DE4335988A1

DE4335988A1 - Verfahren zur Herstellung eines Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes unter Verwendung eines Metallphosphid-Reduktionsmittels

Info

Publication number: DE4335988A1
Application number: DE4335988A
Authority: DE
Inventors: Chung-Nin Chau
Original assignee: GTE Products Corp
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1992-10-22
Filing date: 1993-10-21
Publication date: 1994-04-28
Also published as: NL193497B; US5268124A; US5350540A; NL9301777A; JPH06206715A; JP3481977B2; NL193497C

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines mit Antimon und Mangan aktivierten Erdalkalimetall-Halophosphat- Leuchtstoffes. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Leuchtstoffe, bei denen ein Metall phosphid-Reduktionsmittel während der Synthese des Leucht stoffes eingeführt wird.

Stand der Technik

Die Synthese von mit Antimon und Mangan aktiviertem Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoff erfordert, daß die Aktivatoren in ihren niedrigsten Oxidationsstufe bereitge stellt werden, d. h., dreiwertiges (3⁺)Antimon und zweiwerti ges (2⁺)Mangan. Während des Brennens tendieren das Antimon und das Mangan jedoch dazu, zu oxidieren und fünfwertiges (5⁺)Antimon und vierwertiges (4⁺)Mangan zu bilden. Fünfwer tiges Antimon und vierwertiges Mangan werden nicht in das Phosphorgitter bzw. das Gitter des Leuchtstoffes eingebaut und sind daher Abfall. Das Vorhandensein des Antimons, wel ches während der Synthese des mit Antimon und Mangan akti vierten Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes nicht in dem dreiwertigen Zustand vorliegt, wurde mit der verringer ten Lumineszenzwirksamkeit in Verbindung gebracht.

Der Wunsch, eine hohe Konzentration an dreiwertigem Antimon gehalt während der Synthese des Erdalkalimetall-Halophos phat-Leuchtstoffes beizubehalten, ist erkennbar. Das US-Pa tent 3,468,812 von Wanmaker et al. beschreibt die Verwendung von Antimonit (SbO₂)_n ^n- anstelle des flüchtigeren Antimon trioxids Sb₂O₃ als Antimonquelle, um während der Synthese des Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes beizube halten. Das US-Patent 3,378,499 von Hickok offenbart, daß größere Konzentrationen an dreiwertigem Antimon in Calcium halophosphat-Leuchtstoff erhalten werden können, wenn Cal ciumchlorospodiosit anstelle von Ammoniumchlorid als Chlor quelle verwendet wird. Das britische Patent 1,371,968 von Philips beschreibt die Verwendung von zwei Brennschritten, um die Verfügbarkeit ausreichender Mengen an dreiwertigem Antimon in dem resultierenden Leuchtstoff sicherzustellen.

Während diese Verfahren die Menge des dreiwertigen Antimons während der Synthese des Leuchtstoffes erhöhen, stellen sie nicht sicher, daß das gesamte Antimon und Mangan, welche während der Synthese vorhanden sind, in der dreiwertigen bzw. zweiwertigen Form vorliegen. Eine optimale Leistung des Leuchtstoffes kann nicht erzielt werden, wenn die Aktivato ren nicht in ihren niedrigsten Oxidationsstufen vorliegen.

Es wäre ein Fortschritt der Technik, ein Verfahren zur Her stellung eines verbesserten, mit Antimon und Mangan akti vierten Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes bereitzu stellen.

Es würde des weiteren ein Vorteil der Technik darstellen, ein Verfahren zur Herstellung eines mit Antimon und Mangan aktivierten Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes dar stellen, bei welchem die Aktivatoren während der Synthese in ihren niedrigsten Oxidationsstufen vorhanden sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.

Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, die Verfahren zur Herstellung von Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstof fen zu verbessern.

Diese Aufgaben werden gemäß eines Gegenstands der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Antimon und Mangan aktivierten Erdalkalimetall-Halophosphat- Leuchtstof fes durchgeführt, umfassend die Schritte:

- Bilden einer gleichförmigen Mischung aus vorherbestimm ten Mengen an Erdalkalimetallphosphat, einem Carbonat des gleichen Erdalkalimetalls, einem Fluorid des glei chen Erdalkalimetalls, einer Chloridquelle, Mangancarbo nat, Antimontrioxid und einem Metallphosphit, und
- Brennen der Mischung bei 1150°C 2 h in einer Stick stoffatmosphäre, um eine Leuchtstoffmasse zu erhalten.

Die Leuchtstoffmasse bzw. der Leuchtstoffkuchen wird an schließend in einer schwach saueren Lösung gewaschen, ge folgt von einem Waschen in einer schwach basischen Lösung. Der gewaschene Leuchtstoff wird anschließend getrocknet und gesiebt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigt:

Fig. 1 eine Kurve, die die Wirkung der Chloridquelle dar stellt, welche anhand der Antimonaufrechterhaltung in dem Leuchtstoff ausgewählt wurde, und

Fig. 2 eine Kurve, welche die Wirkung der Zugabe von Zink phosphid während der Synthese von Calciumchloro fluoroapatit-Leuchtstoff auf die Helligkeit dar stellt.

Beste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung

Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung, zu sammen mit anderen und weiteren Aufgaben, Vorteilen und Fä higkeiten dieser, wird auf die folgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche Bezug genommen.

Man fand heraus, daß während der Synthese von mit Antimon und Mangan aktivierten Erdalkalimetall-Halophosphat-Leucht stoff die Zugabe eines Metallphosphids als ein Ausgangsmate rial die Verfügbarkeit der Antimon- und Manganaktivatoren in ihren niedrigsten Oxidationsstufen (d. h. dreiwertiges Anti mon und zweiwertiges Mangan) sicherstellt.

Man nimmt an, daß das Metallphosphid als ein Reduktionsmit tel während der Synthese des Leuchtstoffes dient. Ein "Re duktionsmittel" ist selbst oxidiert (d. h., die Elektronen sind von dem Atom entfernt und hinterlassen einen höheren Valenzzustand) während einer Redoxreaktion, so daß andere Reaktanten reagiert werden können (d. h. , Elektronen werden zu diesen Atomen hinzugefügt, so daß diese in einem niedri geren Valenzzustand verbleiben). Während des Brennens wird das Phosphor in dem Metallphosphid von seiner 3⁻-Oxidations stufe zu einem Phosphat mit einer 5⁺-Oxidationsstufe aufoxi diert. Wenn das Phosphid oxidiert, werden die Elektronen auf das bereitstehende Antimon und Mangan übertragen, welche auf diese Weise reduziert werden. Unter Vorhandensein eines Me tallphosphids wird fünfwertiges Antimon zu dem dreiwertigen Zustand reduziert; das Antimon, das bereits im dreiwertigen Zustand vorliegt, verbleibt in dem dreiwertigen Zustand. Gleichermaßen wird vierwertiges Mangan zu dem zweiwertigen Zustand reduziert; und Mangan, das bereits im zweiwertigen Zustand vorliegt, bleibt zweiwertig. Dreiwertiges Antimon und zweiwertiges Mangan sind die am besten geeigneten Er scheinungsformen, um in das Gitter des Leuchtstoffes einge baut zu werden.

Die Verwendung eines Metallphosphids als Reduktionsmittel während der Synthese stellt sicher, daß die Aktivatoren auf ihre niedrigsten Oxidationsstufen reduziert werden oder auf diesen beibehalten werden und für den Einbau in das Gitter des Leuchtstoffes zur Verfügung stehen. Aktivatorverluste werden minimiert und eine gesteigerte Leuchtstoffleistung (Helligkeit und Farbe) resultiert.

Jedes Metallphosphid dient bei der Synthese des Erdalkali metall-Halophosphat-Leuchtstoffes als Reduktionsmittel. Be vorzugte Metallphosphide sind Erdalkalimetallphosphide, um fassend z. B. Bariumphosphid, Calciumphosphid und Strontium phosphid. Andere Metallphosphide, wie Zinkphosphid, Antimon phosphid und Manganphosphid, dienen ebenso zufriedenstellend als Reduktionsmittel. Es ist bevorzugt, daß das Metallphos phid aus dem gleichen Metall besteht, wie das in dem Leucht stoff vorherrschende Metall. Ist z. B. der Leuchtstoff ein Calciumhalophosphat-Leuchtstoff, ist das bevorzugte Metall phosphid Calciumphosphid.

Zusätzlich fand man heraus, daß sich die Helligkeit erhöht, wenn Zinkphosphid als ein Ausgangsmaterial während der Syn these von Calciumchlorofluoroapatit-Leuchtstoff hinzugefügt wird. Fig. 2 zeigt, daß die höchste Helligkeit bei ungefähr 0,002 Mol Zinkphosphid, welches während der Synthese von Calciumchlorofluoroapatit-Leuchtstoff hinzugefügt wird, er zielt wird.

Das Metallphosphid kann in Mengen von bis zu 0,12 Mol hinzu gefügt werden. Eine optimale Helligkeit wird jedoch erzielt, wenn die Menge an hinzugefügtem Metallphosphid ungefähr zwi schen 0,002 und 0,0025 Mol liegt.

Die Wahl der Chloridquelle beeinflußt des weiteren die Ver fügbarkeit von dreiwertigem Antimon. Die Verwendung eines Erdalkalimetallchlorospodiosit anstelle von Ammoniumchlorid steigert die Einlagerung von dreiwertigem Antimon in den Leuchtstoff während der Synthese. Fig. 1 zeigt, daß mehr An timon in dem Leuchtstoff beibehalten wird, wenn Calciumchlo rospodiosit anstelle von Ammoniumchlorid als Chloridquelle während der Synthese von Calciumchlorofluoroapatit-Leucht stoff verwendet wird.

Die Ausgangsmaterialien können in einem V-Mischer mit einem intensitätssteigernden Stab vermischt werden, bis sie gleichmäßig vorliegen und können anschließend in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1150°C 2 h gebrannt werden, um eine gebrannte Leuchtstoffmasse bzw. Leuchtstoffkuchen auszubilden. Der Leuchtstoffkuchen kann dann abgekühlt, aufgebrochen und zermahlen werden. Anschlie ßend kann der zermahlene Leuchtstoff in einer schwach sauren Lösung, z. B. einer wäßrigen (2%)-Salzsäure, gewaschen wer den, gefolgt von einem Waschen in einer schwach basischen Lösung, z. B. einem wäßrigen (1%)-Ammoniumhydroxid. Der ge waschene Leuchtstoff kann dann getrocknet und gesiebt wer den, z. B. durch ein 380 mesh-Sieb.

Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele werden angeführt.

Beispiel 1 Calciumchlorofluoroapatit-Leuchtstoff, hergestellt mit Zinkphosphid und Ammonium chlorid

Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden wie folgt kombiniert:

CaHPO₄\|405,28 g
CaCO₃	126,12 g
CaF₂	35,16 g
NH₄Cl	10,19 g
MnCO₃	11,29 g
Sb₂O₃	46,64 g
Zn₃P₂	5,16 g

Die Ausgangsmaterialien wurden in einem V-Mischer mit einem intensitätssteigernden Stab 30 min gemischt und anschließend bei 1150°C in einer Stickstoffatmosphäre 2 h in einem Siliciumdioxid-Rohrofen mit einem äußeren Durchmesser von 10,16 cm (4 inch) 2 h gebrannt. Der gebrannte Leuchtstoffku chen wurde anschließend abgekühlt, aufgebrochen und gemah len. Das resultierende Leuchtstoffpulver wurde dann in einer 2-%igen Salzsäurelösung, gefolgt von einer 1-%igen Ammonium hydroxidlösung, gewaschen. Das gewaschene Leuchtstoffpulver wurde getrocknet und anschließend durch ein 380 mesh-Sieb gesiebt.

Beispiel II Calciumchlorofluoroapatit-Leuchtstoff, herge stellt mit Zinkphosphid und Calciumchlorospo diosit

Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden wie folgt kombiniert:

CaHPO₄\|376,18 g
CaCO₃	84,04 g
CaF₂	34,81 g
Ca₂PO₄Cl	10,19 g
MnCO₃	11,29 g
Sb₂O₃	46,64 g
Zn₃P₂	5,16 g

Der Leuchtstoff wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.

Während angeführt wurde, was gegenwärtig als bevorzugte Aus führungsformen der Erfindung betrachtet wird, ist es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar, daß verschiedene Änderun gen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von dem Umfang der Erfindung, wie durch die beigefügten Ansprü che definiert, abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Antimon und Mangan aktivierten Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes, umfassend folgende Schritte:

- Bilden einer gleichförmigen Mischung aus vorherbe stimmten Mengen eines Phosphats dieses Erdalkalime talls, eines Carbonats dieses Erdalkalimetalls, eines Fluorids dieses Erdalkalimetalls, einer Chloridquel le, Mangancarbonats, Ammoniumtrioxids und eines Me tallphosphids;
- Brennen dieser Mischung bei 1150°C 2 h in einer Stickstoffatmosphäre, um eine Leuchtstoffmasse zu erhalten;
- Waschen dieser Leuchtstoffmasse in einer schwach sau ren Lösung und anschließend in einer schwach basi schen Lösung, um einen gewaschenen Leuchtstoff zu er zielen; und
- Trocknen und Sieben des Leuchtstoffes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphosphid ein Erdalkalimetallphosphid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphosphid Zinkphosphid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphosphid Manganphosphid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphosphid Antimonphosphid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorquelle Ammoniumchlorid verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Chlorquelle ein Erdalkalimetallchlorospodiosit ver wendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung von mit Antimon und Mangan ak tivierten Calciumchlorofluoroapatit-Leuchtstoff, umfas send folgende Schritte:

- Bilden einer gleichförmigen Mischung aus vorherbe stimmten Mengen an Calciumhydrogenphosphat, Calcium carbonat, Calciumfluorid, einer Chlorquelle, Mangan carbonat, Antimontrioxid und einem Metallphosphid;
- Brennen dieser Mischung bei 1150°C 2 h in einer Stickstoffatmosphäre, um einen Leuchtstoffmasse zu erzielen;
- Waschen dieser Leuchtstoffmasse in einer schwach sau ren Lösung und anschließend einer schwach basischen Lösung, um einen gewaschenen Leuchtstoff zu erzielen; und
- Trocknen und Sieben dieses Leuchtstoffes.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphosphid ein Calciumphosphid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphosphid ein Zinkphosphid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphosphid ein Manganphosphid verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphosphid ein Antimonphosphid verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Chloridquelle Ammoniumchlorid verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Chloridquelle Calciumchlorospodiosit verwendet wird.