DE4335988A1 - Verfahren zur Herstellung eines Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes unter Verwendung eines Metallphosphid-Reduktionsmittels - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes unter Verwendung eines Metallphosphid-ReduktionsmittelsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines mit
Antimon und Mangan aktivierten Erdalkalimetall-Halophosphat-
Leuchtstoffes. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren
zur Herstellung solcher Leuchtstoffe, bei denen ein Metall
phosphid-Reduktionsmittel während der Synthese des Leucht
stoffes eingeführt wird.
Die Synthese von mit Antimon und Mangan aktiviertem
Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoff erfordert, daß die
Aktivatoren in ihren niedrigsten Oxidationsstufe bereitge
stellt werden, d. h., dreiwertiges (3⁺)Antimon und zweiwerti
ges (2⁺)Mangan. Während des Brennens tendieren das Antimon
und das Mangan jedoch dazu, zu oxidieren und fünfwertiges
(5⁺)Antimon und vierwertiges (4⁺)Mangan zu bilden. Fünfwer
tiges Antimon und vierwertiges Mangan werden nicht in das
Phosphorgitter bzw. das Gitter des Leuchtstoffes eingebaut
und sind daher Abfall. Das Vorhandensein des Antimons, wel
ches während der Synthese des mit Antimon und Mangan akti
vierten Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes nicht in
dem dreiwertigen Zustand vorliegt, wurde mit der verringer
ten Lumineszenzwirksamkeit in Verbindung gebracht.
Der Wunsch, eine hohe Konzentration an dreiwertigem Antimon
gehalt während der Synthese des Erdalkalimetall-Halophos
phat-Leuchtstoffes beizubehalten, ist erkennbar. Das US-Pa
tent 3,468,812 von Wanmaker et al. beschreibt die Verwendung
von Antimonit (SbO2)n n- anstelle des flüchtigeren Antimon
trioxids Sb2O3 als Antimonquelle, um während der Synthese
des Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes beizube
halten. Das US-Patent 3,378,499 von Hickok offenbart, daß
größere Konzentrationen an dreiwertigem Antimon in Calcium
halophosphat-Leuchtstoff erhalten werden können, wenn Cal
ciumchlorospodiosit anstelle von Ammoniumchlorid als Chlor
quelle verwendet wird. Das britische Patent 1,371,968 von
Philips beschreibt die Verwendung von zwei Brennschritten,
um die Verfügbarkeit ausreichender Mengen an dreiwertigem
Antimon in dem resultierenden Leuchtstoff sicherzustellen.
Während diese Verfahren die Menge des dreiwertigen Antimons
während der Synthese des Leuchtstoffes erhöhen, stellen sie
nicht sicher, daß das gesamte Antimon und Mangan, welche
während der Synthese vorhanden sind, in der dreiwertigen
bzw. zweiwertigen Form vorliegen. Eine optimale Leistung des
Leuchtstoffes kann nicht erzielt werden, wenn die Aktivato
ren nicht in ihren niedrigsten Oxidationsstufen vorliegen.
Es wäre ein Fortschritt der Technik, ein Verfahren zur Her
stellung eines verbesserten, mit Antimon und Mangan akti
vierten Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes bereitzu
stellen.
Es würde des weiteren ein Vorteil der Technik darstellen,
ein Verfahren zur Herstellung eines mit Antimon und Mangan
aktivierten Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes dar
stellen, bei welchem die Aktivatoren während der Synthese in
ihren niedrigsten Oxidationsstufen vorhanden sind.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, die Nachteile
des Standes der Technik zu überwinden.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, die Verfahren
zur Herstellung von Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstof
fen zu verbessern.
Diese Aufgaben werden gemäß eines Gegenstands der Erfindung
durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Antimon und
Mangan aktivierten Erdalkalimetall-Halophosphat- Leuchtstof
fes durchgeführt, umfassend die Schritte:
- - Bilden einer gleichförmigen Mischung aus vorherbestimm ten Mengen an Erdalkalimetallphosphat, einem Carbonat des gleichen Erdalkalimetalls, einem Fluorid des glei chen Erdalkalimetalls, einer Chloridquelle, Mangancarbo nat, Antimontrioxid und einem Metallphosphit, und
- - Brennen der Mischung bei 1150°C 2 h in einer Stick stoffatmosphäre, um eine Leuchtstoffmasse zu erhalten.
Die Leuchtstoffmasse bzw. der Leuchtstoffkuchen wird an
schließend in einer schwach saueren Lösung gewaschen, ge
folgt von einem Waschen in einer schwach basischen Lösung.
Der gewaschene Leuchtstoff wird anschließend getrocknet und
gesiebt.
Es zeigt:
Fig. 1 eine Kurve, die die Wirkung der Chloridquelle dar
stellt, welche anhand der Antimonaufrechterhaltung
in dem Leuchtstoff ausgewählt wurde, und
Fig. 2 eine Kurve, welche die Wirkung der Zugabe von Zink
phosphid während der Synthese von Calciumchloro
fluoroapatit-Leuchtstoff auf die Helligkeit dar
stellt.
Für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung, zu
sammen mit anderen und weiteren Aufgaben, Vorteilen und Fä
higkeiten dieser, wird auf die folgende Beschreibung und die
beigefügten Ansprüche Bezug genommen.
Man fand heraus, daß während der Synthese von mit Antimon
und Mangan aktivierten Erdalkalimetall-Halophosphat-Leucht
stoff die Zugabe eines Metallphosphids als ein Ausgangsmate
rial die Verfügbarkeit der Antimon- und Manganaktivatoren in
ihren niedrigsten Oxidationsstufen (d. h. dreiwertiges Anti
mon und zweiwertiges Mangan) sicherstellt.
Man nimmt an, daß das Metallphosphid als ein Reduktionsmit
tel während der Synthese des Leuchtstoffes dient. Ein "Re
duktionsmittel" ist selbst oxidiert (d. h., die Elektronen
sind von dem Atom entfernt und hinterlassen einen höheren
Valenzzustand) während einer Redoxreaktion, so daß andere
Reaktanten reagiert werden können (d. h. , Elektronen werden
zu diesen Atomen hinzugefügt, so daß diese in einem niedri
geren Valenzzustand verbleiben). Während des Brennens wird
das Phosphor in dem Metallphosphid von seiner 3⁻-Oxidations
stufe zu einem Phosphat mit einer 5⁺-Oxidationsstufe aufoxi
diert. Wenn das Phosphid oxidiert, werden die Elektronen auf
das bereitstehende Antimon und Mangan übertragen, welche auf
diese Weise reduziert werden. Unter Vorhandensein eines Me
tallphosphids wird fünfwertiges Antimon zu dem dreiwertigen
Zustand reduziert; das Antimon, das bereits im dreiwertigen
Zustand vorliegt, verbleibt in dem dreiwertigen Zustand.
Gleichermaßen wird vierwertiges Mangan zu dem zweiwertigen
Zustand reduziert; und Mangan, das bereits im zweiwertigen
Zustand vorliegt, bleibt zweiwertig. Dreiwertiges Antimon
und zweiwertiges Mangan sind die am besten geeigneten Er
scheinungsformen, um in das Gitter des Leuchtstoffes einge
baut zu werden.
Die Verwendung eines Metallphosphids als Reduktionsmittel
während der Synthese stellt sicher, daß die Aktivatoren auf
ihre niedrigsten Oxidationsstufen reduziert werden oder auf
diesen beibehalten werden und für den Einbau in das Gitter
des Leuchtstoffes zur Verfügung stehen. Aktivatorverluste
werden minimiert und eine gesteigerte Leuchtstoffleistung
(Helligkeit und Farbe) resultiert.
Jedes Metallphosphid dient bei der Synthese des Erdalkali
metall-Halophosphat-Leuchtstoffes als Reduktionsmittel. Be
vorzugte Metallphosphide sind Erdalkalimetallphosphide, um
fassend z. B. Bariumphosphid, Calciumphosphid und Strontium
phosphid. Andere Metallphosphide, wie Zinkphosphid, Antimon
phosphid und Manganphosphid, dienen ebenso zufriedenstellend
als Reduktionsmittel. Es ist bevorzugt, daß das Metallphos
phid aus dem gleichen Metall besteht, wie das in dem Leucht
stoff vorherrschende Metall. Ist z. B. der Leuchtstoff ein
Calciumhalophosphat-Leuchtstoff, ist das bevorzugte Metall
phosphid Calciumphosphid.
Zusätzlich fand man heraus, daß sich die Helligkeit erhöht,
wenn Zinkphosphid als ein Ausgangsmaterial während der Syn
these von Calciumchlorofluoroapatit-Leuchtstoff hinzugefügt
wird. Fig. 2 zeigt, daß die höchste Helligkeit bei ungefähr
0,002 Mol Zinkphosphid, welches während der Synthese von
Calciumchlorofluoroapatit-Leuchtstoff hinzugefügt wird, er
zielt wird.
Das Metallphosphid kann in Mengen von bis zu 0,12 Mol hinzu
gefügt werden. Eine optimale Helligkeit wird jedoch erzielt,
wenn die Menge an hinzugefügtem Metallphosphid ungefähr zwi
schen 0,002 und 0,0025 Mol liegt.
Die Wahl der Chloridquelle beeinflußt des weiteren die Ver
fügbarkeit von dreiwertigem Antimon. Die Verwendung eines
Erdalkalimetallchlorospodiosit anstelle von Ammoniumchlorid
steigert die Einlagerung von dreiwertigem Antimon in den
Leuchtstoff während der Synthese. Fig. 1 zeigt, daß mehr An
timon in dem Leuchtstoff beibehalten wird, wenn Calciumchlo
rospodiosit anstelle von Ammoniumchlorid als Chloridquelle
während der Synthese von Calciumchlorofluoroapatit-Leucht
stoff verwendet wird.
Die Ausgangsmaterialien können in einem V-Mischer mit einem
intensitätssteigernden Stab vermischt werden, bis sie
gleichmäßig vorliegen und können anschließend in einer
Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1150°C 2 h
gebrannt werden, um eine gebrannte Leuchtstoffmasse bzw.
Leuchtstoffkuchen auszubilden. Der Leuchtstoffkuchen kann
dann abgekühlt, aufgebrochen und zermahlen werden. Anschlie
ßend kann der zermahlene Leuchtstoff in einer schwach sauren
Lösung, z. B. einer wäßrigen (2%)-Salzsäure, gewaschen wer
den, gefolgt von einem Waschen in einer schwach basischen
Lösung, z. B. einem wäßrigen (1%)-Ammoniumhydroxid. Der ge
waschene Leuchtstoff kann dann getrocknet und gesiebt wer
den, z. B. durch ein 380 mesh-Sieb.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele werden
angeführt.
Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden wie folgt
kombiniert:
CaHPO₄|405,28 g | |
CaCO₃ | 126,12 g |
CaF₂ | 35,16 g |
NH₄Cl | 10,19 g |
MnCO₃ | 11,29 g |
Sb₂O₃ | 46,64 g |
Zn₃P₂ | 5,16 g |
Die Ausgangsmaterialien wurden in einem V-Mischer mit einem
intensitätssteigernden Stab 30 min gemischt und anschließend
bei 1150°C in einer Stickstoffatmosphäre 2 h in einem
Siliciumdioxid-Rohrofen mit einem äußeren Durchmesser von
10,16 cm (4 inch) 2 h gebrannt. Der gebrannte Leuchtstoffku
chen wurde anschließend abgekühlt, aufgebrochen und gemah
len. Das resultierende Leuchtstoffpulver wurde dann in einer
2-%igen Salzsäurelösung, gefolgt von einer 1-%igen Ammonium
hydroxidlösung, gewaschen. Das gewaschene Leuchtstoffpulver
wurde getrocknet und anschließend durch ein 380 mesh-Sieb
gesiebt.
Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden wie folgt
kombiniert:
CaHPO₄|376,18 g | |
CaCO₃ | 84,04 g |
CaF₂ | 34,81 g |
Ca₂PO₄Cl | 10,19 g |
MnCO₃ | 11,29 g |
Sb₂O₃ | 46,64 g |
Zn₃P₂ | 5,16 g |
Der Leuchtstoff wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Während angeführt wurde, was gegenwärtig als bevorzugte Aus
führungsformen der Erfindung betrachtet wird, ist es den
Fachleuten auf diesem Gebiet klar, daß verschiedene Änderun
gen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne von
dem Umfang der Erfindung, wie durch die beigefügten Ansprü
che definiert, abzuweichen.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines mit Antimon und Mangan
aktivierten Erdalkalimetall-Halophosphat-Leuchtstoffes,
umfassend folgende Schritte:
- - Bilden einer gleichförmigen Mischung aus vorherbe stimmten Mengen eines Phosphats dieses Erdalkalime talls, eines Carbonats dieses Erdalkalimetalls, eines Fluorids dieses Erdalkalimetalls, einer Chloridquel le, Mangancarbonats, Ammoniumtrioxids und eines Me tallphosphids;
- - Brennen dieser Mischung bei 1150°C 2 h in einer Stickstoffatmosphäre, um eine Leuchtstoffmasse zu erhalten;
- - Waschen dieser Leuchtstoffmasse in einer schwach sau ren Lösung und anschließend in einer schwach basi schen Lösung, um einen gewaschenen Leuchtstoff zu er zielen; und
- - Trocknen und Sieben des Leuchtstoffes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallphosphid ein Erdalkalimetallphosphid verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallphosphid Zinkphosphid verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallphosphid Manganphosphid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallphosphid Antimonphosphid verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Chlorquelle Ammoniumchlorid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Chlorquelle ein Erdalkalimetallchlorospodiosit ver
wendet wird.
8. Verfahren zur Herstellung von mit Antimon und Mangan ak
tivierten Calciumchlorofluoroapatit-Leuchtstoff, umfas
send folgende Schritte:
- - Bilden einer gleichförmigen Mischung aus vorherbe stimmten Mengen an Calciumhydrogenphosphat, Calcium carbonat, Calciumfluorid, einer Chlorquelle, Mangan carbonat, Antimontrioxid und einem Metallphosphid;
- - Brennen dieser Mischung bei 1150°C 2 h in einer Stickstoffatmosphäre, um einen Leuchtstoffmasse zu erzielen;
- - Waschen dieser Leuchtstoffmasse in einer schwach sau ren Lösung und anschließend einer schwach basischen Lösung, um einen gewaschenen Leuchtstoff zu erzielen; und
- - Trocknen und Sieben dieses Leuchtstoffes.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallphosphid ein Calciumphosphid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallphosphid ein Zinkphosphid verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallphosphid ein Manganphosphid verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metallphosphid ein Antimonphosphid verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als Chloridquelle Ammoniumchlorid verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als Chloridquelle Calciumchlorospodiosit verwendet wird.
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