DE3831446A1 - Verfahren zur herstellung von monoglyceridmonosulfat-detergentien mit hoeherem fettsaeurerest - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer organischer Detergentien oder Waschrohstoffe, insbesondere von Monoglyceridmonosulfat-Tensiden mit höherem Fettsäurerest.

Monoglyceridmonosulfat-Detergentien oder Tenside mit höherem Fettsäurerest der Formel

in der R ein höherer Fettalkylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen ist und M ein Alkalimetall, Ammonium oder Triethanolamin ist, sind bekannt. Sie werden als milde und wirksame anionische Tenside in Shampoos, Waschmittelpulvern ohne Buildersubstanzen, und in Seifenstücken aus synthetischen Tensiden mit gegebenenfalls Fettsäure-Seifen verwendet. Diese Tenside werden durch Reaktion von fettartigen Materialien mit einem großen Überschuß an Sulfatierungsmittel und anschließendem Neutralisieren der sulfatierten Monoglyceride hergestellt. Zur Herstellung der gewünschten Monoglyceridsulfate können auch Monoglyceride sulfatiert und anschließend neutralisiert werden. Bei einem anderen Verfahren wird ein in Chloroform gelöster Monoester eines Polyols oder Diols mit Chlorsulfonsäure sulfatiert und die gebildete Schwefelsäureverbindung mit Ammoniak oder einem anderen Neutralisierungsmittel neutralisiert. Bei einer weiteren Variante zur Herstellung von Monoglyceridsulfaten wird ein Triglycerid mit Glycerintrischwefelsäure und einem großen Überschuß an Schwefelsäure umgesetzt und die erhaltene Monoglyceridschwefelsäure nachfolgend neutralisiert.

Zwar sind die z. B. gemäß US-PS Re 20 636 (20 23 387), 22 12 521 und 28 68 812 bekannten Verfahren zur Herstellung von Monoglyceridmonosulfat-Detergentien mit höherem Fettsäurerest geeignet, dennoch enthalten die auf diese Weise erhaltenen Tenside wesentliche Anteile von anorganischem Sulfat als Nebenprodukt und haben demzufolge einen geringen Anteil an waschaktiver Substanz (WAS).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Monoglyceridmonosulfat-Detergentien mit höherem Fettsäurerest bereitzustellen, welches die Verwendung von ungefähr stöchiometrischen Mengen der Reaktanden anstelle von großen Überschüssen gestattet und zu Produkten mit hohem WAS-Gehalt und niedrigem Gehalt an anorganischen Sulfaten führt, ohne daß am Ende des Verfahrens eine Extraktion mit Alkoholen erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst, wobei sich weitere Verbesserungen aus den Unteransprüchen ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Monoglyceridmonosulfat-Detergentien oder Tensiden mit höherem Fettsäurerest ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfatierungsmittel mit in einem organischen Lösungsmittel gelöstem Glycerin in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C zur Reaktion gebracht wird, so daß das Glycerin vollständig zu seiner Trischwefelsäure sulfatiert wird, die Glycerintrischwefelsäure mit einer höheren Fettsäure oder einem höheren Fettsäuremethylester 30 Minuten bis 5 Stunden in dem organischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird, die hergestellte Monoglyceriddischwefelsäure mit einem wäßrigen organischen Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung extrahiert und die Monoglyceriddischwefelsäure mit wäßrigem Neutralisierungsmittel neutralisiert und hydrolysiert wird, um ein wasserlösliches Salz der Monoglyceridmonoschwefelsäure zu erhalten.

Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die Reaktionsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens:

Stufe 1

Stufe 2

oder

Extraktion des Produktes aus Stufe 2

oder

und

Stufe 3

Bei der Reaktion gemäß Stufe 1 wird das Glycerin vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur mit einer Lösung von Chlorsulfonsäure in Chloroform langsam sulfatiert. Das durch die Reaktion hergestellte Chlorwasserstoffgas kann abgezogen und in kaltes Wasser eingeleitet werden. Es kann jedoch außerdem zur Herstellung von weiterer Chlorsulfonsäure mit Schwefeltrioxidgas umgesetzt werden. Als weitere Möglichkeit kann eine Gasmischung aus Schwefeltrioxid und Luft bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 65°C zur Herstellung eines Produktes mit etwa zwei Sulfatgruppen Verwendung finden, welches mit Oleum oder konzentrierter Schwefelsäure weiter zum Produkt mit drei Sulfatgruppen umgesetzt wird.

Zur Durchführung der Reaktion gemäß Stufe 2 werden in zusätzlichem Chloroform gelöste Fettsäure und/oder Methylester zu der Glycerintrischwefelsäure gegeben. Die Verwendung von Chloroform oder anderen geeigneten Lösungsmitteln bei den Reaktionsstufen 1 und 2 führt zur Verringerung der Viskosität des Reaktionsmediums und erleichtert das Rühren sowie das Mischen der verschiedenen Reagenzien. Das Chloroform kann durch Verdampfung und Kondensation während oder anschließend an die Umsetzung aus den Produkten gemäß Stufe 2 zurückgewonnen oder in der Reaktionsmischung belassen werden. Anschließend werden die Extraktion, Neutralisation und Hydrolyse des zweisäurigen Tensids durchgeführt. Das saure Detergens kann mit einer Mischung aus niederem Alkohol und Wasser, vorzugsweise Isopropanol und/oder n-Butanol und Wasser extrahiert und anschließend vorzugsweise mit einer 20 bis 35%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, z. B. etwa 30%iger Natriumhydroxidlösung, neutralisiert und hydrolysiert werden. Es ist jedoch bevorzugt, da die Neutralisation, Hydrolyse und Extraktion unter Verwendung von Natriumhydrogencarbonat in dispergierter Phase in einem wäßrigen n-Butanol/Isopropanol-Medium gleichzeitig durchgeführt werden. Bei langsamer Zugabe der Mischung der "braunen Säure" von Stufe 2 zu einer Aufschlämmung von Natriumhydrogencarbonat in Isopropanol und/oder n-Butanol unter starkem Rühren und Halten des pH-Wertes der Mischung im Bereich von 6 bis 7 verschwindet die braune Farbe der Säure langsam. Nach Zugabe der gesamten Hydrogencarbonat-Aufschlämmung wird der pH-Wert der Mischung auf 6,5 eingestellt, die neutralisierte Aufschlämmung etwa 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 40 bis 60°C erwärmt und zur Entfernung von unlöslichem anorganischen Salz wie Natriumsulfat, filtriert. Nachfolgend wird das Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgezogen und das erhaltene Produkt im Vakuum als getrocknetes Monoglyceridmonosulfat-Natriumsalz getrocknet erhalten.

Obwohl in der beschriebenen Synthese eine beliebige höhere Fettsäure oder deren Methylester Anwendung finden kann, ist es bevorzugt, gesättigte Fettsäure und/oder deren Methylester zu verwenden, um unerwünschte Nebenreaktionen von olefinischen Gruppen mit Sulfatierungsmitteln zu vermeiden. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß aus natürlichen Ölen oder Fetten erhaltene gemischte Fettsäuren oder deren Methylester hydriert sind, wie z. B. hydriertes Kokosnußöl, hydriertes Palmkernöl, hydriertes Palmöl, hydrierter Talg oder deren Mischungen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete höhere Fettsäure oder deren Nieder-Alkyester weisen einen höheren Fettsäureacylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen auf, wobei der niedere Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome hat, und vorzugsweise Methyl ist. Bei dem höheren Fettsäureacylrest handelt es sich um einen Alkanoyl- und/oder Alkenoyl-Rest und Beispiele für Säuren sind Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Öl- und Stearinsäure und deren natürlich vorkommende Mischungen, die aus verschiedenen pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten, einschließlich Kokosnußöl, Palmkernöl, Palmöl, Talg und solchen Ölen und Fetten gewonnen werden, die zur Verringerung oder Beseitigung der Ungesättigtheit hydriert worden sind.

Das verwendete Glycerin kann synthetischen Ursprungs sein oder bei der Spaltung von Fetten und Ölen, wie z. B. bei der Seifenherstellung, anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von analogen (höher Fettacyl)-Polyolsulfaten, wie z. B. die von Zuckern, Stärken und Polyoxyethylenpolyolen. Dennoch wird es bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Monoclyceridmonosulfat-Detergentien anzuwenden.

Das verwendete Sulfatierungsmittel ist vorzugsweise Chlorsulfonsäure, ClSO₃H, wenn auch andere Sulfatierungsmittel, wie z. B. gasförmiges oder flüssiges Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure und deren Mischungen verwendet werden können.

Die für die Reaktion verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise organische Lösungsmittel mit einer geringen Polarität, die ungefähr so groß ist wie die des Chloroforms. Chloroform ist das bevorzugte Lösungsmittel, obwohl andere, wie z. B. Hexan und andere geeignete Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Ethylendichlorid, Kohlenstoffdisulfid und die verschiedenen fluorierten Kohlenwasserstoffe und die als Freone® bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe auch verwendet werden können. Es ist häufig erwünscht, daß diese Lösungsmittel einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt aufweisen, so daß sie nach Abschluß der Reaktion und vor Neutralisation der Säure leicht aus der Reaktionsmischung verdampft werden können.

Das verwendete Extraktionsmedium oder -lösungsmittel, das die Abtrennung der bei der Sulfatierungsreaktion hergestellten Monoglyceriddischwefelsäure von der Schwefelsäure oder dem Monomethylester der Schwefelsäure erleichtert, ist vorzugsweise ein wäßriges alkoholisches Medium, wobei der Alkohol ein niederer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Isopropylalkohol und/oder n-Butylalkohol, ist.

Das Neutralisierungsmittel ist eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, eines Alkalimetallcarbonats, eines Alkalimetallhydrogencarbonats, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, ein Triethanolamin oder eine wäßrige Lösung einer Mischung derselben, wobei Natriumhydroxid das bevorzugte Neutralisierungsmittel ist. Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat sind ebenfalls geeignet, um die Natriummonoglyceridmonosulfat-Tenside gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.

In einigen Fällen können die Extraktions- und Neutralisations/Hydrolyse-Schritte gleichzeitig ausgeführt werden. In diesen Fällen ist es bevorzugt, eine Aufschlämmung von Natriumhydrogencarbonat-Neutralisierungsmittel in einem wäßrigen niederen Alkohol zu verwenden. Nach Herstellung des Detergens-Salzes kann ein weiterer Extraktionsschritt durchgeführt werden, wodurch zusammen mit dem Detergenssalz möglicherweise zurückgebliebenes anorganisches Salz, wie z. B. Natriumsulfat, durch weitere Extraktion mit einem niederen Alkohol mit 1 bis 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder mit einer wäßrigen Lösung desselben abgetrennt werden kann. Diese zusätzliche Extraktion ist aber nicht erforderlich.

Das Sulfatierungsmittel und das Glycerin werden in äquivalenten Anteilen eingesetzt, weshalb normalerweise auf 3 Mol Sulfatierungsmittel 1 Mol Glycerin kommt. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, einen geringen Überschuß an Sulfatierungsmittel, wie z. B. bis zu 3,2 Mol pro Mol Glycerin, zu verwenden. Wenn Schwefeltrioxid als Sulfatierungsmittel eingesetzt wird, kann eine dreifache Sulfatierung des Glycerins nicht erzielt werden. In diesem Fall kann ein größerer Überschuß Schwefeltrioxid verwendet werden und ein zweiter Sulfatierungsschritt erforderlich sein, welcher mit Hilfe eines stärkeren Sulfatierungsmittels, z. B. Oleum, durchgeführt wird. Bei Verwendung von Chlorsulfonsäure kann jedoch ein stöchometrisches Verhältnis von 3 : 1 verwendet werden.

Das verwendete Glycerin wird in Chloroform oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst, wobei das Gewicht des Chloroforms dem ein- bis dreifachen Gewicht des Glycerins, vorzugsweise dem Zweifachen des Gewichts des Glycerins entspricht. Die Reaktionstemperatur wird besonders bevorzugt unterhalb von 30°C gehalten. Dennoch kann die Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C, vorzugsweise bei 15 oder bei 20 bis 50 oder bei 40°C liegen. In einigen Fällen kann die Temperatur sogar 0°C betragen, und dennoch verläuft die Reaktion zufriedenstellend. Nach Abschluß der normalerweise 30 Minuten bis 5 Stunden dauernden Sulfatierungsreaktion wird die Glycerintrischwefelsäure mit höherer Fettsäure oder derem Monomethylester kondensiert. Die Kondensationsreaktion wird unter Verwendung von äquimolaren Teilen Glycerintrischwefelsäure und Fettsäure, Fettsäuremethylester oder einem anderen Nieder-Alkylester der Fettsäure durchgeführt. Unter besonderen Umständen können die äquimolaren Teile um ±5 oder ±10% variieren, obwohl es bevorzugt ist, daß äquimolare Teile verwendet werden. Während der Kondensationsreaktion kann zusätzliches Chloroform oder anderes Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei das Gesamtgewicht des Lösungsmittels normalerweise dem maximal 4fachen Gewicht des Gesamtgewichts von Glycerintrischwefelsäure und höherer Fettsäure oder deren Niederalkylester entspricht. Die Reaktionstemperatur soll im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, und besonders bevorzugt bei 40 bis 55°C liegen.

Bei der anschließenden Extraktion wird ein geeignetes wäßriges organisches Lösungsmittel mit normalerweise einem Teil Wasser auf zwei bis vier Teile Lösungsmittel verwendet. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein niederer Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n-Butanol, Isopropanol oder Mischungen, wie z. B. Mischungen mit einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1 : 4 bis 4 : 1. Die Temperatur bei der Extraktion wird vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60°C, insbesondere bei 30 bis 50°C, gehalten.

Anschließend an die Extraktion, die Monoglyceriddischwefelsäure von der Schwefelsäure oder dem Monomethylester der Schwefelsäure abtrennt, wird die Monoglyceriddischwefelsäure hydrolysiert und mit Natriumhydroxid oder einem anderen geeigneten Neutralisierungsmittel neutralisiert, um das gewünschte Salz herzustellen. Bei der Neutralisierung hydrolysiert das Wasser die an das zentrale Kohlenwasserstoffatom der Glyceryl-Einheiten gebundene Schwefelsäure-Gruppe und wandelt sie in eine Hydroxyl-Gruppe um, wobei außerdem die Umwandlung der Monoglyceriddischwefelsäure zum Monoglyceridmonosulfatnatriumsalz stattfindet. Das Nebenprodukt Natriumsulfat kann durch alkoholische Extraktion entfernt werden. In dem Detergenssalz vorhandenes Wasser oder Alkohol kann abgedampft oder sofern gewünscht, als Lösungsmittel für das Tensid in diesem belassen werden.

Eine Alternative zu den aufeinanderfolgenden Extraktions- und Neutralisations-Schritten ist ein kombinierter Extraktions-Neutralisations-Schritt. Bei einem derartigen kombinierten Verfahren ist das bevorzugte Neutralisierungsmittel Natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat in einem wäßrigen oder alkoholischen Medium. Es ist wünschenswert, stöchiometrische Anteile des Neutralisierungsmittels zu verwenden, wenn auch ein geringer Überschuß von z. B. 10% verwendet werden kann. Der Anteil des im kombinierten Extraktions/Neutralisierungs-Mittel vorliegenden Wassers ist zumindest zur Hydrolyse ausreichend, und der Alkoholgehalt entspricht dem 1/4fachen bis 4fachen des Wassergehaltes. Das kombinierte Extraktions- und Neutralisations/Hydrolyse-Medium wird normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C unter ständigem Rühren gehalten, wobei vorzugsweise während des Extraktions/Neutralisations-Schrittes stark gerührt und der pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,0 gehalten wird. Nach Beendigung der Neutralisationsreaktion und damit Herstellung des gewünschten Monoglyceridmonosulfat-Detergens beträgt der pH-Wert normalerweise etwa 6,5. Unlösliches anorganisches Salz, wie z. B. anfallendes Natriumsulfat, kann aus der Lösung durch Filtration entfernt werden. Zurückbleibender niederer Alkohol und Chloroform können aus dem Waschmittel durch Verdampfung entfernt werden. Wenn eine weitere Reinigung des Tensidsalzes gewünscht wird, kann diese durch weitere alkoholische Extraktion und Abfiltration des unlöslichen Salzes durchgeführt werden, obwohl es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß ein derartiger zusätzlicher Extraktions-Filtrations-Schritt nicht erforderlich ist.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Natrium-hydriert-Kokos-Monoglyceridmonosulfat wurde eine Lösung von Chlorsulfonsäure (93,2 g, 0,8 Mol) in 100 ml Chloroform in einem 1 Liter-Dreihalskolben zu Glycerin (23,0 g, 0,25 Mol) zugetropft, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem mit einem Öl-Blasenzähler verbundenen Druckauslaß gestattet war. Der Kolben wurde mit einem Eisbad von außen gekühlt, so daß die Reaktionstemperatur während der Zugabe der Chlorsulfonsäure zum Glycerin unterhalb von 30°C gehalten werden konnte. Die Chlorsulfonsäure-Lösung wurde innerhalb von etwa 0,5 Stunden unter starkem Rühren dem Glycerin zugegeben. Danach wurde das Rühren der Reaktionsmischung ohne Zugabe von weiterer Chlorsulfonsäure-Lösung etwa eine weitere 1/2 Stunde bei Raumtemperatur fortgesetzt, um das gesamte Chlorwasserstoffgas auszutreiben. Die Reaktionsmischung war viskos und von schwach bräunlicher Farbe.

Zu der hergestellten Glycerintrischwefelsäure wurde eine Lösung von hydrierter Kokosnußöl-Fettsäure (51,4 g, 0,25 Mol) in 100 ml Chloroform zugegeben. Die Zugabe erfolgte langsam, wobei sich die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf etwa 40°C erhöhte. Danach wurde die Reaktionsmischung mit einem Heißwasserbad erwärmt und etwa 1,5 Stunden bei etwa 65°C gehalten, wobei etwa 170 ml Chloroform durch Verdampfung und Kondensation zurückgewonnen wurden.

Die erhaltene viskose Reaktionsmischung wurde mit einem Eisbad auf 10°C abgekühlt, und eine Mischung aus 700 g Eis und 700 ml n-Butanol wurde langsam unter Rühren in den Reaktionskolben gegeben. Die erhaltene flüssige Mischung wurde unter Kühlung mit einem Eisbad eine weitere 1/2 Stunde lang gerührt. Die obere alkoholische Schicht trennte sich ab. In ihr befand sich die durch die Reaktion der höheren Fettsäure mit Glycerintrischwefelsäure erhaltene Monoglyceriddischwefelsäure. Die untere wäßrige Schicht wurde mit zwei 100 ml-Portionen n-Butanol extrahiert, und die kombinierten Alkoholextrakte wurden mit 200 ml Wasser gewaschen. Der gewaschene Alkoholextrakt wurde im Eisbad abgekühlt und langsam mit 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung hydrolysiert und auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert.

Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer aus der neutralisierten und hydrolisierten Mischung entfernt. Das zurückbleibende Material wurde anschließend mit 500 ml Aceton gerührt und filtriert, da Natrium-Kokos-Monoglyceridmonosulfat in Aceton unlöslich ist. Danach wurde im abfiltrierten Material vorhandenes Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Das erhaltene Produkt wurde durch kationische Titration mit Benzäthoniumchlorid und von Methylenblau als Indikator analysiert, wobei der Gehalt an aktiver WAS mit 93% bestimmt wurde. Die Produktausbeute betrug 82,4 g entsprechend einer Ausbeute von 85%, bezogen auf das Produkt, oder 79%, bezogen auf den Gehalt an WAS.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Natrium-(hydriertem) Palmkern-Monoglyceridmonosulfat wurde eine Lösung von Chlorsulfonsäure (93,2 g, 0,8 Mol) in 50 ml Chloroform einer 10°C kalten Dispersion von Glycerin (23,0 g, 0,25 Mol) in 50 ml Chloroform innerhalb von 0,5 Stunden zugetropft. Der sich entwickelnde Chlorwasserstoff wurde abgezogen. Zum Austreiben des verbleibenden gasförmigen Chlorwasserstoffs wurde das hergestellte halbfeste Material etwa 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Eine Lösung von hydriertem Palmkernfettsäuremethylester (57,7 g, 0,25 Mol) in 100 ml Chloroform wurde langsam zu der zuvor hergestellten Glycerintrischwefelsäure gegeben. Die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden auf eine Temperatur von 63 bis 65°C erwärmt und das Chloroform abgedampft und zurückgewonnen. Das sich ergebende viskose Material wurde mit Hilfe eines Eisbads abgekühlt und dazu wurden langsam 600 ml n-Butanol und 700 g Eis gegeben. Die Mischung wurde 0,5 Stunden gerührt und die sich bildende obere Alkoholschicht wurde von der unteren wäßrigen Schicht abgetrennt. Die untere Schicht wurde zweimal mit je 150 ml n-Butanol extrahiert. Die kombinierten Alkoholextrakte wurden anschließend mit 300 ml Wasser gewaschen.

Die gewaschene Alkohollösung der Monoglyceriddischwefelsäure wurde mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,5 neutralisiert. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und es blieben 122,2 g Rückstand zurück, welcher mit 600 ml Aceton gerührt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde, wodurch 83 g festes Produkt mit einem analysierten Gehalt an aktivem Waschmittelsalz von 67,6% erhalten wurden. Die Ausbeute betrug somit 57%.

Beispiel 3

Zur Synthese des Natrium-Salzes von hydriertem Palmöl-Monoglyceridmonosulfat wurden zu einer Lösung von Chlorsulfonsäure (384,5 g, 3,3 Mol) in 100 ml Chloroform in einem 2 l-Dreihalsrundkolben innerhalb von 0,5 Stunden 92,1 g, 1 Mol Glycerin unter Rühren langsam zugegeben, wobei die Reaktionsmischung mit Hilfe eines Eisbades bei einer Temperatur von weniger als 30°C gehalten wurde. Bei der Reaktion gebildeter Chlorwasserstoff wurde durch einen Blasenzähler in eiskaltes Wasser eingeleitet. Anschließend wurde das erhaltene viskose Produkt weitere 0,5 Stunden gerührt, um zurückgebliebenen Chlorwasserstoff zu entfernen.

273,6 g, 1 Mol hydrierte Palmölsäure wurden teilweise in 300 ml Chloroform gelöst, und die sich ergebende Lösung-Dispersion wurde langsam zu der zuvor hergestellten Glycerintrischwefelsäure gegeben. Der Reaktionsmischung wurden weitere 50 ml Chloroform beigemischt, und diese wurde 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt. Das gewünschte im Scheidetrichter abgetrennte Reaktionsprodukt war hydrierte Palmöl-Monoglyceriddischwefelsäure:

Eine Aufschlämmung von 460 g Natriumhydrogencarbonat, 1500 ml Isopropanol und 600 ml Wasser wurde in einem Eisbad bei 10°C gehalten. In diese Aufschlämmung wurde eine mit einem pH-Meßgerät verbundene pH-Elektrode eingetaucht, so daß der pH-Wert während der Neutralisationsreaktion verfolgt werden konnte. Die hydriert-Palmöl-Monoglyceriddischwefelsäure wurde langsam in die wäßrige alkoholische Natriumhydrogencarbonat-Aufschlämmung in der Weise eingegeben, daß der pH-Wert im Bereich von 6,5 bis 7,5 blieb, obwohl in einigen Fällen der Bereich 6,0 bis 7,0 oder 7,5 betrug. Nach Abschluß der Neutralisation der Monoglyceriddischwefelsäure wurde das Produkt dick, so daß 500 ml n-Butanol zugegeben wurden. Die Mischung wurde zur Lösung des gesamten organischen Materials auf 60°C erwärmt, und es wurden weitere 500 ml Isopropanol zugegeben. Anschließend wurde die Mischung zur Entfärbung mit Aktivkohle behandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei etwas Detergens-Salz ausfiel, das abfiltriert wurde. Das Filtrat wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Kombination mit dem abgefilterten Produkt zu einem Feststoff konzentriert. Die kombinierten Feststoffe wurden unter Verwendung eines mechanischen Rührers in 1500 ml Aceton gerührt und abfiltriert. Danach wurde ein weißer Feststoff erhalten, der über Nacht im Vakuum aufbewahrt, gepulvert und wiederum über Nacht im Vakuum aufbewahrt wurde. Die Gesamtausbeute an Feststoff betrug 386 g, wobei der Gehalt an WAS 85,3% betrug, was einer Ausbeute von 76,6% entspricht.

Beispiel 4

Zur Herstellung von verschiedenen Monoglyceridmonosulfaten wurden entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 Na­ trium(unhydriert-Kokos)-Monoglyceridmonosulfat hergestellt, wobei allerdings aufgrund der geringfügigen Molekulargewichtsveränderung eine geringfügig andere Menge Kokosfettsäure verwendet wurde. Das hergestellte Produkt war Natriumkokosmonoglyceridmonosulfat, dessen Reinheit und Ausbeute im wesentlichen die gleichen waren, wie die für das Produkt gemäß Beispiel 1. In ähnlicher Weise wurden Natrium-(unhydriert Palmkern)-Monoglyceridmonosulfat und Natrium-(unhydriert Palm)-Monoglyceridmonosulfat mit Ausnahme der Fettsäuren unter Verwendung der gleichen Mengen an Reaktanden hergestellt, wobei die gleichen molaren Verhältnisse verwendet wurden. In gleicher Weise wurden die hydrierten und nicht-hydrierten Monoglyceridmonosulfate von tierischen Fetten, wie z. B. Talg, hergestellt, wobei in einigen Fällen auch Mischungen von Talg mit den verschiedenen erwähnten pflanzlichen Ölen eingesetzt wurden.

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Fettsäuremethylester von Kokosnußöl, hydriertem Kokosnußöl, Palmkernöl, Palmöl, hydriertem Palmöl, Talg und hydriertem Talg wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Das Verfahren gemäß Beispiel 3, bei dem eine kombinierte Neutralisation, Extraktion und Hydrolyse stattfindet, wurde mit verschiedenen der erwähnten Fettsäuren, hydrierten Fettsäuren, Fettsäure-(nieder Alkyl)-estern und hydrierten Fettsäure-(nieder Alkyl)-estern durchgeführt. Die entsprechenden Produkte wurden in guten Ausbeuten und Reinheiten erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Salzes einer Fettsäuremonoglyceridmonoschwefelsäure mit höherem Fettsäurerest, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfatierungsmittel mit in einem organischen Lösungsmittel gelösten Glycerin in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C zur Reaktion gebracht wird, so daß das Glycerin vollständig zu seiner Trischwefelsäure sulfatiert wird, die Glycerintrischwefelsäure mit einer höheren Fettsäure oder einem höheren Fettsäuremethylester 30 Minuten bis 5 Stunden in dem organischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht wird, das Reaktionsgemisch mit einem wäßrigen organischen Lösungsmittel für die hergestellte Monoglyceriddischwefelsäure extrahiert wird, die Monoglyceriddischwefelsäure mit wäßrigem Neutralisierungsmittel neutralisiert und hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die höhere Fettsäure eine Alkan- oder Alkensäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und der höhere Fettsäuremethylester ein Methylester einer Alkan- oder Alkensäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, daß als Sulfatierungsmittel Chlorsulfonsäure, als Lösungsmittel für die Monoglyceriddischwefelsäure ein wäßriger niederer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als Neutralisierungsmittel eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids, eines Alkalimetallcarbonats, eines Alkalimetallhydrogencarbonats von Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat oder Triethanolamin oder deren Mischungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel, in dem das Glycerin gelöst wird, Chloroform verwendet wird, die Temperatur des Chloroforms während der Sulfatierung des Glycerins 30 bis 50°C beträgt, die Glycerintrischwefelsäure mit einer Kokos- oder Palmkernfettsäure oder einem Kokos- oder Palmkernfettsäuremethylester in Gegenwart von weiterem Chloroform umgesetzt wird, die Reaktionsmischung mit einer n-Butanol-Wasser-Mischung extrahiert wird und die extrahierte Monoglyceriddischwefelsäure mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder deren Mischungen neutralisiert und hydrolysiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin in etwa der doppelten Gewichtsmenge Chloroform gelöst wird, die Glycerintrischwefelsäure mit hydrierter Kokosfettsäure bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C umgesetzt wird, die Reaktionsmischung mit einer n-Butanol-Wasser-Mischung mit ungefähr gleichen Gewichtsteilen n-Butanol und Wasser extrahiert und die Monoglyceriddischwefelsäure mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert und hydrolysiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glycerintrischwefelsäure mit hydrierter Palmkernfettsäure bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C durchgeführt wird, die Reaktionsmischung mit einer n-Butanol-Wasser-Mischung mit ungefähr gleichen Gewichtsanteilen n-Butanol und Wasser extrahiert und die Monoglyceriddischwefelsäure mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert und hydrolysiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion, Neutralisation und Hydrolyse unter Verwendung einer Aufschlämmung von Natriumhydrogencarbonat als Neutralisierungsmittel in einem wäßrigen niederen Alkohol gleichzeitig durchgeführt werden, welche unter starkem Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C und einem pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,0 gehalten wird, nach der Extraktion, Neutralisation und Hydrolyse unlösliches anorganisches Salz durch Filtration entfernt wird und Wasser, niederer Alkohol und das organische Lösungsmittel durch Verdampfung entfernt werden, um das Natriumsalz des höheren Monoglyceridmonosulfat-Detergens mit einem aktiven WAS-Gehalt über 60% herzustellen.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin in seiner zweifachen Gewichtsmenge Chloroform gelöst wird, die Temperatur des Chloroforms während der Sulfatierung des Glycerins im Bereich von 20 bis 40°C gehalten wird, die hergestellte Glycerintrischwefelsäure mit hydrierter Kokosfettsäure bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C umgesetzt wird, die Extraktion, Neutralisation und Hydrolyse unter Verwendung einer Aufschlämmung von Natriumhydrogencarbonat als Neutralisierungsmittel in einem wäßrigen niederen Alkohol gleichzeitig durchgeführt werden, welche unter starkem Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C und einem pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,0 gehalten wird, nach der Extraktion, Neutralisation und Hydrolyse unlösliches anorganisches Salz durch Filtration entfernt und Wasser, niederer Alkohol und Chloroform durch Verdampfung entfernt werden, um das Natriumsalz des Monoglyceridmonosulfat-Detergens der hydrierten Kokosfettsäure mit einem WAS-Gehalt über 90% herzustellen.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin in seiner zweifachen Gewichtsmenge Chloroform gelöst wird, die Temperatur des Chloroforms während der Sulfatierung des Glycerins im Bereich von 20 bis 40°C gehalten wird, die hergestellte Glycerintrischwefelsäure mit hydrierter Palmkernfettsäure bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C umgesetzt wird, die Extraktion, Neutralisation und Hydrolyse unter Verwendung einer Aufschlämmung von Natriumhydrogencarbonat als Neutralisierungsmittel in einem wäßrigen niederen Alkohol gleichzeitig durchgeführt werden, welche unter starkem Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C und einem pH-Wert im Bereich von 6,0 bis 7,0 gehalten wird, nach der Extraktion, Neutralisation und Hydrolyse unlösliches anorganisches Salz durch Filtration entfernt und Wasser, niederer Alkohol und Chloroform durch Verdampfung entfernt werden, um das Natriumsalz des hydrierten Palmkernmonoglyceridmonosulfat-detergens mit einem WAS-Gehalt über 65% herzustellen.