DE1792396A1

DE1792396A1 - Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Calciumphosphathalogenidphosphors

Info

Publication number: DE1792396A1
Application number: DE19681792396
Authority: DE
Inventors: Anselm Wachtel
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1967-09-01
Filing date: 1968-08-29
Publication date: 1971-03-04
Also published as: FR1589120A; US3538014A; GB1170386A; BE720263A; NL6812351A

Description

KloU*Neub#dier Düsseldorf, 28. August 1968

Düsseldorf-Eller 1 A»SfttH»Mnkre«53,Tel.722*5* '

WE 37,935 6841

Westlnghouse Electric Corporation Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zur Herstellung eines aktivierten CaIc i umphosphathalogen!dphosphors

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Calciumphosphathalogenidphosphor.

Lumineszierende Werkstoffe liegen im allgemeinen entweder in natürlicher Form vor, oder sie werden in einem Aktivierungsprozess gewonnen, bei dem das Rohgemisch wärmebehandelt wird, so daß die aktivierenden Stoffe im festen Zustand in den Grundstoff eingebaut werden. Solche Reaktionen im festen Zustand unterliegen gewissen, durch den festen Zustand bedingten Beschränkungen im Hinblick auf Transport und Bewegbarkeit. Bei der Gewinnung hochwertiger Bestandteile für das Rohgemisch wie zweibasigem Calciumphosphat sind Ausfällungsmethoden verwendet worden. Die Wärmebehandlung der Bestandteile des Rohgemisches erfordert teure Ofenanlagen und bedingt außerdem erhebliche Zeiten für die Wärmebehandlung, die Kühlung und das Mahlen des Werketoffee zu einem feinen Pulver.

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Die Verwendung von Harnstoff bei der Herstellung von zweibasigem Calciumphosphat wird durch die US-Patentschrift 3,065,053 (Aia) vom 20. November 1962 gelehrt. Dieses Phosphat wird dann als einer der Bestandteile für das Bohgemisch bei der Herstellung von Calciumhalophosphatphosphor verwendet. Die Halophosphate stellen weiterhin die wichtigsten handelsüblichen Phosphorverbindungen für die Herstellung von Leuchtstofflampen dar.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur unmittelbaren Herstellung von aktivierte« Calciumphosphathalogenidphosphor durch Ausfällen aus einer Lösung.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahre» zur Herstellung eines mit Antimon oder mit Antimon und Mangan aktiviertes CaIciumphosphathalogenidphosphors erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor durch Mischen einer sauren und einer basischen Lösung ausgefällt wird und dabei die Bestandteile des Phosphors in einer der beiden Lösungen gelöst werden und der ausgefällte Phosphor von der darüberstehenden Flüssigkeit abgetrennt wird.

Zum weiteren Verständnis wird die Erfindung nachstehend in Verbindung mit besonderen Ausführungsbeispielen beschrieben,

Beispiel I

Es werden zwei Lösungen A und B hergestellt. Die Lösung A wird

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durch Mischen von 0,492 Mol CaCl₃.2HgO und 0,95 Mol NH₄OH und Zugabe von destilliertem Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 600 ml erhalten. Die Lösung B wird durch Lösen von 0,00445 Mol Sb₃O₃ in einer Lösung von 0,105 Mol NH₄F und 9 al konzentrierter HCl erhalten. Es werden dann 0,008 Mol MnCl₂.4HgO und 0,318 Mol H₃PO₄-Lösung zugegeben und mit destilliertem Wasser bis auf insgesamt 600 ml aufgefüllt. Die Lösung B wird mechanisch gerührt und bis auf etwa 200° C erhitzt; die Lösung A wird der Lösung B während einer Dauer von etwa 6 Stunden zugegeben, wobei die Mischung auf einer Temperatur von 100° C gehalten wird. Es bildet sich ein kristalliner Niederschlag. Der von der darüberstehenden Flüssigkeit abgetrennte und anschließend getrocknete Niederschlag luminesziert bei einer Bestrahlung mit 2537 A und emittiert sichtbares Licht der Farbe blau-rosa. Durch Behandlung dieses Phosphors in einer ammoniakhaltigen Lösung von Äthylendiamintetraessigsäure und Erwärmung läßt sich eine Verbesserung der Helligkeit erzielen.

Die Lösungen können statt dessen auch in einem großen Behälter mit destilliertem Wasser gemischt werden, in dem sich dann der Niederschlag bildet.

Bei diesem Ausführungsbeispiel sind die gelösten Bestandteile der einzelnen Lösungen so gewählt, daß die darin enthaltenen Metallionen bei der Mischung der Lösungen ausgefällt werden; die Anwesenheit des mit dem gelösten Halogenid und Aktivator in den angegebenen Mengen verbundenen Phosphatradikals verleiht dem

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Niederschlag die Fluoreszenz. Das gelöste FluorId ist in derselben Lösung wie das Phosphat enthalten; das Chlorid kann entweder in einer der beiden oder in beiden Lösungen enthalten sein.

Beispiel II

Es wird eine Lösung hergestellt durch Lösen von 0,0478 Mol CaHPO₄ in 8 ml konzentrierter HCl und Zugabe von 0,0022 Mol MnCl₂.4H₂O, ferner 0,000445 Mol Sb₃O₃, gelöst in 0,6 ml konzentrierter HCl, und 0,024 Mol NH₄F. Es werden dann 3 ml einer Lösung mit 0,068 Mol CO(NHg)₂ zugegeben und gründlich mit der ersten Lösung gemischt, worauf bis auf 60 ml durch Verdünnen mit destilliertem Wasser aufgefüllt wird. Diese Mischung läßt man beispielsweise 14 Stunden lang reagieren, wobei sie auf einer Temperatur von etwa 1OO° gehalten wird, um den Reaktionsablauf zu beschleunigen. Dabei wird der aktivierte,,Calciuraphosphathalogenidphosphor ausgefällt. Der Niederschlag wird wieder von der darüberstehenden Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet. Die Erhitzung der Mischung dient dazu, die Reaktion dadurch, zu beschleunigen, daß die Zersetzung des Harnstoffs unterstützt wird. Jedoch wird der Harnstoff auch ohne Erhitzen - mit geringerer Geschwindigkeit - zersetzt.

In den Ausführungsbeispielen I und II kann die Menge an MnCl₂ geändert werden, oder dieser Stoff kann auch überhaupt fehlen. Die Halogen- und Phosphatradikal-Bestandteile werden normaler-

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weise mit einem Überschuß gegenüber den Mengen dieser Radikale zugeführt, die mit der kontrollierten Menge Calcium reagieren, die zur Bildung des Phosphorniederschlags zur Verfügung steht. Die relativen Mengen an Fluor- und Chlorradikal können im Verhältnis zueinander geändert werden; das Verhältnis des Fluorradikals zum Chlorradikal scheint für die Bildung des Phosphorniederschlags nicht kritisch zu sein. Die zugegebene Harnstoffmenge kann zwischen 0,03 und 0,15 Mol schwanken, wobei jedoch ein Wert von 0,068 Mol bevorzugt wird. Die im Beispiel II verwendete Harnstoffmenge und die in dem Beispiel I verwendete Ammoniumhydroxidmenge sollen nach Möglichkeit so groß sein, daß die Lösung einen pH-Wert von wenigstens 5, und vorzugsweise zwischen 5 und 7, aufweist, um den Phosphor auszufällen.

In den Ausführungsbeispielen wurden zwar spezielle Mengen für die Bestandteile angegeben, jedoch wurde festgestellt, daß die Bestandteile der Gesamtlösung auch entsprechend den folgenden Verhältnissen geändert werden können: Das Verhältnis der Mole des das Phosphatradikal enthaltenden und in Lösung befindlichen Stoffes zu den Grammatomen des in Lösung befindlichen Calciums ist mindestens 0,621/1; das Verhältnis von Grammatomen des Fluors und Chlors zu den Grammatomen des in Lösung befindlichen Calciums ist wenigstens 0,2/1; das Verhältnis der Grammatome des in Lösung befindlichen Antimons zu den Grammatomen des in Lösung befindlichen Calciums liegt zwischen 0,005/1 und 0,1/1, und das Verhältnis der Grammatome des in Lösung befindlichen Mangans zu ^l den Grammatomen des in Lösung befindlichen Calciums liegt zwischen 0 und 0,05/1.

Patentansprüche: 109810/2070

BAD ORIGINAL

Claims

1792398 - 6 -Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Antimon oder mit Antimon und Mangan aktivierten Calciumphosphathalogenidphosphors, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor durch Mischen einer sauren und einer basischen Lösung ausgefällt wird und daß dabei die Bestandteile des Phosphors in einer der beiden Lösungen gelöst werden und der ausgefällte Phosphor von der darüberstehenden Flüssigkeit getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung einen pH-Wert von weniger als 5 hat und einen ein Phosphatradikal enthaltenen Stoff, ferner einen Antimon enthaltenden Stoff oder Antimon und Mangan enthaltende Stoffe aufweist, wobei die einzigen anderen Metallionen in der Lösung Calciumionen sind, daß die basische Lösung Ammoniumhydroxid oder einen Stoff enthält, der zu Ammoniumhydroxid zerfällt und im wesentlichen keine Metallionen außer Calciumionen aufweist, und daß sich in wenigstens einer der Lösungen calcium-, fluor- und chlorhaltige Stoffe befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Stoffe in den einzelnen Lösungen so gewählt sind, daß ein Grammatomverhältnis des Phoephatradikals zu der gesamten Calciummenge von wenigstens 0,62A, ein Verhältnis der Gesamtmenge an Fluor und Chlor zu der Gesamtmenge an Calcium von wenigstens 0,2/1, ein Verhältnis von Antimon zu

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Calcium zwischen 0,005/1 und 0,1/1 und ein Verhältnis von Mangan zu Calcium von weniger als 0,05/1 besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung aus Phosphorsäure, Antimonoxid, Manganchlorid, Chlorwasserstoffsäure und Ammoniumfluorid als reagierenden Bestandteilen besteht und daß die basische Lösung aus Calciumchlorid und Ammoniumhydroxid als reagierenden Bestandteilen besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Bestandteile der Lösungen so gewählt sind, daß das Grammatomverhältnis von Phosphatradikal zu Calcium etwa 0,65/1, das Grammatomverhältnis von Fluor zu Calcium etwa 0,214/1, das Grammatomverhältnis von Chlor zu Calcium etwa 2,3/1, das Grammatomverhältnis von Antimon zu Calcium etwa 0,018/1 und das Grammatomverhältnis von Mangan zu Calcium etwa 0,016/1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Lösungen in einem Behälter mit destilliertem Wasser ge-

dann mischt werden und der Niederschlag/darin gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Lösung der sauren Lösung langsam zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die

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basische Lösung der sauren Lösung während einer Zeit von etwa 6 Stunden zugegeben und die erhaltene Mischung dabei auf einer Temperatur von 100° C gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung aus zweibasigem Calciumphosphat, Manganchlorid, Antimonfluorid und Chlorwasserstoff als reagierenden Bestandteilen besteht, während die basische Lösung eine wässerige Harnstofflösung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Stoffe in jeder Lösung so gewählt wird, daß das Grammatomverhältnis von Phosphat zu Calcium etwa 1/1, das Grammatomverhältnis von Fluor zu Calcium etwa 0,5/1, das Grammatomverhältnis von Chlor zu Calcium etwa 2/1, das Grammatomverhältnis von Antimon zu Calcium etwa 0,18/1 und das Grammatomverhältnis von Mangan zu Calcium etwa 0,046/1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die saure und basische Lösung miteinander gemischt und bei einer Temperatur von etwa 100° C zur Reaktion miteinander .gebracht werden, bis sich der gesamte Phosphor niedergeschlagen hat.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederschlagsprodukt in einer heißen ammoniakhaltigen Lösung von Athylendiamintretraessigsäure behandelt wird.

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