DE1811477C3 - Nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen - Google Patents

Description

von Verbindungen, die alle der folgenden Formel Polyhalogenäthers, den man hydroxylieren will, und

RO -[- C H O — (CH X) 1 H vorzugsweise 100 bis 400% dieses Gewichts betragen

müssen.

entsprechen (X = Halogen), bei welchen aber die Die Hydroxylierung erfolgt bei einer ausreichend

Zahl der fixierten Glycerinepihalohydrinmoleküle 50 hohen Temperatur, damit sich eine angemessene Re-

oberhalb oder unterhalb des statistischen Mittel- aktionsgeschwindigkeit einstellt, die so mäßig ist,

wertes liegen kann, welcher jener Zahl der Glycerin- daß kein Abbau der entstandenen Produkte statt-

epihalohydrinmoleküle entspricht, die für ein Molekül findet.

Alkohol verwendet wird, bildet. Daraus ergibt sich. Eine Temperatur von 150 bis 200⁰C, vorzugsweise

daß nach diesem Verfahren ein Gemisch von Verbin- 55 von 180 bis 190⁰C, ist zufriedenstellend. Die unter

düngen entstehen kann, das unterschiedliche, mehr diesen Bedingungen erhaltenen Hydroxylierungsmen-

oder weniger bedeutende hydrophile Ketten hat, je gen sind stets höher als 90%.

nach dem Wert der Zahl«, die in dieser Formel er- Das Alkalisalz der Carbonsäure, das in dieser

scheint, wobei die Gesamtheit der n-Werte statistisch Hydroxylierungsphase verwendet wird, ist vorteil-

um einen Mittelwert verteilt ist, der der Zahl der 60 hafterweise ein Acetat in stöchiometrischem Ver-

Glycerinepihalohydrinmoleküle entspricht, die für hältnis oder in leichtem Überschuß (höchstens 10

ein Molekül Alkohol verwendet werden. bis 15%) im Verhältnis zu den reagierenden Halogen-

Aber ein wichtiger Umstand, der hervorgehoben verbindungen. Man hat festgestellt ,daß die Ergebnisse

werden muß und ein wesentlicher Vorteil dieses Ver- genauso zufriedenstellend sind, wenn man die Acetate

fahrens besteht darin, daß das Verfahren zu Verbin- 65 auf einmal zu Beginn der Hydroxylierung oder nach

düngen führt, die eine einzige lipophile Kette pro und nach im Verlaufe dieser Umsetzung zusetzt. Es

hydrophile Kette besitzen. ist möglich, die Acetate mit den im Laufe der Um-

Es wird unterstrichen, daß es so möglich ist, den setzung gebildeten Estern »in situ« wiederzugewinnen,

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ζ, B. durch Zugabe einer wässerigen Alkalihydroxid- ₇ ., o_tufe, Hvdroxvlierung

lösung mit sofortiger Wasserverdunstung, Zweite Stufe, Hydroxylierung

Schließlich hat man festgestellt, daß es zur Ver- 156,6 g des polychlorierten Polyäthers werden in meidung der Färbung der im Laufe der Hydroxy- 160 g Dipropylenglykol gelöst. Das Gemisch wird . lierung erhaltenen Produkte ausreichend ist, Reduk- 5 auf 145⁰C erhitzt, anschließend werden 260 g einer tionsmittel, wie Natriumhypophosphit oder Alkali- wässerigen Lösung von 30% Katiumacetat zugesetzt, hydroborate, zuzusetzen. Während dieses Vorganges wird die Temperatur

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen fortlaufend erhöht, so daß das Wasser aus ewiRcwegen ihrer Emulgiereigenschaften und ihrer Ver- aktionsmilieu entfernt wird. Es wird anschließend träglichkeit mit ionischen Oberflächenmitteln großes io auf eine Temperatur von 180 bis 185 C in Mickstorr-Interesse. Wegen dieser Verträglichkeit können sie atmosphäre während 3 Stunden eingesteht, zusammen mit diesen ionischen Oberflächenmitteln Nach dem Abkühlen wird das Kaliumchlorid durcn

in wässerige oder wässerig-alkoholische Lösungen ein- Filtrieren abgetrennt. Der Niederschlag des baizes geführt werden. wird mit warmem Dipropylenglykol gewaschen. Aus

Sie können in kosmetischen und pharmazeutischen 15 dem Filtrat wird Jas Lösungsmittel bei verringertem Zusammensetzungen, besonders in Shampoos und Druck zuerst bei 15 bis 20 mm Quecksilbersäule und Emulsionen, verwendet werden. Sie besitzen gleich- dann bei etwa 1 mm Quecksilbersaule verdampit. zeitig eine gute chemische Stabilität und sind völlig Das Produkt wird anschließend in_225 ml absolutem

ungiftig für Haut und Schleimhäute. Alkohol aufgenommen und einer Athanolyse unter-

Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Mittel ao worfen. Zu diesem Zweck wird ^als katalysator Nakönnen ebep'alls besonders wirksame Peptisatoren triummethylat in einer Menge von 0,275 g pro luug sein, um pulverige feste Substanzen in nichtwässerigen, des zu behandelnden Produktes verwendet. Das Keflüssigen Milieus, besonders in ölen, zu dispergieren. aktionsgemisch wird zuerst auf 35 C gehalten, damit In der Kosmetik verwendet man in Öl zerkleinerte ein homogenes Milieu erreicht wird, und anscmieüena Pigmente. Diese oft durch Ausfällen erhaltenen 25 bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, men Pigmente werden getrocknet. Beim Trocknen ballen dem Verdampfen des Athylacetats und des Alkonois e sich wieder zusammen und müssen deshalb vor erhält man eine gelbbraune, in Wasser dispergiemare U^r Mischung mit öl zerkleinert werden. Dieses Paste, deren .!usammensetzung m der hormei zu Zerkleinern ist nur grob, da es durch die mechanischen Beginn des Beispiels angegeben ist und deren fcigen-Mittel beschränkt ist. Man könnte daran denken, das 30 schäften folgende sind:

in Wasser ausgefällte Produkt in Gegenwart von Öl Hydroxylzahl ·»'*·

zu trocknen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß Verseifungszahl

viele Pigmente, obwohl sie ir Wasser unlöslich sind, Beispiel 2

von öl nicht benetzt wurden und sich während des

Trocknungsvorganges zusammenballen. Man hat fest- 35 Herstellung des Produktes der Formel gestellt, daß das Trocknen der Pigmente in Gegenwart rq -[-C₂H₃O(CH₂OH) -]„ H

eines der erfindungsgemäßen Peptisatoren es ermög- _n ,, _kt

licht, daß die Pigmente in dem Öl dispergiert werden, worin η einen statischen Mittelwert von 7,6 hat wobei sie ihre ursprüngliche Feinheit bewahren. und R der Alkylrest des Gemisches von Alkoholen

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, 4° von hydriertem Lanolin, das sich unter dem Namen ohne sie einzuschränken. »Elrolan*. im Handel befindet, ist.

Erste Stufe: Polyaddition von Epichlorhydrin

^{Beispiel 1} Bei diesem Vorgang verwendet man 41,3g des

Herstellung des Produktes der Formel 45 Gemisches von Lanolinalkoholen 74 g Glycennepi-

_ _ _r „ _u _,_„ _otn . „ chlorhydrin und 0,4 g eines Borfluond-Essigsaure-

RO-I-C₂H₃O(CH₂OH) }„ H Komplexes, der in das Reaktionsgemisch in drei

worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der Fraktionen eingeführt wird: von Lanolinalkoholen abgeleitet ist, die durch kata- 0,2 ml zu Beginn der Umsetzung,

lytische Hydrierung des Lanolins erhalten wurden 50 0,1 ml bevor die Zugabe der ersten Hälfte des ver- und unter dem Namen »Elrolan« vom VEB Deutsches wendeten Epichlorhydrins^beendet ist,

Hydrierwerk in den Handel gebracht werden, und 0,1 ml im Verlauf der Zugabe der zweiten Hälfte

η einen statistischen Mittelwert von 4 hat. des Epichlorhydrins. „.halten

Die Temperatur wird bei 80 bis 85 C genalten.

Erste Stufe: Polyaddition ₅₅ unter diesen Bedingungen werden 93% des einge-

Zu 103 g (d. h. 0,25 molares Äquivalent) des Al- führten Epoxyds verbraucht, das sind 7,6 Mol pro

kohols der oben definierten und zuvor geschmolzenen molares Äquivalent Alkohol. , ,.

Alkohole »Elrolan« werden 0,7 ml eines Borfluorid- Nach dem Verdampfen des ™ν*™Φ^τ1φτ«*

Essigsäure-Komplexes zugesetzt. erhält man e.nen polychlorierten Polyather der folgen-

Man erhitzt das Gemisch auf 75 bis 8O⁰C und setzt 60 den Formel:

unter Umrühren 92,5 g Glycerinepichlorhydrin zu, RO-I-C₁H₃O(CH₁CI)-JvH

wobei man diese Menge derart zuführt, daß die Tem- «^«,»„„«η

peratur aufrechterhalten wird wegen des exothermen worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen Charakters der Reaktion. Die Dauer dieses Vorganges haben.

beträgt 40 Minuten. Anschließend wird das Reak- 65 Zweite Stufe: Hydroxylierung

tionsgemisch auf einem Wasserbad 15 Minuten er- · . io«;°r in Di-

hitzt Es wird polychloriertcr Polyather als ein zäh- Die Hydroxylierung wird bei 180 bis 185 C in Di

flüssiges Öl erhalten. propylenglykol mit Hilfe von Kaliumacetat im sto-

5 ' 6

chiometrischen Verhältnis zum Chlor durchgeführt, Extraktöl λ',ογ Entenbürzeldnlse,

Nach 4stöndjgem Erhitzen auf 180 bis 185⁰C beträgt von der Firma Dragoeo in den

die Substitwierungsmenge etwa 96%, Nach der Ab- Handel gebracht) , —... ■ 8 g

trennung des KaUumchlorids durch Filtrieren wird Extrakte von Lanolinalkoholen, die

das Dipropylenglykol bei verringertem Druck ver- b unter dem Handeisnamen

dampft. Wie im Beispiel 1 wird die Desacetylierung »Amerchol L lOli verkauft werden ü,2 g

durch Äthanolyse beendet. Pigmente 3 g

Das erhaltene Produkt mit einer Hydroxylzahl Ozokerit 4 g

10,1 bzw. 10,5 (berechnet 8,8) und einer Verseifungs- Parfüm 0,2 g

zahl 0,12 bzw. 0,15 wird in Wasser gelöst. Die erhal- io und füllt mit Wasser auf bis 100 g

tene Lösung weist eine Trübung auf, die sich nicht Für eine Morgencreme gibt man z. B, zusammen:

erhöht, wenn die Temperatur bis auf 100° C ansteigt. τ. q tru OiCH C)Hl -1 H

^{B e} ' ^s P *^e' ³ (worin R das Alkylradikal von

Herstellung des Produkts der Formel 15 Alkoholen von hydriertem Lanolin

RO -[- C₁H₃O(CH₈OH) -]_x H »Hydrolan« bedeutet) 3 g

^ Lanohndenvate (verkauft unter dem

worin R der Alkylrest von Alkoholen von hydriertem Handelsnahem »Super Hartolan«

Lanolin, die unter dem Namen »Hydrolan« von der von der Firma Croda) 3 g

Firma Occo International (Division of Millmaster ao Vaseline 3 g

Onyx Corporation) in den Handel gebracht werden, Perhydrosqualen 6 g

ist. tsopropylpalmitat 2 g

Dieser Ausgangsstoff besitzt eine Hydroxyzahl von Propylcnglykol 8 g

154. und füllt mil Wasser auf bis 100 g

Die Polyaddition des Epichiorhydrins und die as Zur Pcplisicrung von Bariumsulfat fällt man z. B.

Hydroxylierung werden unter den gleichen Bedin- das Bariumsulfat aus, indem eine 2,4n-Bariumchlorid-

gungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das erhaltene lösung in eine l,6n-Natriumsulfatlösung unter Sieden

Produkt liegt in Form eine's milden, unlöslichen und Umrühren gegossen wird. Der Niederschlag wird

Wachses mit einer Hydroxylzahl 5,97 (berechnet 5,98) durch einfaches Dekantieren gewaschen, er besitzt

und einer Verseifungszahl 0,03 vor. 30 eine sehr grolk Feinheit. Nur wenige Teilchen haben

_R . . . . eine Größe von mehr aU 4 μ.

Beispiel 4 Anschließend werden 5% des Produktes (dieser

Herstellung des Produkts der Formel Prozentsatz wurde in bezug auf das Bariumsulfat be-

RO -t- C₂H₃O(CH₂OH) J₃ H ^ ^{rechnct) dcr Formcl}

worin R der Alkylrest von Alkoholen von hydriertem ^R° ^[' CiHsO(CH₁OH) -J₄ H

Lanolin »Hydrolan« ist. (worin. R ein Kohlcnwaisserstoffrest ist, der von

Die Polyaddition von Epichlorhydrin erfolgt bei Alkoholen von hydriertem Lanolin, das sich unter

80 bis 90⁰C in Gegenwart von Borfluorid als Kata- dem Namen »Elrolan« im Handel befindet, abgeleitet lysator ui i im Verhältnis von 0,15% in bezug auf 40 ist) zugesetzt. Es wird mit großer Vorsieh; getrocknet.

die Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer. Die Hy- Das erhaltene Pulver ist vom öl vollkommen benetzt droxylierung wird durch Erhitzen auf 3.8O°C während und kann in die Emulsionen eingeführt werden.

4 V₂ Stunden durchgeführt. Es können ebenfalls Pigmente, wie Titandioxyd,

Der durch die obige Formel dargestellte poly- Eisenoxyd oder Ultramarinblau, pcptisiert werden.

hydroxylierte Polyäther ist eine braungelbe Paste mit 45 Für die Peptisierung von metallischen Teilchen

einer Hydroxylzahl 7,38 (berechnet 6,84) und einer werden z. B. 10 g eines organischen Mcntmorillonit-Verseifungszahl 0,02. Er ist in Wasser dispergierbar. derivats (»Bentone 38« Marke H:r National Lead

Beispiel 5 Company) in einer Flüssigkeit aus 88 g Parafinöl

und 2 g des Produkts der Formel

Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ₅„ , „

Für eine hydratisierende Teintunterlage gibt man KU-I-C₂M₃U(LH₁UH) j« H

z. B. zusammen: worin R die im Beispiel 1 angegebene Bedeutung be-

RO-[-C₂H,O(CH₂OH) I₁-, H 8g ^;itzt> dispergiert. Durch kräftiges Umrühren wird

eine sehr fortgeschrittene Homogenisierung erreicht.

(worin R das Alkylradikal von Alkoholen von hy- 55 Anschließend wird die erhaltene Dispersion dem driertem Lanolin »Hydrolan« bedeutet) Rest der Bestandteile eines Lippenstiftes zugesetzt,

Neohexadecylstaerat 10 g und 1 bis 15 % lackierte Aluminiumpailletten werden

Paraffinöl 8 g der gesamten Zusammensetzung, die in einem mehr

»Purcellinöl« (Mischung flüssiger oder weniger flüssigen Zustand gehalten wird, zu-

alkylverzweigter Ester aus dem 60 gegeben.

Claims (2)

1. ι 2 .

   hvdrophilen und lipophilen Charakter des erhaltenen Patentante: KffiÄÄÄ^

   1, Niohtionogene oberflächenaktive Verbindun- die mit einem Molekül Alkohol umgesetzt werden gen der allgemeinen Formel 5 sollen, entsprechend wÄhlt, . .

   In einer bevorzugten Ausfunrungsform des Her-

   RO-[-C,,H₃O(CH,OH) ]„ H stellungsverfahrejis wird die Polyaddittonsumsetzung

   in welcher R einen von Lanolinalkoholen abge- des Giycerinepihalohydrins in Gegenwart eines sauren leiteten Kohlenwasserstoffrest und η einen sta- Katalysators, wie Bortnfluond Z"™J «id. oder tistischen Mittelwert von 1 bis 10 bedeuten. >° Antimonpentachlond, be. einer Temperatur zwischen
2. 2. Verwendung von Verbindungen gemäß An- 25 und 160⁰C durchgeführt Wenn Bortnfluond spruch 1 als oberflächenaktive Mittel für kosme- verwendet wird, wird diese Verbindung in einer tische oder pharmazeutische Zwecke. Menge von 1 bis 2%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingeführt, und die Umsetzung erfolgt

   15 vorzugsweise bei 60 bis 120° C.

   Durch die Hydroxylierung, die die zweite Pha-.e

   Die Erfindung betrifft nichtionogene oberflächen- des Verfahrens bildet, werden die mit den Umsetzungen

   aktive Verbindungen der allgemeinen Formel einer direkten Substituierung von Halogenatomen

   RO f Γ HO ίΓΗΠΗΐ 1 H ^durch Hydroxylgruppen verbundenen Nachteile %er-

   RO-I-C₂H₃O-(CH₂OH) L, H ^ _{mieden £s Jst bekannt> da}ß die Herstellung . _n

   in welcher R einen von Lanolinalkoholen abgeleiteten hydroxylierten Verbindungen durch Hydrolyse \,-.i Kohlenwasserstoffrest und η einen statistischen Mittel- Halogenderivaten ein im allgemeinen ziemlich schwi..:- wert von 1 bis 10 bedeutet. Diese Verbindungen mit riger Vorgang ist, die Substituierung ist häufig u:·.-22 bis 30 Kohlenstoffatomen können dadurch her- vollständig, und die Gegenwart von gebildeten Migestellt werden, daß durch Polyaddition ein Alkohol as neralhalogeniden hat einen nachteiligen Einfluß aul der Formel ROH, worin R die obige Bedeutung hat, die Löslichkeit und erschwert die Abtrennung des mit η Molekülen eines Giycerinepihalohydrins um- erhaltenen Produktes. Die für die Durchfuhrung act gesetzt und das erhaltene Produkt anschließend durch Erfindung bevorzugte Hydroxylierung besteh* dan,;, Einwirkung eines Salzes einer Carbonsäure mit nach- daß das Halogenderivat mit einem Alkalisalz eine; folgender Hydrolyse oder Aikoholyse des gebildeten 30 Carbonsäure, vorzugsweise in einem Lösungsmittel.. Esters hydroxyl iert wird. welches gleichzeitig das Mischen der Reaktionste.i-

   Es ist bekannt, daß die Lanolinalkohole z. B. bis nehmer und das leichte Abtrennen des gebildeten zu 30 Kohlenstoff atome aufweisen und aus einem Halogenids ermöglicht, umgesetzt wird. Bei dieser Gemisch der aliphatischen Reihe mit gerader oder Arbeitsweise wirken die gewählten Lösungsmittel verzweigter Kette (Iso- und Anteisoderivate) und 35 durch eine fortschreitende Alkoholyse-Umsetzung der Alkoholen der acyclischen Reihe (triterpenische in einem Zwischenstadium gebildeten Ester ein. Unter Sterole und Alkohole) bestehen. Durch Verseifung den Lösungsmitteln, die die erforderlichen Eigen- und Extraktion erhält man die Alkohole, die sich im schäften besitzen, werden z. B. genannt: Propylen-Lanolin befanden, im wesentlichen in Form von glykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, Athylen-Estern von Fettbo Liren. Durch Hydrierung erhält man 40 glykol, Hexylenglykol, und 2-Butoxyäthanol, deren ein Gemisch, das gleichzeitig aus den nicht verseif- Siedepunkte hinreichend hoch liegen, um die Verbaren Alkoholen und jenen, die sich von Fettsäuren Wendung eines Autoklavs zu vermeiden,
   von Lanolin herleiten, besteht. Es wurde allgemein festgestellt, daß die Lösungs-

   Es ist klar, daß sich im Verlauf der Polyaddition, mittelmengen, die im Verlauf der Hydroxylierung zu

   die die erste Phase des Verfahrens bildet, ein Gemisch 45 verwenden sind, mindestens 50% des Gewichts des