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Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aromatischer Sulfondicarbonsäuren
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Carbonsäureestern .aromatischer Sulfondicarbonsäuren
gelangt, wenn man zunächst die eine Carboxylgruppe der aromatischen Sulfondicarbonsäuren
bzw. deren Derivaten durch Behandeln der freien aromatischen Sulfondicarbonsäuren
bzw. deren Substitutionsprodukten, deren Anhydriden, Halogeniden oder Estern oder
deren Salze mit höheren Alkoholen verestert und darauf die noch freie Carboxylgruppe
der erhaltenen Monoester durch Behandeln mit solchen Alkoholen oder Phenolen, die
mindestens 8 C-Atome weniger enthalten als die zur vorausgegangenen Bildung des
Monoesters herangezogenen Alkohole, verestert oder wenn man in umgekehrter Reihenfolge
arbeitet.
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Die Veresterung der Carboxylgruppe erfolgt z. B. durch Erhitzen der
freien Sulfonsäuren bzw. deren Salze mit dem Alkohol oder Phenol, ,gegebenenfalls
in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Pyridin, Chinolin, Dimethyl-p-toluidin u. dgl.
Besonders geeignet sind -die Carbonsäureanhydride oder -chloride, welch letztere
man auch erst während der Umsetzung, z. B. mit Hilfe von Phosphortrichlorid, entstehen
lassen kann.
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Bei der Veresterung können konzentrierte Schwefelsäure, Chlorwasserstoffgas
oder andere, die Veresterüng beschleunigende Mittel hinzugefügt werden. Die Veresterung
wird erleichtert, wenn man das -bei der Umsetzung sich bildende Wasser aus dem Veresterungsgemisch
in bekannter Weise entfernt, z. B. mit Hilfe solcher Stoffe, die mit Wasser azeotrope
Mischungen bilden. Das abgespaltene Wasser kann auch durch Arbeiten unter vermindertem
Druck oder durch Abdestilliieren von überschüssig zugesetztem Alkohol entfernt werden.
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Bei der Umwandlung der ersten Carboxylgruppe der Sulfondicarbonsäuren
in einen Monoester läßt man molekulare Mengen Alkohol auf i Mol Sulfonsäure oder
sulfonsaures
Salz bzw. deren Anhydrid, Halogenid oder Ester einwirken.
Bei der Umwandlung der zweiten Carboxylgruppe der Sulfondicarbonsäuren in eine Estergruppe
kann man den Alkohol im überschuß verwenden.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise die Sulfonsäuren der
Phthalsäure, der Isophthalsäure oder der Naphthalsäure oder deren Anhydride, die
Phthalsäuredisulfonsäure, die Sulfonterephthalsäure, die Sulfon-4-chlorphthalsäure.
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Zur Veresterung geeignete Alkohole sind: ein- und mehrwertige, gesättigte
oder ungesättigte aliphatische Alkohole mit normalem oder verzweigtem Kohlenstoffgerüst,
deren Hydroxylgruppe bzw. -gruppen an primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatomen
haften können, sowie deren Derivate, sofern sie noch eine freie Hydroxylgruppe besitzen,
wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Olktylalkohol, Diäthylenglykol,
Diäthylenglykolmonoäthyläther, Glycerin, ferner höhere Fett- oder Wachsalkohole,
z. B. Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Oktadecyl-, Oleylalkohol. Geeignet sind
auch aliphatisch-aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, ferner Phenole, Kresole
u. dgl., sowie deren völlig oder teilweise hydrierten Derivate, wie Cyclohexanol,
Methylcyclohexanol.
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Die an einem gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest
haftende Sulfonsäuregruppe kann in Form eines Salzes eines ein- oder mehrwertigen
Metalles vorliegen. Sie kann auch mit Ammoniak oder einem Amin vor oder nach der
Veresterung der Carboxylgruppen neutralisiert werden.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten Erzeugnisse sind dank
ihrer kapillaraktiven Eigenschaften als Textilhilfsstoffe, z. B. als Netz-, Reinigungs-,
Wasch-, Dispergier-, Egalisier- und Weichmachungsmittel, geeignet. Sie können allein
oder zusammen mit anderen geeigneten Stoffen, wie Lösungsmitteln, Salzen ein- und
mehrwertiger Metalle, Seifen oder seifenartigen Stoffen oder Schutzkolloiden, angewendet
werden.
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Ester von solchen aromatischen Sulfodicarbonsäuren und deren Substitutionsprodukten,
in denen beide Carboxylgruppen mit dem gleichen Alkohol oder Phenol verestert sind,
sind bereits bekannt. Gegenüber diesen Estern weisen die Erzeugnisse des vorliegenden
Verfahrens den Vorteil des besseren Emulgiervermögens auf. Beispiel i Man erwärmt
137 Gewichtsteile 4-Sulfonphthalsäureanhydrid auf 65' und läßt unter Rühren
144 Gewichtsteile Cetylalkohol von 6o' im Laufe i Stunde zufließen, wobei die Temperatur
auf 65 bis 7a° gehalten wird. Man rührt 1/i Stunde bei der angegebenen Temperatur
nach und löst darauf den erhaltenen Monocarbonsäureester in der doppelten Menge
Amylalkohol. Aus einem Wasserbad von 9o bis i oo' wird darauf der überschüssige
Amylalkohol zusammen mit dem durch Veresterung in Freiheit gesetzten Wasser bei
einem Druck von etwa 44 mm Hg langsam abdestilliert. Um die Veresterung vollständig
zu gestalten, wird der abdestillierte Amylalkohol zweckmäßig mehrmals ersetzt. Zuletzt
wird der im Veresterungsgemisch noch vorhandene überschüssige Amylalkohol unter
stark vermindertem Druck bei der angegebenen Temperatur abdestilliert. Man löst
den erhaltenen Dicarbonsäureester in Wasser, neutralisiert unter 30' mit Kaliumhydroxydlösung
und verdampft zur Trockne, zweckmäßig unter vermindertem Druck. Das erhaltene Kaliumsalz
des S.ulfonphthalsäureamylcetylesters, eine annähernd farblose feste Masse, ist
ein ausgezeichnetes Emulgierungsmittel, z. B. für Ölsäure. Vermischt man z. B. i
oo Gewichtsteile Ölsäure mit i o Gewichtsteilen einer Mischung aus gleichen Teilen
des beschriebenen Kaliumsalzes und aus Türkischrotöl (mit Ammoniak abgerichtet,
etwa 750io Fettsäuren enthaltend) und fügt darauf vorsichtig unter Umschütteln i
i o Gewichtsteile Wasser hinzu, so entsteht eine feinteilige Emulsion, die sich
mit Wasser weiter verdünnen und z. B. zum Schmälzen von Wolle verwenden läßt. Beispiel
a 4 - Sulfonphthalsäureanhydrid wird nach Beispiel i mit Cetylalkohol verestert.
Der erhaltene 4-Sulfonphthalsäuremonoeetylester wird darauf in der gleichen Menge
Methylalkohol gelöst und der überschüssige Methylalkohol auf dem Wasserbad langsam
abdestilliert. Um die Veresterung der zweiten Carboxylgruppe möglichst vollständig
zu gestalten, wird der zusammen mit dem abgespaltenen Wasser übergehende Methylalkohol
mehrfach ergänzt. Zuletzt wird der im Veresterungsgemisch verbliebene überschüssige
Methylalkohol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird in warmem
Wasser verteilt, mit Ammoniaklösung unter 30° neutralisiert und zur Trockne verdampft,
zweckmäßig unter vermindertem Druck. Das er. haltene Erzeugnis, eine zähe Masse,
die von warmem Wasser zu einer beim Schütteln schäumenden Lösung gelöst wird, dient
z. B. als Emulgiermittel insbesondere für Olsäure. Beispiel 3 Man erwärmt 56 Gewichtsteile
4-Sulfonphthalsäureanhydrid auf 70° und läßt unter Rühren 6o Gewichtsteile Oleinalkohol
in etwa
5/4 Stunden hinzutropfen, wobei die Temperatur auf 7o bis
78° gehalten wird. Man rührt i/4 Stunde bei der angegebenen Temperatur nach und
läßt darauf durch .einen Rückflußkühler 28 Gewichtsteile Methylalkohol bei etwa
65 bis 85° hinzutropfen. Nach weiterem Erhitzen des Veresterungsgemisches in einem
siedenden Wasserbad während etwa 2 Stunden läßt man erkalten und löst den Ester
in etwa 3oo Gewichtsteilen Wasser von 35 bis 4o°. Die erhaltene Paste wird unter
Kühlung mit Ammoniaklösung neutralisiert und bei niedriger Temperatur eingedampft,
zweckmäßig unter vermindertem Druck. Man erhält eine mähe Masse, die in Mischung
mit der gleichen Menge Türkischrotöl (mit Ammoniak abgerichtet, etwa 75% Fettsäure
.enthaltend) in Olein löslich ist und ein ausgezeichnetes Emulgiermittel für Ölsäure
darstellt. Beispiel 4 Man erwärmt 3o Gewichtsteile 4-Sulfonphthalsäureanhydrid auf
8o° und fügt unter Rühren 12,3 Gewichtsteile Phenol im Laufe von etwa 3o Minuten
hinzu. Man rührt kurze Zeit nach, versetzt mit 31,8 Gewichtsteilen Cetylalkohol
und erhitzt unter vermindertem Druck während etwa 15 Minuten in .einem Bade von
i2o bis i25°. Dabei ist für eine gute Durchmischung Sorge zu tragen. Das Veresterungsgemisch
wird erkalten gelassen, in Wasser gelöst und mit Ammoniaklösung neutralisiert. Nach
dem Trocknen, zweckmäßig unter vermindertem Druck, erhält man eine feste Masse,
die von heißem Wasser zu einer beim Schütteln stark schäumenden Lösung aufgenommen
wird.