilzt.
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Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von 1
3,6-Trioxacycloalkanen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation
in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen, indifferenten absoluten Lösungsmittels
und in Gegenwart einer Mischung, bestehend aus einem oder mehreren Fluor und/oder
Chlor enthaltenden Äthern und/oder Fluor oder Chlor enthaltenden Dioxolonen, bei
denen die Beweglichkeit des Halogens kleiner ist als die von a-Monochlor-dialkyl-äthern,
und aus einer oder mehreren, gegebenenfalls halogensubstituierten, Aluminiumalkylverbindungen
durchführt.
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Nach dem neuen Verfahren werden hochmolekulare gummielastische, thermoplastisch
verarbeitbare Polymerisate erhalten.
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Geeignete aluminiumorganische Verbindungen, die in Kombination mit
organischen Halogenverbindungen die Polymerisation von Trioxacycloalkanen, vorzugsweise
von 1 ,3,6Trioxacyclooctan, auslösen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel
In dieser Formel bedeuten: R ein Halogen- oder Wasserstoffatom oder einen Alkylrest,
R1 einen
Alkylrest, R2 einen Alkylrest, wobei die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome
enthalten und das Halogenatom vorzugsweise ein Chloratom ist.
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Beispielsweise seien folgende aluminiumorganische Verbindungen genannt:
Trimethylaluminium, Triäthyl-, Tri-iso-butylaluminium, Di-iso-butylaluminiumhydrid,
Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid.
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Alle aufgeführten aluminiumorganischen Verbindungen sind unter den
gewählten Reaktionsbedingungen allein nicht in der Lage, die Polymerisation von
1 ,3,6-Trioxa-cyclooctan auszulösen, sondern erhalten ihre Katalysatorwirksamkeit
erst nach Zusatz nachstehend beschriebener organischer Halogenverbindung.
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Geeignete halogenhaltige Verbindungen, die in Kombination mit den
oben aufgeführten metallorganischen Verbindungen einen für die Polymerisation von
Trioxa-cycloalkanen sehr wirksamen Katalysator liefern, sind Fluor und/oder Chlor
enthaltende organische Äther und/oder Fluor oder Chlor enthaltende Dioxolanone,
bei denen die Beweglichkeit des Halogens kleiner ist als die von a-Monochlor-dialkyl-äthern.
Unter Beweglichkeit des Halogens wird hierbei die Solvolysegeschwindigkeit in einem
organischen Lösungsmittel, z. B. Alkohol, verstanden.
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Solche Verbindungen sind:
HOCH2C(CH2OCF2 - CFClH)3
C2H5-O-CF-CFH-CF3
(4-Chlormethyl-l ,3-dioxolanon-(2)) Alle aufgeführten Verbindungen sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens 1 Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor im Molekül
enthalten.
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Sie liefern in Kombination mit der aluminiumorganischen Verbindung
oder in Kombination mit den aluminiumorganischen Verbindungen den wirksamen Katalysator.
Auch ist die Verwendung mehrerer halogenhaltiger organischer Verbindungen zusammen
mit den aiuminiumorganischen Verbindungen möglich.
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Mit Hilfe dieser Katalysatorkombinationen werden 1,3,6-Trioxa-cycloalkane,
vorzugsweise 1 3,6-Trioxacyclooctan, sehr rasch in hochmolekulare, zähe, gummielastische
Polymerisate übergeführt.
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Diese Polymerisate sind wesentlich höher molekular als die mit den
bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren darstellbaren Produkte. Außerdem erübrigt
sion in manchen Fällen die restlose Entfernung der Katalysatorreste aus dem Polymerisat.
während beim Arbeiten mit starken Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid, diese weitgehend
aus dem Polymerisat entfernt werden müssen.
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Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen ist die Menge der zur
Auslösung der ionischen Poly merisation erforderlichen halogenhaltigen organischen
Komponenten in relativ weiten Grenzen variierbar. Im allgemeinen bewegen sich die
Konzentrationen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorteilhaft zwischen 0,1 und
8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren.
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Die Konzentrationen für die aluminiumorganischen Verbindungen bewegen
sich zwischen 0,01 und 3°/0, vorteilhaft zwischen 0,1 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren.
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Die Polymerisation verläuft wahrscheinlich nach einem lonenkettenmechanismus
und führt zu einem Polymerisat der allgemeinen Formel X(- OCH2CH2 -0- CH2 -0- CH2CH2)nY
X und Y stellen die Endgruppen des Makromoleküls dar, und diese werden naturgemäß
durch die Wahl des Katalysatorsystems und die Reaktionsbedingungen bestimmt. n ist
im allgemeinen größer als 100.
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Aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe
können als Lösungsmittel für die Polymerisation von Trioxa-cycloalkanen nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Während das Polymere bei Verwendung
von Kohlenwasserstoffen im Verlauf der Polymerisation ausfällt, bleibt es in Halogenkohlenwasserstoffen
völlig ii Lösung. In vielen Fällen führt man die Polymerisation zur Erzielung hoher
Umsätze auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durch und erhält dann nach beendigter
Polymerisation einen Polymerisatblock, in dem gegebenenfalls viele kleine Gasblasen
eingeschlossen sind.
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Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich gewählt
werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Polymerisation zwischen 0 und 600 C durchzuführen.
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Die Polymerisationsgeschwindigkeit nimmt unter vergleichbaren Polymerisationsbedingungen
mit steigender Temperatur rasch zu. Die Polymerisation setzt im allgemeinen schon
nach wenigen Sekunden bzw. Minuten ein und ist speziell bei Temperaturen höher als
25° C nach kurzer Zeit beendet. Die Umsätze betragen meistens über 90°/0.
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Die Polymerisationen werden in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff
durchgeführt. Zur Reinigung und Absolutierung kann z. B. das 1,3,6-Trioxacyclooctan
über Aluminiumtriäthyl destilliert werden.
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Zur Aufarbeitung löst man die Blockpolymerisate z. B. in Aceton,
Methylacetat oder Methylenchlorid und fällt das Polymerisat dann wieder mit Petroläther
oder Pentan aus. Während der Aufarbeitung kann man den Polymerisaten bereits Stoffe
zusetzen, die den oxydativen Abbau verhindern. Die Polymerisate sind in den meisten
polaren organischen Lösungsmitteln nur sehr langsam löslich, wobei das In-Lösung-Gehen
mit einer starken Viskositätszunahme des Lösungsmittels verbunden ist. Auch lassen
sich aus diesen Lösungen, nach Entfernung der Katalysatorbestandteile, farblose,
durchsichtige Filme gießen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellbaren hochmolekularen
Poly-trioxa-cyclooctane sind formal als Formaldehyd-Athylenoxyd-Mischpolymerisate
aufzufassen.
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Man kann diesen Polymerisaten noch gewisse Stoffe zusetzen, die die
Eigenschaften der Endprodukte beeinflussen, die zum Teil stabilisierende und/oder
weichmacherartige Wirkung haben bzw. dem Einbau spezieller Endgruppen in das Polymerisat
dienen. Auch ist eine Vernetzung des Polymerisates mit reaktionsfähigen polyfunktionellen
organischen Verbindungen, z. B. Poly-iso-cyanaten, möglich. Für Weiterverarbeitungsmaßnahmen
wird jedoch hier kein Schutz beansprucht.
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Auf Grund des gummiartigen Charakters und der thermoplastischen Eigenschaften
ergeben sich viele Anwendungsgebiete. So lassen sich z. B. aus dem Material Filme
und Folien herstellen, auch ist das Polymerisat zur Darstellung von Verbundglas
geeignet. Weitere Anwendungsgebiete liegen auf dem Textilhilfsmittel-, VerarbeitungshilEsmittel-
und Plastifizierungsgebiet.
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Besonders wertvoll sind thermoplastisch verarbeitbare, gummielastische
Polymerisate des 1,3,6-Trioxa-cyclooctans mit einem 4 red Wert von über 2,5.
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Beispiel 1 Unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft werden 336 Gewichtsteile
1 ,3,6-Trioxa-cyclooctan und 30 Gewichtsteile 4-Chlormethyl-1,3-dioxolanon-(2) bei
40° C unter Rühren mit 1,9 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl vorsichtig vereinigt.
Die Polymerisation setzt sofort ein, und der Ansatz ist nach kurzer Zeit zu einer
festen, zähen Masse erstarrt. Zur Aufarbeitung wird das zähe gummi.-elastische Blockpolymerisat
in viel Aceton, das 1°/o
Äthanolamin enthält, weitgehend gelöst
und bei 600 C in Petroläther ausgefällt. Anschließend wird das Polymerisat abgesaugt,
mit Petroläther nachgewaschen und im Vakuum bei 500 C getrocknet. Ausbeute 320 Gewichtsteile
eines gummielastischen Polymerisates. red 2,87 (in Benzol bei 25"C).
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Analyse: Gefunden. . C49,80/0; H8,50/0; Cl 0,3%.
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Auf einer Kofler-Bank 30 Minuten erwärmt bleibt das in quadratische
Formstücke gebrachte Polymerisat bis 120° C formbeständig, bis 170° C zähflüssig
und wird schließlich bei 190"C dünnflüssig.
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Bisweilen ist bei 190"C Gasentwicklung und leichte Verfärbung bemerkbar.
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Aus diesem Polymerisat kann nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
unter folgenden Verarbeitungsbedingungen eine 1 mm starke Folie hergestellt werden.
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2 Minuten Vorwärmen .. . 80" C 2 Minuten Pressen .... . . 150kg/cm2
Unter Druck abkühlen Folgende Werte wurden an dieser Folie gemessen: Zugfestigkeit
in kg/cm2 . 90 Zugdehnung in % 0/o 32 Reißfestigkeit in kg/cm2 .. 236 Reißdehnung
in 0/0 . 528 Kugeldruckhärte 10 sek. kg/cm2 .. . 212 Kugeldruckhärte 60 sek. kg/cm2
. . . 207 Shore . . . 48 Zug E-Modul :: 2195 Dichte . 1,221 Beispiel 2 28 Gewichtsteile
1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 2,5 Gewichtsteile 4-Chlormethyl-1 ,3-dioxolanon-(2)
werden mit 0,15 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl bei 20"C vereinigt. Die Polymerisation
setzt nach wenigen Minuten, erkenntlich an der Viskositätszunahme, ein. Im Verlauf
der Polymerisation geht das Monomere in ein hochmolekulares, zähes Polymerisat über.
Es wird in Methylacetat, das 10/0 Äthanolamin enthält, gelöst und in 800 C kaltem
Petroläther ausgefällt, abgesaugt und getrocknet.
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Ausbeute 24 Gewichtsteile #red 4,35 (in Benzol 25° C). Dichte (bestimmt
an einer Folie): 1,220.
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Beispiel 3 28 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 3-Gewichtsteile
C2H5OCF2CFH - CF3 werden mit 0,24 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl bei 0° C vereinigt.
Im Verlauf von 24 Stunden ist der Ansatz zu einem festen, zähen, gummielastischen
Block erstarrt.
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Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 beschrieben.
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Ausbeute 23 Gewichtsteile wred 1,75 (in Benzol 25" C). Dichte (bestimmt
an einer Folie): 1,230.
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Beispiel 4 3 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 0,3 Gewichtsteile
HOCH2 - C - (CH2OCF2 - CFClH)3 werden mit 0,035 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl
bei 25° C vereinigt. Nach 24 Stunden wird wie üblich aufgearbeitet. Ausbeute 2,6
Gewichtsteile eines zähen Polymerisates, das, auf der Kofler-Bank erhitzt, bis 110°
C formbeständig bleibt.
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Beispiel 5 3 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 0,2 Gewichtsteile
4-Chlormethyl-1,3-dioxolanon-(2) werden mit 0,03 Gewichtsteilen Diäthyl-aluminiumchlorid
bei 400 C vereinigt. Im Verlauf der Polymerisation erstarrt der Ansatz zu einem
festen Block, der, wie unter Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet wird.
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Ausbeute 2,3 Gewichtsteile.
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Beispiel 6 3 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 0,3 Gewichtsteile
C2HsOCF2CFHCF3 werden in 3 Gewichtsteilen Methylenchlorid bei Zimmertemperatur gelöst
und mit 0.1 Gewichtsteil Di-iso-butylaluminiumhydrid vereinigt. Die Polymerisation
kommt langsam in Gang. Im Verlauf mehrerer Stunden wird der Ansatz immer zähflüssiger,
so daß die Rührung unterbrochen werden muß. Das Polymerisat bleibt im Methylenchlorid
gelöst. Nach 24 Stunden wird weiteres Methylenchlorid, das 1 °/o Äthanolamin enthält,
zugesetzt, der Ansatz durch Erwärmen gelöst und anschließend das Polymerisat ausgefällt.
Ausbeute 1,7 Gewichtsteile.
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Für vergleichende Versuche wurde 1,3,6-Trioxacyclooctan noch mit
Bortrifluorid-Tetrahydrofuranätherat polymerisiert. Die Versuchsbedingungen waren
wie folgt: 28 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan wurden bei 400 C mit 0,015 Gewichtsteilen
Bortrifluorid-Tetrahydrofuranätherat versetzt. Die Polymerisation setzte augenblicklich
ein. Im Verlauf der Polymerisation entstand ein hochviskoses Öl, das langsam zu
einem festen, kristallinen Wachs erstarrt. Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das Polymerisat ist sehr leicht in den meisten organischen Lösungsmitteln und in
Wasser löslich, im Gegensatz zu den nach Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Polymerisaten,
und schmilzt bei etwa 30 bis 350 C.
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Die reduzierte Viskosität wurde zu 0,09 (in Benzol 25° C) bestimmt.
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Beispiel 7 30 Gewichtsteile 1,3,6-Trioxa-cyclooctan und 3 Gewichtsteile
4-(1 ',1 ',2'-trifluor-2'-chloräthoxy)-methyl-1,3-dioxolanon-(2) werden mit 0,23
Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl bei Raumtemperatur vereinigt.
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Im Verlauf der Polymerisation erstarrt der Ansatz zu einer zähen,
elastischen Masse. Nach 24 Stunden wird der Ansatz, wie im Beispiel 1 beschrieben,
aufgearbeitet.
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Ausbeute an Polymerisat: 19 Gewichtsteile.